DD220841A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten phenylhydrazinen - Google Patents

Abstract

Dichlorphenylhydrazine bzw. deren mineralsaure Salze, in denen sich ein Chloratom in ortho-, das andere in meta-Position zur Hydrazingruppe befindet, lassen sich aus den entsprechenden Aminen ueber die Diazoniumsalze durch Reduktion der letzteren mit Natriumhydrogensulfit und Natronlauge beziehungsweise Soda in zufriedenstellender Qualitaet und Ausbeute nur beim Arbeiten in grossen Verduennungen erhalten. Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren, durch das eine wesentliche Verbesserung der Volumenausbeute erreicht wird, wenn man die Reduktion so durchfuehrt, dass zuerst nur ein Teil der erforderlichen Natronlaugemenge zur Hydrogensulfitloesung zugegeben wird und nach Zudosierung eines Teiles der Diazoniumsalzloesung die restliche Natronlauge zusammen mit der verbliebenen Diazoniumsalzloesung in Abhaengigkeit vom p H-Wert eingetragen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Chlor disubstituierten Phenylhydrazinen, wobei sich ein Chloratom ; im Arylrest in ortho-, das zweite in meta-Stellung zur Hydrazingruppe befindet. ' -/

Dichlorphenylhydrazine beziehungsweise deren mineralsaure Salze mit in ortho-und meta-Position zur Hydrazingruppe befindlichen Chloratomen stellen interessante Vorprodukte für Farbstoffe und Pharmazeutika dar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Nebemänderen Methoden, zum Beispiel der Umsetzung aromatischer Amine mit Chloraminen oder der Hydrazinolyse anionisch aktivierter Substituenten am aromatischen Ringsystem, lassen sich Arylhydrazine aus den entsprechenden Aminoverbindungen durch Diazotierung derselben und Reduktion der entstandenen Diazoniumsalze herstellen. Eine umfassende Übersicht dazu findet sich von E.Enders in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band X/2. Dabei dürfte die Sulfitreduktion, wie sie erstmals von E. Fischer zur Synthese des Phenylhydrazins angewendet wurde, auch heute noch die technisch wichtigste Herstellungsmethode für Arylhydrazine darstellen, wozu vorzugsweise 40%ige Lösungen von Natriümhydrögensulfit und Alkalihydroxid Verwendung'finden.

. Bekannt ist,daß bei größerem Säureüberschuß der Diazoniümsalzlösung, wie er bei der Diazotierung von Arylaminen mit elektronenziehenden Substituenten notwendig ist, derselbe durch Zusatz von überschüssigem Alkalihydroxid zur Sulfitlösung neutralisiert werden muß, wobei dieser Alkaliüberschußsich in manchen Fällen störend auswirkt, so daß zum Beispiel anstelle von Natronlauge Soda zur Neutralisation vorgeschlagen wird. Außerdem ist es vielfach üblich, anstatt der theoretisch erforderlichen 2 Mol Sulfit pro Mol Diazöniumsalz einen Überschuß des ersteren zur Vervollkommnung der Reduktion anzuwenden. Die Isolierung des Hydrazins, die unter Abspaltung der intermediär an den Stickstoffatomen angelagerten Sulfonsäuregruppen stattfindet, erfolgt im sauren Medium, so daß die entsprechenden Arylhydrazine in Form ihrer Salze isoliert werden. ; ^s . '.· ..'. , '

Stellt man auf diese Art und Weise Dichlorphenylhydrazine her, in denen sich ein Chloratom in ortho-, das zweite in metaStellung zur Hydrazingruppe befindet, wobei in Analogie zu % der Literatur veröffentlichten Vorschriften zur Synthese von Arylhydrazinen, zum Beispiel den Nitrophenylhydrazinen nach BIOS 986, gearbeitet wird — für die in Betracht kommenden Dichlorphenylhydrazine ist nach unserer Kenntnis nur die Reduktion der Diazoniumsalze mit Zinn-ll-chlorid beziehungsweise

- im Falle des 2,5-Dichlorphenylhydrazins auch die Reduktion des 2,5,2',5'-Tetrachlordjazoaminobenzens, ebenfalls mit Zinn-llchlorid, beschrieben τ—, so_Nerhält man nur beim Arbeiten in stark verdünnter, wäßriger Lösung; die mehr als das Doppelte der sonst üblichen Volumina beansprucht, befriedigende Ausbeuten, bei Einsatz konzentrierterer Lösungen sinkt dieselbe um mehr als 10% ab. Auch der Einsatz von Soda anstelle von Natronlauge bringt keine wesentliche Verbesserung, zumal hier noch das durch die Kohlendioxidabspaltung hervorgerufene Schäumen eine zusätzliche negative Beeinflussung der

; Volumenausbeute bedingt. Daraus resultiert, daß zur Herstellung einer bestimmten Menge der oben genannten Dichlorphenylhydrazine entweder die doppelte Anzahl von Reduktionen gegenüber vergleichbaren, mit anderen Substituenten versehenen Arylhydrazinen erforderlich ist oder die Reaktionsapparate um mehr als das Doppelte größer zu wählen sind. In beiden Fällen tritt neben dem Mehrverbrauch an Energie und Wasser eine Verdoppelung der Abwassermengeri auf, was unter anderem zu einer zusätzlichen Umweltbelastung führt.

Zfel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenylhydrazinen beziehungsweise deren Slil/en, in denen sich die Chloratomo in der oben genannten Stellung /ur Hydra/ingruppe befinden, /u entwickeln, das, ausgehend von den entsprechenden Dichloranilinen, über dio Stufe der Diazoniumsalze und deren Reduktion mit Natriumhydrogensulfit und Natronlauge bei einer zu Analogieverfahren ähnlichen Volumenausbeute zu befriedigenden Ergebnissen der Ausbeute an Endprodukt führt, womit unter anderem eine Minimieruhg der benötigten Energiemengen als auch der anfallenden Abprodukte erreicht wird. , . '...'

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe eier Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenylhydrazinen der oben angeführten Art mit dem Ziel einer günstigen Volumenausbeute zu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß man die Reduktion der entsprechenden Diazoniumsalze mit Natriumhydrogensulfit und Natronlauge auch ohne Verdünnung mit Wasser in Konzentrationen von 1 Mol Dichloranilin pro 2600 bis 4000ml, bevorzugt 3000 bis 3400ml, Gesamtvolumen derartigen Reduktionsmischung bei Ausbeuten, die noch um einige Prozent über den in verdünnten Lösungen erhaltenen liegen, und einer für die Weiterverarbeitung in den meisten Fällen ohne zusätzliche Reinigungsoperationen brauchbaren Qualität der mineralsauren Salze, vorzugsweise des Hydrochlorids, durchführen kann^wenn man die Reduktionslösung nur mit einem Teil von 25 bis 50%, insbesondere 30 bis 35%, der insgesamt erforderlichen Natronlaugemenge Λ herstellt, den Rest derselben, der vorwiegend für die Neutralisation'der überschüssigen, durch die Diazotierung bedingten Säure notwendig ist, nach Zugabe eines Teiles der Diazoniümsalzlösung gleichzeitig mit dem verbleibenden größeren Teil dieser so zutropft, daß ein pH-Bereich von 4 bis 7, vorzugsweise von 5,5 bis 6,5, in der Lösung eingehalten wird. Diese Verfahrensweise ist insofern überraschend, als hier auch bei Einsatz der gegenüber Soda stärker alkalischen Natronlauge keine negative Beeinträchtigung des Verfahrens gegenüber dem Arbeiten in stark verdünnter Lösung erfolgt und das Endprodukt in sowohl noch besserer Quantität als auch Qualität erhalten wird

Die Erfindung s§t durch nachstehende Beispiele erläutert, ohne dieselbe jedoch darauf einschränken zU wollen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Es werden 297,5 Teile konzentrierte Salzsäure (0 = 1,19g/ml) und 250 Teile Wasser vorgelegt, 81 Teile 2,5-Dichloranilin in Pulverform eingetragen und 350 Teile Eis eingerührt. Anschließend werden 115 Teile 30%ige Natriumnitritlösung so zugefügt, daß die Temperatur bei zusätzlicher Außenkühlung +3⁰C nicht übersteigt und immer ein schwacher Nitritüberschuß nachweisbar ist. Nach beendeter Diazotierung wird noch 15 Minuten nachgerührt, die Lösung filtriert und in eine vorbereitete Lösung von 438 Teilen 40%iger Natriumhydrogensulfitlösung und 106 Teilen 33%iger Natronlauge bei cirka 2O⁰C innerS.aib von etwa 30 Minuten so einfließen gelassen; daß, nachdem etwa '/3 der Diazoniumsalzlösung zugefügt ist, der verbleibende Rest zusammen mit weiteren 244 Teilen 33%iger Natronlauge unter Einhaltung eines pH-Wertes in den Grenzen von 5,5 bis 6,5 zuläuft. Es wird noch 15 Minuten bei der resultierenden Temperatur, dann 1 Stunde bei 6O⁰C nachgerührt und nach Zugabe von 297,5 Teilen konzentrierter Salzsäure 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 40 Teilen Kochsalz wird der Niederschlag bei cirka 20⁰C abgesaugt. Die Ausbeute an 2,5-Dichlorphenylhydrazinhydröchlorid beträgt 73,4% der Theorie, berechnet auf das Dichloranilin. : . :

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2,3-Dichloranilin ergibt analog den Ausführungen im Beispiel 1 91,1% der Theorie an 2,3-Dichlörphenylhydrazinhydrochlorid.

Claims (1)

1. -1- 259 695 O

   Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenylhydrazinen bzw. deren mineralsauren Salzen, in denen sich ein Chloratom in ortho-, das zweite in meta-Stellung zur Hydrazjngruppe befindet, aus den entsprechenden Dichloranilinen über deren Λ

   Diazoniumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man letztere mit Natriumhydrogensulfit und Natronlauge in Konzentrationen von 1 Mol Dichloranilin, bezogen auf 2600 bis 4000 ml Gesamtvolumen der fertigen Reduktionsmischung, so reduziert, daß man zuerst einen Teil von 25 bis 50% der erforderlichen Natronlaugemenge zur Hydrogensulfitlösung zugibt, einen Teil der Diazoniümsalzlösung einfließen läßt und den Rest der Natronlauge und der Diazoniumsalzlösung anschließend so zudosierl, , daß oin pH-Wert der Reaktionsmischung in den Grenzen von 4 bis 7 eingehalten wird, danach den weiteren Verlauf der Umsetzung Inder üblichen, bekannten Art vornimmt.