DD222886A1 - Niedermolekulares, kalthaertendes phenol-formaldehyd-harz - Google Patents

Abstract

Niedermolekulare, kalthaertende Phenol-Formaldehyd-Harze werden in der Giessereiindustrie als Kern- und Formsandbindemittel eingesetzt. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen unter Anwendung an sich bekannter Technologien bei Einsatz einheimischer Rohstoffe, wobei die Harze sich durch einen erhoehten Umsatz an Phenol und Formaldehyd auszeichnen. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines niedermolekularen, kalthaertenden Phenol-Formaldehyd-Harzes mit verminderter Monomerabspaltung bei der Verarbeitung. Es wurde gefunden, dass durch Zugabe von Salzen tertiaerer Amine waehrend der Kondensation niedermolekulare Harze entstehen, die sich in der Giessereiindustrie hervorragend verarbeiten lassen. Die Zugabe der Salze tertiaerer Amine liegt in einem Bereich von 5 bis 12 Gew.-%, wobei die Salze 3 bis 12 C-Atome aufweisen, und das Phenol-Formaldehyd-Harz durch Zugabe von Saeure auf einen p H-Wert von 7,0 bis 7,2 eingestellt wird.

Description

Niedermolekulares, kalthärtendes Phenol-Formaldehyd»Harz

Anwendungsgebiet der Erfindung

Niedermolekulare, kalthärtende Phenol-Formaldehyd-Harze werden vorrangig in der Gießereiindustrie als Kern- und Formsandbindemittel eingesetzt.

Charakteristik der bekannten technischen lösungen

Unmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, die durch Zugabe von Säuren kalt ausgehärtet werden, lassen sich technologisch problemlos verarbeiten· Sie sind speziell in der DIR-Gießereiindustrie in großem Umfang im Einsatz· Sie haben aber den Nachteil, daß sie durch einen hohen Anteil an ungebundenem Phenol>15 % und auch einen Anteil an Restformaldehyd bis 2,5 %, bei der Verarbeitung, beim Mischvorgang, bei der Kern- und Formherstellung sowie beim Abguß Phenol- und Formaldehydanteile abgespalten, die über den MAK-Werten liegen· HLe Herstellung dieser Art Harze entspricht dem allgemeinen Wissensstand· Sie werden in der Regel mit den für die Resοlharzherstellung üblichen Kondensationsmitteln Ba(OH)₂, Ca(OH)₂ und auch mit NaOH kondensiert· Weiterhin werden mit Furfurylalkohol bzw· Harnstoff oder mit Furfurylalkohol und Harnstoff modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze eingesetzt (siehe DE-AS 1156941, DE-AS 1159597)· Besonders vorteilhaft verarbeitet werden kaltaushärtende Formstoffe mit monomerarmen Phenol-Formaldehyd-Harzen, die mit Furfurylalkohol bzw. Furfurylalkohol-Harzen stabilisiert sind und gegebenenfalls geringe Mengen Harnstoff zur Abbindung des Restformaldehydgehaltes enthalten· Gegenwärtig ist Furfurylalkohol nicht im ausreichenden Maße verfügbar, und bei dem Einsatz von Furfurylalkohol ent-

'stehen hohe Materialkosten· . '· ·'.

Es besteht deshalb die berechtigte Forderung nach Gießereiharzen, die dem Arbeits- und Umweltschutz besser entsprechen· Dieser Forderung steht die Theorie der Kalthärtung von Phenolharzeri entgegen« Nach K· Hultzsch "Chemie der Phenolharze" sind diegünstigsten Kaithärtungsbedingungen bei der Reaktion zwischen !Phenolalkoholen und Phenol, also bei hohen freien Phenolgehalten vorhanden. Diese Harze sind durch den hohen Anteil an monomeren!' Phenol, das als Lösurigs- und Stabilisierungsmittel wirkt, außerordentlich gut haltbar, ihr Einsatz ist aus Gründen des Gesundheitsschutzes jedoch bedenklich·

Sie werden bekanntermaßen mit Molverhältnissen von 1:1,2 bis 1:1,4 unter Verwendung von Ba(OH)₂, Ga(OH)₂ bzw· NaOH hergestellt und der Formaldehydanteil kann nicht soweit erhöht werden, daß der Phenolgehalt nach der Kondensation einen Wert < 5 % erreicht. Ein Molverhältnis von 1: >1,5 wird als nicht möglich an-r gegeben, da die Resitbildung ausschließlich über Methylenbrücken erfolgt und der in Form von Methylolgruppen oder deren Abkömmlingen bereits, angelagerte, aber überzählige Formaldehydanteil während der Säurehärtung in jedem Fall wieder abgespalten wird. Außerdem weisen derartige Harze, die mit einem Molverhältnis von 1: >1,5 hergestellt werden, folgende Nachteile auf:

- geringer Festharzgehalt

- Verschlechterung der Lagereigenschaften

- geringe Säureaktivität .

- hochmolekularer Aufbau -

- schlechte Sandumhüllung und damit.schlechte Festigkeitseigenschaften· '

Weiterhin ist bekannt (ζ·Β· Knop/Scheib "Chemie und Herstellung der PF-Härze"), daß niedermolekulare Resolharze für die Heißhärtung mit hohen Formaldehydanteilen durch die Kondensation mit tertiären Aminen hergestellt werden können· Die bekannten technischen lösungen sind mit Nachteilen behaftet die sich wie folgt zusammenfassen lassen:

- Die nach traditionellen Verfahren hergestellten kalthärtenden Resolharze auf Phenolbasis emittieren auf Grund ungenügender Monomerenabbindung beim Mischvorgang, bei der Form- und Kernherstellung und beim Abguß Phenol- und Formaldehydanteile, die

, : .; ---" - . -- --- -- · . .; 3 über den MAK-Werten liegen." Die Monomerenentfernung auf technologischem Wege wird durch eine komplizierte Prozeßführung zu aufwendig und teuer (DE-OS 2702 806) und ist deshalb für eine Massenproduktion nicht geeignet. V

- Die mit Harnstoff modifizierten PF-Harze führen bei bestimm^- ten Gußarten durch den aus dem Harnstoff stammenden Stickstoff zu Pinhole-Bildung und weisen außerdem bei Harnstoffanteilen von >15 % ein ungünstiges Härtungsverhalten auf.

- Bei den mit Furfurylalkohol modifizierten Harnstoffharzen, besteht während der Härtung die Tendenz zu reaktionsbedingter Formaldehydabspaltung und beim Abguß werden hohe Pyrolysegasmengen frei· . _f

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die gegenwärtig in der Gießereiin·- dustrie eingesetzten Phenolharze unter Einsatz weitgehendst einheimischer Rohstoffe unter besserer Materialausnutzung herzustellen. Dabei ist zu .gewährleisten, die Herstellung unter Anwendung an sich bekannter Technologien ohne Anwendung komplizierter technologischer Schritte zu sichern. Ein weiteres Ziel ist die Senkung der Herstellungskosten, welche durch die erhöhte Umsetzung der eingesetzten Rohstoffe Phenol und Formaldehyd erreicht wird. Dabei wird gleichzeitig eine Reduzierung der Umweltbelastung bei der Harzverarbeitung und damit eine Verbesserung der Arbeitsbedingungen in den Gießereibetrieben erreicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines niedermolekularen, kalthärtenden PF-Harzes mit verminderter Monomerabspal- , tung bei der Verarbeitung, ohne negative Beeinflussung der gießereitechnischen Belange, speziell des Härtungs- und lagerverhaltens und der Festigkeitseigenschaften· Die Aufgabe der „Erfindung besteht insbesondere darin, die Verbesserung der Monome renabbindung durch Veränderung der Kondensationsführung zu erreichen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Harze, die durch Anwendung o-o-orientierender Kondensationsmittel z.B· tertiärer Amine erhalten werden, im Gegensatz zu den üblicherweise für die

Herstellung säurehärtender PF-Resole eingesetzten Kondensations-'mitteln, bei hohen Formaldehydanteilen Eigenschaften aufweisen, die denen der traditionellen kalthärtenden Formstoffe vergleichbar sind« Diese Harze lassen sich, was auf Grund der o. a. Theorie der Säurehärtung nicht zu erwarten?war, mit gutem Erfolg als kalthärtende Gießereiformstoffe einsetzen· Der Umstand, daß der Anteil des für die Kondensation verwendeten Amins einen wesentlichen Einfluß auf die Phenolabbindung und auf die niedermolekulare Struktur des Harzes ausübt und zwar in der Weise, daß der wünschenswerte Effekt umso größer wird .ie höher der Anteil de»s Amins ist, war von vornherein nicht zu erwarten, da beim Einsatz üblicher Kondensationsmittel in diesem Falle hochmolekulare Harze entstehen, die darüber hinaus nicht kalthärtend sind.

Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze dadurch aus, daß sie durch Bildung von Aminsalzen, die im Temperaturbereich von 160-200⁰C nicht stabil sind, eine gezielte Beeinflußbarkeit des thermischen Verfalls der Gießereikerne ermöglichen,

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Harz wird an nachstehendem Beispiel·erläutert: ' . . ....· 446~g Reinphenol (4*75 Mol), 687 g Formalin 37 #ig (8,5 Mol) MoI-• verhältnis,. = 1:1,8 und 53 g Trimethylamin als 50 folge Lösung (12 %) werden bei 80 bis 85⁰C bis zur Formaldehydabbindung von ca, 2 % kondensiert. Danach wird durch Säurezugabe ein pH-Wert von 7,0 bis 7»2 eingestellt₀ Nach der Neutralisation werden 30 g Harnstoff zügegeben und danach wird unter Vakuum bis zu der gewünschten Endviskosität von 400 bis 500 mPa»s ausdestilliert· Zur Neutralisation lassen sich außer Essigsäure alle gebräuchlichen anorganischen und organischen Säuren einsetzen. Das Trimethylamin kann auch durch Triäthylamin oder Tri-n-butylamin ersetzt werden, der Anteil läßt sich bis auf 10 %_t bezogen auf den Phenolanteil, erhöhen₀

Die so erhaltenen Harze zeigen gegenüber den konventionell hergestellten säurehärtenden Bindern folgende charakteristische Parameter:

	mPa»s	erfindungsge	konventionelles
	%	mäßes Harz	Harz
Viskosität	%	400 - 500	400 - 500
freies Phenol	%	2-4	15
freies Formalin	see.	1	2 : y
Festharzgehalt	sec.	70-75	70-75
Härtetest	%	180-300	30-60
B-Zeit	2'40-300	60-120
HaOH-Gehalt	0,1-0,2	-

Die Verarbeitbarkeit der Harze in den Gießereibetrieben weicht nicht von den konventionellen Phenol-Formaldehyd-Harzen ab, da gleiches Härtungsverhalten in Abhängigkeit von der Härtezeit vorliegt, was an nachfolgenden Werten erkennbar ist, wobei die Raumtemperatur bei der Härtung 28⁰C beträgt·

erfindungsge- konventionelles maßes Harz Harz ·

Binderanteil %	2	2 · - ; ';
Härteranteil %	1,75	1,75
Biegefestigkeit mPa*s
nach 0,5h.	1,2/1,3	1,0/1,5
1h	2,5/2,4	2,0/2,2
2 h	3,8/3,8	3,0/2,9
. 4 h	4,2/4,1	4,4/4,0'
24 h	5,4/6,0	4,5/5,0

Auf die Gußoberfläche bzw, die Gußqüalität wird durch den veränderten Binder keine nachteilige Wirkung ausgeübt. Der Anteil der Putzarbeit ist durch den verbesserten Kernzerfall beträchtlich geringer. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels garantiert' die Einhaltung der MAK-Werte bei der Verarbeitung. Die Aufwendungen zur Herstellung liegen unter denen traditioneller Harze.

Claims (2)

1. Erfindimgs^sprüclie

   1. Niedermolekulares, kalthärtendes Phenol-Pormaldehyd-Harz, welches freies Phenol in Anteilen < 4 % enthält und im wesentlichen durch o-o-Verknüpfungen aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Pormaldehyd-Harz 5-12 Gew_e-%, vorzugsweise 7 Gew„-% Salze tertiärer Amine enthält, die 3 bis 12 C-Atome aufweisen, und das Phenol-Pormaldehyd-Harz durch Zugabe von Säure auf einen pH-Wert von 7,0-7,2 eingestellt wird β
2. 2. Niedermolekulares, kalthärtendes Phenol-Pormaldehyd-Harz nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze tertiärer Amine aus Trimethyl- und/oder Triäthyl- und/oder Tri-n-butylamin und

   : aus anorganischen oder organischen Säuren gebildet sind.