DE4226327A1

DE4226327A1 - Acid-hardened, lignin-modified, furan resin binder for refractory moulding

Info

Publication number: DE4226327A1
Application number: DE19924226327
Authority: DE
Inventors: Arno Dr Gardziella; Achim Dr Hansen; Alois Kwasniok
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1991-11-07
Filing date: 1992-08-08
Publication date: 1993-05-13

Abstract

Binder comprises a furan resin (I), 5-50 (wt.)% lignin (II) from the organosolve process and organic and/or inorganic acid (III) as hardener. (I) is pref. a cocondensation resin of furfuryl alcohol (IV), HCHO and/or urea and pref. contains monomeric (IV). It may be mixed with a phenol/HCHO resin in 30:70 to 70:30 ratio. (II) is pref. derived from a softwood or hardwood and consists of a fraction with molecular wt. 800-4000, pref. 800-1800. (III) is a mixt. of 90-100% organic sulphonic acid (IIIA) and 10-0% H2SO4; 50-100% (IIIA) and 0-50% H3PO4; or 50-100% (IIIA), 0-10% H2SO4 and 0-40% H3PO4, opt. (partly) in the form of their metal salts; or H3PO4 alone. (IIIA) pref. is toluene, xylene or phenol sulphonic acid or mixts. of these.

Description

Die Erfindung betrifft neue, emissionsarme, kalthärtende Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin aus dem Organosolv-Verfahren zur Herstellung von härtbaren Formmassen, hochtemperaturbeständigen Formstoffen und feuerfesten Erzeugnissen, insbesondere von Gießereikernen und -formen.The invention relates to new, low-emission, cold curing binders based on furan resins and lignin from the Organosolv manufacturing process of hardenable molding compounds, resistant to high temperatures Molded materials and refractory products, in particular of foundry cores and molds.

Als Bindemittel für härtbare Formmassen und hochtemperaturbeständige Formstoffe zeigen Kondensationsprodukte des Furfurylalkohols eine gute thermische Beständigkeit und härten auch bei niedrigen Temperaturen relativ gut aus.As a binder for curable molding compounds and show high temperature resistant molding materials Furfuryl alcohol condensation products a good one thermal resistance and harden even at low Temperatures are relatively good.

Üblicherweise beträgt der Furfurylalkoholgehalt etwa 60 bis 90 Gew.-% des verwendeten Harzes, wobei der Furfurylalkohol sowohl weitgehend monomer als auch mit Formaldehyd oder Harnstoff bzw. einem als Modifizierungsmittel zugesetzten Harnstoffharz kondensiert sein kann. Als Modifizierungsmittel sind auch Ketonharze auf der Basis von Aceton und Formaldehyd, spezielle Polyesterharze, Phenolharze und Glykole bekannt. The furfuryl alcohol content is usually around 60 to 90 wt .-% of the resin used, the Furfuryl alcohol both largely monomeric as well Formaldehyde or urea or an as Modifier added urea resin can be condensed. As modifiers are also ketone resins based on acetone and Formaldehyde, special polyester resins, phenolic resins and Glycols known.

Neben den hohen Kosten für den verwendeten Furfurylalkohol bereitet der freie Formaldehydgehalt bzw. die Entwicklung von freiem Formaldehyd während des Aushärtens sowohl beim Einsatz von Formaldehydkondensaten als auch von nicht vorkondensierten Gemischen Probleme aufgrund der heute geltenden Umweltauflagen und MAK-Werte.In addition to the high cost of the used Furfuryl alcohol prepares the free formaldehyde content or the development of free formaldehyde during the Curing both when using Formaldehyde condensates as well from not precondensed mixtures problems due to today applicable environmental regulations and MAK values.

Zur Bindung des freien Formaldehyds werden daher mit Harnstoff modifizierte Furanharze auf den Markt gebracht. Jedoch an Gießformen für den Stahlguß werden besonders hohe Qualitätsanforderungen gestellt. Das Bindemittel soll für diesen Zweck möglichst stickstoffarm bzw. stickstofffrei sein, um Reaktionen mit dem Metall bzw. Porenbildung zu vermeiden. Die Syntheseparameter zur Herstellung solcher Harze und der daraus gewonnenen Bindemittel sind komplex und umfassen unter anderem die Verringerung des molaren Formaldehydeinsatzes, die Verlängerung der Reaktionszeiten und eine strikte Einhaltung eines engen pH-Wert-Bereiches bei der Harzsynthese, den Einsatz spezieller Katalysatoren sowie den Zusatz formaldehydbindender Additive. Dabei ist aber gleichzeitig zu beachten, daß die Verarbeitungsviskosität nicht zu stark ansteigt, die geforderte Reaktivität und die Lagerbeständigkeit des Harzes sowie der zeitliche Anstieg der Festigkeit der Kerne erhalten bleiben und vor allem auch die Wirtschaftlichkeit der Produkte nicht in Frage gestellt wird. Zur Verbilligung werden daher Furanharze mit Phenolharzen, die bei der Aushärtung nicht zur Formaldehydabspaltung neigen, gestreckt und modifiziert. To bind the free formaldehyde are therefore with Urea modified furan resins on the market brought. However, molds for steel casting will be made particularly high quality requirements. The Binder should be as possible for this purpose be low in nitrogen or free of nitrogen to prevent reactions to avoid with the metal or pore formation. The Synthesis parameters for the production of such resins and binders obtained therefrom are complex and include including reducing the molar Formaldehyde use, the extension of the Response times and strict adherence to a tight pH value range in resin synthesis, the use special catalysts as well as the additive formaldehyde-binding additives. But there is at the same time note that the Processing viscosity does not increase too much required reactivity and shelf life of the Resin as well as the temporal increase in the strength of the Cores are preserved and above all that Profitability of the products is not questioned becomes. Furan resins are therefore used to reduce the cost Phenolic resins that are not used during curing Formaldehyde release tend to be stretched and modified.

Durch den Zusatz dieser Phenolharze wird die Verarbeitbarkeit des mit Bindemittel vermischten Sandes verlängert und eine gleichmäßigere Härtung erzielt, jedoch sind in diesem Fall zur Herstellung der Formkerne bzw. Formstoffe größere Harzmengen notwendig. Dieses erschwert unter anderem die Wiederverwertung des gebrauchten Sandes.By adding these phenolic resins, the Processability of the sand mixed with binder lengthened and achieved a more even hardening, however, in this case, to manufacture the Mold cores or molding materials require larger quantities of resin. Among other things, this complicates the recycling of the used sand.

Auch weisen die reinen Furanharze höhere Reaktivitäten bei niedrigen Temperaturen auf, und ihre Viskositäten sind weniger temperaturabhängig als die der mit einem Phenolharz modifizierten. Sie lassen sich auch bei niedrigen Temperaturen gut fördern und dosieren.The pure furan resins also have higher reactivities at low temperatures, and their viscosities are less temperature dependent than those with one Modified phenolic resin. You can also be at Pump and dose well at low temperatures.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein preiswertes Bindemittel zur Herstellung von härtbaren Formmassen, hochtemperaturbeständigen Formstoffen und feuerfesten Erzeugnissen zur Verfügung zu stellen, das einerseits auch bei niedrigen Temperaturen die guten Verarbeitungseigenschaften der reinen Furanharze aufweist, sich in einfacher Weise herstellen läßt und lange lagerfähig ist, das aber gleichzeitig während der Aushärtung eine möglichst geringe Formaldehydabspaltung bzw. Freisetzung aufweist und das möglichst keinen bzw. nur geringe Mengen Stickstoff enthält.The object of the invention is therefore an inexpensive Binders for the production of curable molding compounds, high temperature resistant molded materials and refractory To make products available, on the one hand the good ones even at low temperatures Processing properties of pure furan resins has, can be produced in a simple manner and is storable for a long time, but at the same time during the Hardening minimizes the release of formaldehyde or release and if possible no or contains only small amounts of nitrogen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Bindemittel, das ein Furanharz und 5 bis 50 Gew.-% Lignin aus dem Organosolv-Verfahren, sowie organische und/oder anorganische Säuren als Härter enthält. Das im Bindemittel enthaltene Furanharz kann ein Cokondensat aus Furfurylalkohol, Formaldehyd und/oder Harnstoff sein. The problem is solved by a binder, which is a furan resin and 5 to 50 wt .-% lignin from the Organosolv process, as well as organic and / or contains inorganic acids as hardeners. That in Binder containing furan resin can be a cocondensate from furfuryl alcohol, formaldehyde and / or urea be.

Der im Bindemittel gegebenenfalls enthaltene Furfurylalkohol kann in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.-% Lignin oder in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-% in Gegenwart von 70 bis 30 Gew.-% Phenolformaldehydharz als freier Alkohol vorliegen oder ganz oder teilweise mit Formaldehyd und/oder Harnstoff cokondensiert sein. Als Härter können dem Bindemittel wäßrige Säuren oder Säuregemische, bestehend aus 90 bis 100 Gew.-% organischer Sulfonsäuren undAny contained in the binder Furfuryl alcohol can be present in the presence of 5 to 50% by weight. Lignin or in an amount of 30 to 70 wt .-% in Presence of 70 to 30 wt .-% phenol formaldehyde resin present as free alcohol or in whole or in part be co-condensed with formaldehyde and / or urea. Aqueous acids or Acid mixtures consisting of 90 to 100% by weight organic sulfonic acids and

10 bis 0 Gew.-% Schwefelsäure oder aus
50 bis 100 Gew.-% organischen Sulfonsäuren und
0 bis 50 Gew.-% Phosphorsäure oder aus
50 bis 100 Gew.-% organischen Sulfonsäuren,
0 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure und
0 bis 40 Gew.-% Phosphorsäure oder Phosphorsäure10 to 0 wt .-% sulfuric acid or from
50 to 100 wt .-% organic sulfonic acids and
0 to 50 wt .-% phosphoric acid or from
50 to 100% by weight of organic sulfonic acids,
0 to 10 wt .-% sulfuric acid and
0 to 40% by weight of phosphoric acid or phosphoric acid

allein zugesetzt sein, wobei die Säurekonzentration 40 bis 100%, vorzugsweise 40 bis 70% beträgt.added alone, the acid concentration being 40 to 100%, preferably 40 to 70%.

Es können aber auch Gemische bestehend aus Cu-, Fe^III-, Al- oder Zn-Metallsalzen organischer Sulfonsäuren oder aus einem bzw. mehrerer entsprechender Metallsalze und Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure als Härter enthalten sein. Als organische Sulfonsäuren sind für diesen Zweck Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäuren oder deren Gemische einsetzbar.However, mixtures consisting of Cu, Fe ^III , Al or Zn metal salts of organic sulfonic acids or one or more corresponding metal salts and sulfuric acid or phosphoric acid as hardeners can also be present. Toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, phenol sulfonic acids or mixtures thereof can be used as organic sulfonic acids for this purpose.

Dem furanharzhaltigen Bindemittel können sowohl Nadelholzlignin als auch Laubholzlignin hinzugefügt werden.The furan resin-containing binder can both Softwood lignin and hardwood lignin added will.

Geeignet sind hierzu Fraktionen mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 4000, insbesondere solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis 1800. Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind zur Herstellung von Formmassen geeignet. Solche Formmassen können als feuerfestes Material Quarzsand, Olivin, Chromit, Zirkonsand oder deren Gemische bzw. gegen Säuren inerte anorganische Füllstoffe enthalten und zur Herstellung von Gießereikernen und -formen und Feuerfestmassen dienen.Fractions with a medium size are suitable for this Molecular weight from 800 to 4000, especially those with an average molecular weight of 800 to 1800. The binders according to the invention are for production of molding compounds. Such molding compounds can be used as fireproof material quartz sand, olivine, chromite, Zircon sand or mixtures thereof or inert to acids contain inorganic fillers and for manufacturing of foundry cores and molds and refractory materials serve.

Durch die Suche nach einem zur Streckung von Furanharzen geeigneten Substrat, das die ursprünglichen Eigenschaften der Harze möglichst wenig beeinflußt, wurde gefunden, daß niedermolekulare Ligninfraktionen, wie sie beim Zellstoffaufschluß nach dem Organosolv- Verfahren anfallen, sowohl mit Furfurylalkohol als auch mit den üblicherweise zur Herstellung von Feuerfestmassen verwendeten kalthärtenden Furanharzen gut mischbar sind und ihnen gegenüber eine hohe Reaktivität aufweisen.By looking for one to stretch from Suitable furan resins that the original Influences the properties of the resins as little as possible, it was found that low molecular weight lignin fractions, as they are used in pulping according to the Organosolv Procedures arise, both with furfuryl alcohol and with those commonly used to manufacture Refractory materials used cold-curing furan resins are well miscible and have a high Show reactivity.

Das im Organosolv-Verfahren unter vergleichsweise milden Bedingungen schwefelfrei anfallende Lignin besitzt, da seine chemische Struktur durch das Einwirken der Prozeßbedingungen nur geringfügig verändert worden ist, ein relativ niedriges mittleres Molgewicht im Gegensatz zu solchen anderer Aufschlußverfahren. Die Hauptmenge des nach dem Organosolv-Verfahren durch Auslaugen isolierten Lignins besitzt ein mittleres Molgewicht von etwa 500 bis 3000, während nur geringe Mengen mittlere Molgewichte von 18 000 bis 20 000 und höher aufweisen. In der stark alkalischen Schwarzlauge der zweiten Auslaugungsstufe sind dagegen nur Lignine mit mittleren Molgewichten von etwa 1000 bis 2000 enthalten. Durch einfache technische Maßnahmen können durch das Organosolv-Verfahren auch noch Fraktionen mit niedrigerem mittlerem Molgewicht gewonnen werden.That in the Organosolv process under comparatively mild conditions sulfur-free lignin has, because its chemical structure by the The process conditions affect only slightly has been changed to a relatively low medium Molecular weight unlike those of others Digestion process. The bulk of the after Organosolv process by leaching isolated lignins has an average molecular weight of about 500 to 3000, while only small amounts of average molecular weights have from 18,000 to 20,000 and higher. In the strong alkaline black liquor of the second leaching stage are only lignins with average molecular weights of contain about 1000 to 2000. By simple technical measures can be taken through the Organosolv process also includes fractions lower average molecular weight can be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß üblicherweise verwendete Furanharzgemische, wie sie z. B. in EP 01 57 023 B1 beschrieben sind, mit etwa 5 bis 50 Gew.-% niedermolekularem Lignin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000, wie es durch das Organosolv-Verfahren gewonnen wird, vermischt werden können, wobei die Viskosität des erhaltenen Gemischs eventuell durch Zugabe von zusätzlichem Furfurylalkohol oder einem anderen geeigneten Alkohol auf Werte zwischen 100 bis 400 mPa·s eingestellt werden kann. Besonders gut geeignet sind Ligninfraktionen mit mittleren Molgewichten von etwa 800 bis 1800. Diese Fraktionen können in an sich bekannter Weise aus den Ligninfraktionen des Organosolv-Verfahrens abgetrennt werden oder fallen in einem 2stufigen Prozeß direkt in basischer, alkoholischer Lösung an. Diese niedermolekularen Lignine können in gelöster Form oder als getrocknetes Pulver mit einem Furanharz vermischt und unter Zusatz eines Härters bei niedrigeren Temperaturen und gegebenenfalls gemeinsam mit zusätzlichen Verarbeitungshilfen zu einem Bindemittel verarbeitet und in Formmassen eingearbeitet werden, die als feuerfestes Material gegen Säuren inerte anorganische Füllstoffe, wie z. B. Quarzsand, Olivinsand, Chromit, Zirkonsand, Bauxit, Andalusit oder deren Gemische, enthalten.It has now been found that commonly used Furan resin mixtures, such as z. B. in EP 01 57 023 B1 are described, with about 5 to 50 wt .-% low molecular weight lignin with a medium Molecular weight from about 800 to 4000 as it passes through the Organosolv process is obtained, mixed can be, the viscosity of the obtained Mixture possibly by adding additional Furfuryl alcohol or another suitable alcohol can be set to values between 100 and 400 mPa · s can. Lignin fractions with are particularly suitable average molecular weights from about 800 to 1800. These Fractions can be prepared in a manner known per se from the Lignin fractions separated from the Organosolv process become or fall directly in a two-step process in basic, alcoholic solution. These Low molecular weight lignins can be in solution or mixed as a dried powder with a furan resin and with the addition of a hardener at lower ones Temperatures and possibly together with additional processing aids to form a binder processed and incorporated into molding compounds that inert as refractory material against acids inorganic fillers, such as. B. quartz sand, Olivine sand, chromite, zircon sand, bauxite, andalusite or their mixtures.

Es wurde gefunden, daß so hergestellte Lignin-Furanharzgemische in Gegenwart von geeigneten sauren Härtern, wie z. B. Phosphorsäure, Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren, auch bei niedrigen Temperaturen hohe Reaktivitäten zeigen. Da die Harze bei Raumtemperatur niedrige Viskositäten aufweisen, sind sie leicht verarbeitbar und lassen sich auch bei niedrigen Temperaturen leicht fördern und dosieren.It has been found that so manufactured Lignin-furan resin mixtures in the presence of suitable acidic hardeners, such as B. phosphoric acid, sulfuric acid or organic sulfonic acids, even at low Temperatures show high reactivities. Because the resins have low viscosities at room temperature, they are easy to process and can also be used for easily convey and dose at low temperatures.

Mit Hilfe dieser Harzgemische hergestellte Bindemittel härten im Vergleich zu herkömmlichen Furfurylalkohol-Formaldehydharzen unter stark reduzierter Formaldehydabspaltung aus. Sie sind daher nicht nur wirtschaftlicher sondern auch umweltfreundlicher, da der Formaldehydgehalt am Arbeitsplatz durch die Verwendung des nachwachsenden Rohstoffs Lignin erheblich gesenkt werden kann.Binder made with the help of these resin mixtures harden compared to conventional ones Furfuryl alcohol formaldehyde resins under strong reduced formaldehyde elimination. You are therefore not only more economical but also more environmentally friendly because the formaldehyde content on the Workplace by using the renewable Raw material lignin can be significantly reduced.

Die durch Vermischen des niedermolekularen Organosolv- Lignins mit handelsüblichen Furanharzen und durch Zugabe anderer Zusatzstoffe erhaltenen Bindemittel zeigen, in Formmassen eingearbeitet, nach dem Aushärten einen besonders guten Verbund zwischen dem ligninmodifizierten Bindemittel und den zugesetzten Füllstoffen.By mixing the low molecular weight organosolvent Lignins with commercially available furan resins and through Addition of other additives obtained binder show, incorporated into molding compounds, after curing a particularly good bond between the lignin-modified binders and the added Fillers.

So hergestellte Formteile besitzen besonders gute mechanische und thermische Eigenschaften, die denen der mit herkömmlichen, nicht mit Lignin modifizierten Furanharzen hergestellten Formteile entsprechen. Besonders gute Eigenschaften zeigen sich bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittelgemische zur Herstellung von Feuerfestmassen, da sie feuchtigkeitsunempfindlich sind, hohe Lagerbeständigkeiten aufweisen, zu hohen Grünstandfestigkeiten und überraschenderweise zu hohen Kohlenstoffausbeuten führen. Molded parts produced in this way are particularly good mechanical and thermal properties that those of with conventional, not modified with lignin Corresponding molded parts produced furan resins. The Use of the binder mixtures according to the invention for the production of refractory masses since they are insensitive to moisture, high Have shelf life, too high Green stability and surprisingly too high Lead carbon yields.

Besonders geeignet sind diese Bindemittelgemische aufgrund ihres geringen Stickstoffgehalts zur Herstellung von Gießereikernen oder -formen für den Stahlguß.These binder mixtures are particularly suitable due to their low nitrogen content Manufacture of foundry cores or molds for the Cast steel.

Weitere Versuche zeigten, daß auch Furanharze, hergestellt durch Cokondensation von Furfurylalkohol und Formaldehyd in Gegenwart von Harnstoff oder durch einfache Kondensation von Furfurylalkohol und Harnstoffharz, mit niedermolekularem Lignin aus dem Organosolv-Verfahren in einfacher Weise mischbar sind und zur Herstellung von Bindemitteln für Feuerfestmassen und ähnlichen geformten Produkten verwendet werden können. Solche Harzgemische mit einem Stickstoffgehalt von bis zu 6 Gew.-% können unter anderem zur Herstellung von Gießereikernen für den Eisenguß verwendet werden.Further tests showed that furan resins, produced by cocondensation of furfuryl alcohol and formaldehyde in the presence of or through urea simple condensation of furfuryl alcohol and Urea resin, with low molecular weight lignin from the Organosolv processes are easily miscible and for the production of binders for Refractory compounds and similar molded products can be used. Such resin mixtures with one Nitrogen content of up to 6% by weight can be below other for the production of foundry cores for the Cast iron can be used.

Als weiteren Harzbestandteil können solche Bindemittel niedrigviskose Phenolharze enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis des zur Viskositätseinstellung hinzugefügten Furfurylalkohols und des Phenolformaldehydharzes zwischen 30 : 70 und 70 : 30 liegen sollte. Als Phenolharze sind für diesen Zweck alle im sauren Medium hergestellten Kondensationsprodukte auf der Basis von Phenolen, Kresolen und Bisphenolen mit Formaldehyd in einem molaren Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 : 0,8 bis 1 : 0,2 einsetzbar. Bekannt sind solche Harze z. B. aus EP 2 48 980 A1.Such binders can be used as a further resin component contain low-viscosity phenolic resins, which Weight ratio of the viscosity setting added furfuryl alcohol and the Phenol formaldehyde resin between 30:70 and 70:30 should be. As phenolic resins are for this purpose all made in acidic medium Condensation products based on phenols, Cresols and bisphenols with formaldehyde in one molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 0.8 to 1: 0.2 can be used. Such are known Resins e.g. B. from EP 2 48 980 A1.

Als Härter können dem aus den oben beschriebenen Harzgemischen hergestellten Bindemittel 4 bis 6 Gew.-% einer Säure hinzugefügt werden. Geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Phophorsäure, organische Sulfonsäuren, Phenolsulfonsäure aber auch deren Metallsalze, insbesondere deren Cu-, Fe^III- oder Al-Salze.As a hardener, 4 to 6% by weight of an acid can be added to the binder produced from the resin mixtures described above. Suitable acids are sulfuric acid, phosphoric acid, organic sulfonic acids, phenolsulfonic acid but also their metal salts, in particular their Cu, Fe ^III or Al salts.

Einsetzbar sind aber auch Gemische der genannten Säuren, sowie alle Substanzen, die unter Bildung starker Säuren hydrolysieren, wie z. B. Benzolsulfonylchlorid.Mixtures of the abovementioned can also be used Acids, as well as all substances under formation hydrolyze strong acids such as B. Benzenesulfonyl chloride.

Vorzugsweise werden Säuregemische bestehend aus 90 bis 100 Gew.-% einer organischen Sulfonsäure und 10 bis 0 Gew.-% Schwefelsäure oder 50 bis 100 Gew.-% einer organischen Sulfonsäure und 50 bis 0 Gew.-% Phosphorsäure eingesetzt.Acid mixtures consisting of 90 to 100% by weight of an organic sulfonic acid and 10 to 0% by weight of sulfuric acid or 50 to 100% by weight of one organic sulfonic acid and 50 to 0% by weight Phosphoric acid used.

Geeignet sind aber auch Härtergemische, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus einer organischen Sulfonsäure, 0 bis 10 Gew.-% Schwefelsäure und 0 bis 40 Gew.-% Phosphorsäure bestehen, wobei dem Härtergemisch die organischen Sulfonsäuren als Cu-, Fe^III- oder Al-Salze zugesetzt werden oder als Polyoladdukte, wie sie aus EP 1 39 309 B1 bekannt sind.However, hardener mixtures are also suitable which consist of 50 to 100% by weight of an organic sulfonic acid, 0 to 10% by weight of sulfuric acid and 0 to 40% by weight of phosphoric acid, the organic sulfonic acids as Cu, Fe in the hardener mixture ^III - or Al salts are added or as polyol adducts, as are known from EP 1 39 309 B1.

Die im folgenden gegebenen Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen sie jedoch nicht auf diese beschränken:The examples given below are for further explanation of the invention, however, they are intended do not limit to these:

example 1

Ein Furanharz wird hergestellt, indem man 67% Furfurylalkohol, 14% eines handelsüblichen wäßrigen Harnstoffharzes (Urecoll 135 der Firma BASF Ludwigshafen), 14% Organosolv-Lignin (Fichtenlignin), 30%ig gelöst in einem Teil des eingesetzten Furfuryalkoholes, 0,3% Dynasilan 1506 (Handelsprodukt der Hüls AG) und 4% Lösungsmittelgemisch (aus Ethanol und Diglykol im Verhältnis 1 : 1) homogen miteinander vermischt.A furan resin is made by 67% furfuryl alcohol, 14% of a commercially available aqueous urea resin (Urecoll 135 from BASF Ludwigshafen), 14% organosolv lignin (spruce lignin), 30% dissolved in part of the used Furfury alcohols, 0.3% Dynasilan 1506 (commercial product from Hüls AG) and 4% solvent mixture (from ethanol and diglycol in a ratio of 1: 1) homogeneously with one another mixed.

Das eingesetzte Organosolv-Lignin hat einen Sinterpunkt von 110°C und ein mittleres Molgewicht von ca. 1200.The Organosolv lignin used has a sintering point of 110 ° C and an average molecular weight of approx. 1200.

Example 2

Herstellung von Furanharz gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von fraktionierten Organosolv-Lignin (Laubholzlignin) mit einem Schmelzpunkt nach DIN ISO 10 082 von 85 bis 90°C und einem mittleren Molekulargewicht von 800.Production of furan resin according to Example 1 under Use of fractionated organosolv lignin (Hardwood lignin) with a melting point according to DIN ISO 10 082 from 85 to 90 ° C and a medium Molecular weight of 800.

Example 3

4 kg Quarzsand (H 32 der Haltener Quarzwerke) werden in einem Labor-FIügelmischer mit 16 g wäßrigem Härter H 982 (Handelsprodukt Bakelite GmbH - Iserlohn-Letmathe; enthält 65% p-Toluolsulfonsäure und 0,4% Schwefelsäure) benetzt und anschließend mit 40 g erfindungsgemäßem Harz aus Beispiel 1 umhüllt.4 kg quartz sand (H 32 of the quartz works in Haltingen) are in a laboratory wing mixer with 16 g aqueous hardener H 982 (commercial product Bakelite GmbH - Iserlohn-Letmathe; contains 65% p-toluenesulfonic acid and 0.4% Sulfuric acid) and then with 40 g encased inventive resin from Example 1.

Aus dem Formsand werden Prüfstäbe mit den Abmessungen 165×22,5×22,5 mm hergestellt. Die Kaltbiegefestigkeit nach 2, 3 und 24 Stunden geprüft.The molding sand becomes test bars with the dimensions 165 x 22.5 x 22.5 mm. The Cold bending strength tested after 2, 3 and 24 hours.

Mit dem Formsand wird außerdem eine Kastenform von 350× 100×100 mm befüllt und das Entformungsverhalten ("Entformen", ein Maß für die Aushärtung in Abhängigkeit von der Zeit). Die ermittelten Daten sind in Tabelle 2 enthalten. The molding sand also becomes a box shape of 350 × 100 × 100 mm filled and the demolding behavior ("Demolding", a measure of the hardening in Dependence on time). The data determined are included in Table 2.

Mit der Formsandmischung hergestellte Gußformen zeigten beim Abguß mit Gußeisen bei ca. 1400°C ein normales Verhalten. Die Gußteile zeichneten sich durch gute, fehlerfreie Oberflächen aus.Molds made with the molding sand mixture showed a normal one when casting with cast iron at approx. 1400 ° C Behavior. The castings were characterized by good, flawless surfaces.

Example 4

4 kg Quarzsand (H 32 der Haltener Quarzwerke) werden in einem Laborflügelmischer mit 16 g wäßrigem Härter H 982 (Handelsprodukt Bakelite GmbH - Iserlohn-Letmathe; enthält 65% p-Toloulsulfonsäure und 0,4% Schwefelsäure) benetzt und anschließend mit 40 g erfindungsgemäßem Harz aus Beispiel 2 umhüllt.4 kg quartz sand (H 32 of the quartz works in Haltingen) are in a laboratory vane mixer with 16 g aqueous hardener H 982 (commercial product Bakelite GmbH - Iserlohn-Letmathe; contains 65% p-toloulsulfonic acid and 0.4% Sulfuric acid) and then with 40 g encased inventive resin from Example 2.

Mit dem Formsand wird außerdem eine Kastenform von 350×100×100 mm befüllt und das Entformungsverhalten ("Entformen", ein Maß für die Aushärtung in Abhängigkeit von der Zeit). Die ermittelten Daten sind in Tabelle 2 enthalten.The molding sand also becomes a box shape from Filled 350 × 100 × 100 mm and the demolding behavior ("Demolding", a measure of the hardening in Dependence on time). The data determined are included in Table 2.

Mit der Formsandmischung hergestellte Gußformen zeigten beim Abguß mit Gußeisen bei ca. 1400°C ein normales Verhalten. Die Gußteile zeichneten sich durch gute, fehlerfreie Oberflächen aus. Molds made with the molding sand mixture showed a normal one when casting with cast iron at approx. 1400 ° C Behavior. The castings were characterized by good, flawless surfaces.

Comparative Example 1

Herstellung eines Furanharzes wie die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2, aber Austausch von 14% Lignin gegen 14% eines Ketonharzes auf Basis Aceton-Formaldehyd (alkalisch kondensiert im Verhältnis 1 : 1,05). Die Kenndaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Preparation of a furan resin such as that of the invention Examples 1 and 2, but exchange 14% lignin for 14% of a ketone resin based on acetone-formaldehyde (Alkaline condenses in a ratio of 1: 1.05). The Characteristic data can be found in Table 1.

Comparative Example 2

Formstoffherstellung wie in den erfindungsgemäßen Beispielen 3 und 4, aber unter Verwendung von nicht-erfindungsgemäßem Furanharz aus Vergleichsbeispiel 1.Molding material production as in the invention Examples 3 and 4, but using Furan resin not according to the invention Comparative Example 1.

Die Formstoffdaten sind der Tabelle 2 zu entnehmen. The molding material data can be found in Table 2.

Tabelle 1 (Furanharze) Table 1 (furan resins)

Tabelle 2 (Formstoffe) Table 2 (molding materials)

Example 5

9400 g einer Mischung aus Bauxit verschiedenster Körnung wird mit 50 g einer 65%igen p-Toluolsulfonsäure (enthält maximal 0,4% Schwefelsäure) benetzt und mit 500 g einer Lösung aus 30% fraktioniertem Organosolv-Lignin (Fichtenlignin, mittleres Molgewicht 900, Schmelzpunkt ca. 90°C), 10% eines 70%igen wäßrigen Phenolresols (Phenol-Formaldehyd-Verhältnis 1 : 1,1) und 60% Furfurylalkohol homogen vermischt.9400 g of a mixture of various types of bauxite Grain is made with 50 g of a 65% p-toluenesulfonic acid (contains a maximum of 0.4% Sulfuric acid) and with 500 g of a solution 30% fractionated organosolv lignin (spruce lignin, average molecular weight 900, melting point approx. 90 ° C), 10% of a 70% aqueous phenol resol (Phenol-formaldehyde ratio 1: 1.1) and 60% Furfuryl alcohol mixed homogeneously.

Die Mischung wird unmittelbar danach zu Formkörpern verpreßt. Die Formkörper werden 24 Stunden gelagert, wobei sie aushärten. Die Kaltdruckfestigkeit liegt bei ca. 85 N/mm².The mixture is pressed into shaped bodies immediately thereafter. The moldings are stored for 24 hours during which they harden. The cold compressive strength is approx. 85 N / mm ² .

Die Formkörper sind transportfähig und können in Stahlwerksaggregate eingebaut werden.The moldings are transportable and can in Steelworks units are installed.

Separate Versuche ergaben, daß nach gesteuerter Temperung auf 1000°C die Formkörper einen Kohlenstoffgehalt von ca. 52% bezogen auf die ursprünglichen Bindemittelanteile aufwiesen.Separate experiments showed that after controlled Tempering the moldings to 1000 ° C Carbon content of approx. 52% based on the had original binder proportions.

Claims

1. Binder for the production of moldings from refractory material, characterized in that it contains a furan resin and 5 to 50 wt .-% lignin from the Organosolv process and organic and / or inorganic acids as hardeners.

2. Binder according to claim 1, characterized characterized in that the furan resin Furfuryl alcohol co-condensation resin, Is formaldehyde and / or urea.

3. Binder according to claims 1 to 2 for Manufacture of molded materials from refractory Material, characterized in that it is monomeric Contains furfuryl alcohol.

4. Binder according to claims 1 to 3, characterized characterized in that the furan resin with a Phenol formaldehyde resin in weight ratio 30: 70 to 70: 30 is mixed.

5. Binder according to claims 3 and 4, characterized characterized in that the furfuryl alcohol completely or partly with urea and / or formaldehyde is co-condensed.

6. Binder according to claims 1 to 5, characterized characterized in that it is a mixture of hardeners 90 to 100% by weight of organic sulfonic acids and 10 contains up to 0% by weight sulfuric acid.

7. Binder according to claims 1 to 5, characterized characterized in that it is a mixture of hardeners 50 to 100% by weight of organic sulfonic acids and 0 contains up to 50 wt .-% phosphoric acid.

8. Binder according to claims 1 to 5, characterized characterized in that it is a mixture of hardeners 50 to 100 wt .-% organic sulfonic acid, 0 to 10% by weight sulfuric acid and 0 to 40% by weight Contains phosphoric acid.

9. Binder according to claims 1 to 5, characterized characterized in that mixtures exist as hardeners from metal salts of organic sulfonic acids or of these metal salts and sulfuric acid or from these metal salts and phosphoric acid will.

10. Binder according to claims 1 to 9, characterized characterized as being organic sulfonic acid Toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, Contains phenolsulfonic acid or mixtures thereof.

11. Binder according to claims 1 to 5, characterized characterized in that as the hardener phosphoric acid is used.

12. Binder according to claims 1 to 11, characterized characterized that as a lignin a softwood lignin is used.

13. Binder according to claims 1 to 11, characterized characterized that as a lignin a hardwood lignin is used.

14. Binder according to claims 1 to 13, characterized characterized in that a lignin fraction with a average molecular weight from 800 to 4000 is used.

15. Binder according to claims 1 to 13, characterized characterized in that a lignin fraction with a average molecular weight from 800 to 1800 is used.

16. Molding compositions made using a Binder according to claims 1 to 15.

17. Molding compositions according to claim 16, characterized characterized as being a refractory material Quartz sand, olivine sand, chromite sand, zircon sand, Contain bauxite, andalusite or mixtures thereof.

18. Molding compositions according to claims 16 and 17, characterized characterized as being a refractory material inorganic fillers inert to acid contain.

19. Molding compositions according to claims 16 to 18 Manufacture of foundry cores and molds.

20. Molding compositions according to claims 16 to 18 Manufacture of refractory materials.