DD222886A1 - LOW-MOLECULAR, CALINATING PHENOL FORMALDEHYDE RESIN - Google Patents
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Abstract
Niedermolekulare, kalthaertende Phenol-Formaldehyd-Harze werden in der Giessereiindustrie als Kern- und Formsandbindemittel eingesetzt. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen unter Anwendung an sich bekannter Technologien bei Einsatz einheimischer Rohstoffe, wobei die Harze sich durch einen erhoehten Umsatz an Phenol und Formaldehyd auszeichnen. Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines niedermolekularen, kalthaertenden Phenol-Formaldehyd-Harzes mit verminderter Monomerabspaltung bei der Verarbeitung. Es wurde gefunden, dass durch Zugabe von Salzen tertiaerer Amine waehrend der Kondensation niedermolekulare Harze entstehen, die sich in der Giessereiindustrie hervorragend verarbeiten lassen. Die Zugabe der Salze tertiaerer Amine liegt in einem Bereich von 5 bis 12 Gew.-%, wobei die Salze 3 bis 12 C-Atome aufweisen, und das Phenol-Formaldehyd-Harz durch Zugabe von Saeure auf einen p H-Wert von 7,0 bis 7,2 eingestellt wird.Low molecular weight, cold-curing phenol-formaldehyde resins are used in the foundry industry as core and molding sand binders. The aim of the invention is the preparation of phenol-formaldehyde resins using technologies known per se when using domestic raw materials, wherein the resins are characterized by an increased conversion of phenol and formaldehyde. The object of the invention is the preparation of a low molecular weight, kalthaertenden phenol-formaldehyde resin with reduced monomer cleavage during processing. It has been found that the addition of salts of tertiary amines during condensation produces low molecular weight resins which can be processed excellently in the foundry industry. The addition of the salts of tertiary amines is in a range of 5 to 12 wt .-%, wherein the salts have 3 to 12 carbon atoms, and the phenol-formaldehyde resin by addition of acid to a p H value of 7, 0 to 7.2 is set.
Description
Niedermolekulares, kalthärtendes Phenol-Formaldehyd»Harz Niedermole kulares, kalthärtendes phenol-formaldehyde »resin
Anwendungsgebiet der Erfindung Application area of the invention
Niedermolekulare, kalthärtende Phenol-Formaldehyd-Harze werden vorrangig in der Gießereiindustrie als Kern- und Formsandbindemittel eingesetzt.Low molecular weight, cold-curing phenol-formaldehyde resins are used primarily in the foundry industry as core and molding sand binders.
Charakteristik der bekannten technischen lösungen Characteristics of the known technical solutions
Unmodifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze, die durch Zugabe von Säuren kalt ausgehärtet werden, lassen sich technologisch problemlos verarbeiten· Sie sind speziell in der DIR-Gießereiindustrie in großem Umfang im Einsatz· Sie haben aber den Nachteil, daß sie durch einen hohen Anteil an ungebundenem Phenol>15 % und auch einen Anteil an Restformaldehyd bis 2,5 %, bei der Verarbeitung, beim Mischvorgang, bei der Kern- und Formherstellung sowie beim Abguß Phenol- und Formaldehydanteile abgespalten, die über den MAK-Werten liegen· HLe Herstellung dieser Art Harze entspricht dem allgemeinen Wissensstand· Sie werden in der Regel mit den für die Resοlharzherstellung üblichen Kondensationsmitteln Ba(OH)2, Ca(OH)2 und auch mit NaOH kondensiert· Weiterhin werden mit Furfurylalkohol bzw· Harnstoff oder mit Furfurylalkohol und Harnstoff modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze eingesetzt (siehe DE-AS 1156941, DE-AS 1159597)· Besonders vorteilhaft verarbeitet werden kaltaushärtende Formstoffe mit monomerarmen Phenol-Formaldehyd-Harzen, die mit Furfurylalkohol bzw. Furfurylalkohol-Harzen stabilisiert sind und gegebenenfalls geringe Mengen Harnstoff zur Abbindung des Restformaldehydgehaltes enthalten· Gegenwärtig ist Furfurylalkohol nicht im ausreichenden Maße verfügbar, und bei dem Einsatz von Furfurylalkohol ent-Unmodified phenol-formaldehyde resins, which are cold-cured by the addition of acids, are technologically easy to process. They are used extensively in the DIR foundry industry in particular Phenol> 15 % and also a proportion of residual formaldehyde to 2.5%, split off during processing, during the mixing process, in the core and mold production and casting phenol and formaldehyde shares, which are above the MAK values · HLe production of this kind Resins correspond to the general state of knowledge. They are generally condensed with the condensation agents Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2 and NaOH which are customary for Resoil resin preparation. Further, furfuryl alcohol or urea or furfuryl alcohol and urea-modified phenol Formaldehyde resins used (see DE-AS 1156941, DE-AS 1159597) are processed particularly advantageously cold-curing F Substances with low-monomer phenol-formaldehyde resins which are stabilized with furfuryl alcohol or furfuryl alcohol resins and optionally contain small amounts of urea for setting the residual formaldehyde content. At present, furfuryl alcohol is not sufficiently available, and when furfuryl alcohol is used.
'stehen hohe Materialkosten· . '· ·'.'are high material costs ·. '· ·'.
Es besteht deshalb die berechtigte Forderung nach Gießereiharzen, die dem Arbeits- und Umweltschutz besser entsprechen· Dieser Forderung steht die Theorie der Kalthärtung von Phenolharzeri entgegen« Nach K· Hultzsch "Chemie der Phenolharze" sind diegünstigsten Kaithärtungsbedingungen bei der Reaktion zwischen !Phenolalkoholen und Phenol, also bei hohen freien Phenolgehalten vorhanden. Diese Harze sind durch den hohen Anteil an monomeren!' Phenol, das als Lösurigs- und Stabilisierungsmittel wirkt, außerordentlich gut haltbar, ihr Einsatz ist aus Gründen des Gesundheitsschutzes jedoch bedenklich·Therefore, there is a legitimate demand for foundry resins that better comply with occupational and environmental protection · This requirement is opposed by the theory of cold curing of phenolic resins «According to K · Hultzsch," Chemistry of Phenolic Resins ", the most favorable kaitha curing conditions in the reaction between! Phenolic alcohols and phenol, So at high free phenol contents available. These resins are due to the high proportion of monomers! ' Phenol, which acts as Lösurigs- and stabilizing agent, exceptionally well preserved, their use is, however, for reasons of health protection of concern ·
Sie werden bekanntermaßen mit Molverhältnissen von 1:1,2 bis 1:1,4 unter Verwendung von Ba(OH)2, Ga(OH)2 bzw· NaOH hergestellt und der Formaldehydanteil kann nicht soweit erhöht werden, daß der Phenolgehalt nach der Kondensation einen Wert < 5 % erreicht. Ein Molverhältnis von 1: >1,5 wird als nicht möglich an-r gegeben, da die Resitbildung ausschließlich über Methylenbrücken erfolgt und der in Form von Methylolgruppen oder deren Abkömmlingen bereits, angelagerte, aber überzählige Formaldehydanteil während der Säurehärtung in jedem Fall wieder abgespalten wird. Außerdem weisen derartige Harze, die mit einem Molverhältnis von 1: >1,5 hergestellt werden, folgende Nachteile auf:They are known to be prepared with molar ratios of 1: 1.2 to 1: 1.4 using Ba (OH) 2 , Ga (OH) 2 or · NaOH and the formaldehyde content can not be increased so much that the phenol content after condensation reaches a value < 5% . A molar ratio of 1:> 1.5 is given as not possible an-r, since the Resitbildung takes place exclusively via methylene bridges and in the form of methylol groups or their descendants already attached, but surplus formaldehyde during the acid curing in each case cleaved again , In addition, such resins prepared in a molar ratio of 1:> 1.5 have the following disadvantages:
- geringer Festharzgehalt - low solid resin content
- Verschlechterung der Lagereigenschaften- deterioration of storage properties
- geringe Säureaktivität .- low acid activity.
- hochmolekularer Aufbau -- high molecular structure -
- schlechte Sandumhüllung und damit.schlechte Festigkeitseigenschaften· '- poor sand envelope and thus. poor strength properties
Weiterhin ist bekannt (ζ·Β· Knop/Scheib "Chemie und Herstellung der PF-Härze"), daß niedermolekulare Resolharze für die Heißhärtung mit hohen Formaldehydanteilen durch die Kondensation mit tertiären Aminen hergestellt werden können· Die bekannten technischen lösungen sind mit Nachteilen behaftet die sich wie folgt zusammenfassen lassen:It is also known (ζ · Β · Knop / Scheib "Chemistry and preparation of PF-resin") that low molecular weight Resolharze for hot curing can be prepared with high Formaldehydanteilen by the condensation with tertiary amines · The known technical solutions have disadvantages can be summarized as follows:
- Die nach traditionellen Verfahren hergestellten kalthärtenden Resolharze auf Phenolbasis emittieren auf Grund ungenügender Monomerenabbindung beim Mischvorgang, bei der Form- und Kernherstellung und beim Abguß Phenol- und Formaldehydanteile, die- The phenol-based cold-curing Resolharze produced by traditional methods emit due to insufficient monomer bonding in the mixing process, in the mold and core production and casting phenol and formaldehyde, the
, : .; ---" - . -- --- -- · . .; 3 über den MAK-Werten liegen." Die Monomerenentfernung auf technologischem Wege wird durch eine komplizierte Prozeßführung zu aufwendig und teuer (DE-OS 2702 806) und ist deshalb für eine Massenproduktion nicht geeignet. V,:.; --- "-. - --- - ·.; 3 are above the MAK values." The removal of monomers by technological means is complicated and expensive by a complicated process control (DE-OS 2702 806) and is therefore not suitable for mass production. V
- Die mit Harnstoff modifizierten PF-Harze führen bei bestimm^- ten Gußarten durch den aus dem Harnstoff stammenden Stickstoff zu Pinhole-Bildung und weisen außerdem bei Harnstoffanteilen von >15 % ein ungünstiges Härtungsverhalten auf.The urea-modified PF resins lead to pinhole formation in certain types of casting due to the nitrogen originating from the urea and also have an unfavorable hardening behavior with urea contents of> 15 % .
- Bei den mit Furfurylalkohol modifizierten Harnstoffharzen, besteht während der Härtung die Tendenz zu reaktionsbedingter Formaldehydabspaltung und beim Abguß werden hohe Pyrolysegasmengen frei· . f In the case of the urea resins modified with furfuryl alcohol, there is a tendency during synthesis to formaldehyde-releasing by reaction and, during casting, high quantities of pyrolysis gas are released. f
Es ist Ziel der Erfindung, die gegenwärtig in der Gießereiin·- dustrie eingesetzten Phenolharze unter Einsatz weitgehendst einheimischer Rohstoffe unter besserer Materialausnutzung herzustellen. Dabei ist zu .gewährleisten, die Herstellung unter Anwendung an sich bekannter Technologien ohne Anwendung komplizierter technologischer Schritte zu sichern. Ein weiteres Ziel ist die Senkung der Herstellungskosten, welche durch die erhöhte Umsetzung der eingesetzten Rohstoffe Phenol und Formaldehyd erreicht wird. Dabei wird gleichzeitig eine Reduzierung der Umweltbelastung bei der Harzverarbeitung und damit eine Verbesserung der Arbeitsbedingungen in den Gießereibetrieben erreicht.It is an object of the invention to produce the phenolic resins currently used in the foundry industry by using mostly indigenous raw materials with better material utilization. At the same time, it must be ensured that the production is carried out using technologies known per se without the use of complicated technological steps. Another goal is to reduce the production costs, which is achieved by the increased conversion of the raw materials phenol and formaldehyde used. At the same time a reduction of the environmental impact in the resin processing and thus an improvement of the working conditions in the foundries is achieved.
Darlegung des Wesens der Erfindung Dar le supply of the essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines niedermolekularen, kalthärtenden PF-Harzes mit verminderter Monomerabspal- , tung bei der Verarbeitung, ohne negative Beeinflussung der gießereitechnischen Belange, speziell des Härtungs- und lagerverhaltens und der Festigkeitseigenschaften· Die Aufgabe der „Erfindung besteht insbesondere darin, die Verbesserung der Monome renabbindung durch Veränderung der Kondensationsführung zu erreichen.The object of the invention is the production of a low molecular weight, cold-curing PF resin with reduced Monomerabspal- tion during processing, without adversely affecting the foundry technical issues, especially the curing and storage behavior and the strength properties. The object of the "invention is in particular, the Improvement of Monome renabbindung to achieve by changing the condensation guide.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Harze, die durch Anwendung o-o-orientierender Kondensationsmittel z.B· tertiärer Amine erhalten werden, im Gegensatz zu den üblicherweise für dieSurprisingly, it has been found that resins obtained by using o-o-orienting condensing agents, for example tertiary amines, in contrast to those conventionally used for the
Herstellung säurehärtender PF-Resole eingesetzten Kondensations-'mitteln, bei hohen Formaldehydanteilen Eigenschaften aufweisen, die denen der traditionellen kalthärtenden Formstoffe vergleichbar sind« Diese Harze lassen sich, was auf Grund der o. a. Theorie der Säurehärtung nicht zu erwarten?war, mit gutem Erfolg als kalthärtende Gießereiformstoffe einsetzen· Der Umstand, daß der Anteil des für die Kondensation verwendeten Amins einen wesentlichen Einfluß auf die Phenolabbindung und auf die niedermolekulare Struktur des Harzes ausübt und zwar in der Weise, daß der wünschenswerte Effekt umso größer wird .ie höher der Anteil de»s Amins ist, war von vornherein nicht zu erwarten, da beim Einsatz üblicher Kondensationsmittel in diesem Falle hochmolekulare Harze entstehen, die darüber hinaus nicht kalthärtend sind.Preparation of acid-hardening PF resoles used condensation agents, at high Formaldehydanteilen properties that are comparable to those of traditional cold-curing molding materials "These resins can be, due to the o. The fact that the proportion of the amine used for the condensation exerts a significant influence on the phenolic bond and on the low molecular structure of the resin in such a way that the higher the proportion of amine, the higher the proportion of amine, was not to be expected from the outset, since the use of conventional condensing agents in this case results in the formation of high molecular weight resins which, moreover, are not cold-curing.
Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harze dadurch aus, daß sie durch Bildung von Aminsalzen, die im Temperaturbereich von 160-2000C nicht stabil sind, eine gezielte Beeinflußbarkeit des thermischen Verfalls der Gießereikerne ermöglichen,In addition, the resins of the invention are characterized in that they make it possible by the formation of amine salts, which are not stable in the temperature range of 160-200 0 C, a specific influencing the thermal decay of the foundry cores,
Ausführungsbeispiel For guidance purposes
Das erfindungsgemäße Harz wird an nachstehendem Beispiel·erläutert: ' . . ....· 446~g Reinphenol (4*75 Mol), 687 g Formalin 37 #ig (8,5 Mol) MoI-• verhältnis,. = 1:1,8 und 53 g Trimethylamin als 50 folge Lösung (12 %) werden bei 80 bis 850C bis zur Formaldehydabbindung von ca, 2 % kondensiert. Danach wird durch Säurezugabe ein pH-Wert von 7,0 bis 7»2 eingestellt0 Nach der Neutralisation werden 30 g Harnstoff zügegeben und danach wird unter Vakuum bis zu der gewünschten Endviskosität von 400 bis 500 mPa»s ausdestilliert· Zur Neutralisation lassen sich außer Essigsäure alle gebräuchlichen anorganischen und organischen Säuren einsetzen. Das Trimethylamin kann auch durch Triäthylamin oder Tri-n-butylamin ersetzt werden, der Anteil läßt sich bis auf 10 %t bezogen auf den Phenolanteil, erhöhen0 The resin according to the invention is illustrated by the following example. , .... · 446 ~ g of pure phenol (4 * 75 mol), 687 g of formalin 37 #ig (8.5 mol) MoI ratio. = 1: 1.8 and 53 g of trimethylamine as a 50 succession solution (12 %) are condensed at 80 to 85 0 C until the formaldehyde connection of ca, 2 % . Thereafter, a pH value of 7.0 to 7 »2 is set 0 After the neutralization, 30 g of urea are trains pass and thereafter under vacuum to the desired final viscosity of 400 to 500 mPa» s distilled · For the neutralization can be other than acid addition Acetic acid use all common inorganic and organic acids. The trimethylamine can also be replaced by triethylamine or tri-n-butylamine, the proportion can be up to 10 % t based on the phenol content, increase 0
Die so erhaltenen Harze zeigen gegenüber den konventionell hergestellten säurehärtenden Bindern folgende charakteristische Parameter:The resins obtained in this way exhibit the following characteristic parameters in comparison with the conventionally prepared acid-curing binders:
Die Verarbeitbarkeit der Harze in den Gießereibetrieben weicht nicht von den konventionellen Phenol-Formaldehyd-Harzen ab, da gleiches Härtungsverhalten in Abhängigkeit von der Härtezeit vorliegt, was an nachfolgenden Werten erkennbar ist, wobei die Raumtemperatur bei der Härtung 280C beträgt·The workability of the resins in the foundries does not differ from the conventional phenol-formaldehyde resins, since the same curing behavior is dependent on the curing time, which can be seen in subsequent values, the room temperature in the curing 28 0 C ·
erfindungsge- konventionelles maßes Harz Harz ·Conventional custom resin resin ·
Auf die Gußoberfläche bzw, die Gußqüalität wird durch den veränderten Binder keine nachteilige Wirkung ausgeübt. Der Anteil der Putzarbeit ist durch den verbesserten Kernzerfall beträchtlich geringer. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels garantiert' die Einhaltung der MAK-Werte bei der Verarbeitung. Die Aufwendungen zur Herstellung liegen unter denen traditioneller Harze.On the Gußoberfläche or, the Gußqüalität is exercised by the modified binder no adverse effect. The proportion of cleaning work is considerably lower due to the improved nuclear decay. The use of the binder according to the invention guarantees compliance with the MAK values during processing. The production costs are below those of traditional resins.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD25876083A DD222886A1 (en) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | LOW-MOLECULAR, CALINATING PHENOL FORMALDEHYDE RESIN |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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DD222886A1 true DD222886A1 (en) | 1985-05-29 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DD25876083A DD222886A1 (en) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | LOW-MOLECULAR, CALINATING PHENOL FORMALDEHYDE RESIN |
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DD (1) | DD222886A1 (en) |
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1983
- 1983-12-28 DD DD25876083A patent/DD222886A1/en not_active IP Right Cessation
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Legal Events
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