DD220023A1 - Verfahren zur herstellung von methylbenzophenon - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylbenzophenon aus Toluen und Benzoylchlorid. 4-Methylbenzophenon ist Ausgangsstoff fuer eine ganze Reihe organischer Verbindungen, insbesondere fuer das konjugierte Spezialpolymer Poly(1,4-phenylen-phenylvinylen). Ziel der Erfindung ist ein einfaches loesungsmittelfreies Herstellungsverfahren, das mit nichtmolaren Mengen anorganischer Katalysatoren auskommt und eine technisch vorteilhaft zu realisierende destillative Aufarbeitung erlaubt. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass Toluen und Benzoylchlorid in Gegenwart von wenig Zinkchlorid, vorzugsweise von bis zu 5 Mol-% Zinkchlorid, umgesetzt werden und nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung destillativ aufgearbeitet wird. Die Umsetzung von 2 Mol Toluen mit 2 Mol Benzoylchlorid liefert beispielsweise 160 g reines 4-Methylbenzophenon.

Description

Verfahren'zur Herstellung von Mtethylbenzophenon

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Methylbenzophenon, das als Ausgangsstoff für chemische Synthesen von Bedeutung ist. Aufgrund der vier wesentlichen reaktiven Zentren im Molekül (Methylgruppe, Phenylring, Phenylenring und Ketongruppierung) kann Methylbenzophenon : als Ausgangsstoff für eine ganze Reihe organischer Verbindungen dienen, unter denen Tetraphenylethylenderivate und Benzoylbenzoesäjxre genannt seien. Insbesondere stellt jedoch das 4-MethyIbenzophenon (4-Meth'ylphenyl-phenylketon) eine wichtige Schlüsselverbindung , für die Synthese des technisch wertvollen PoIy(I,4-phenylenphenylvinylens) dar (H.-H. Hörhold, D. Raabe, M. Heibig, J. Opfermann, Neues über Synthese und Eigenschaften von phenylsubstituierten Poly(phenylenvinylenen)^ Vortrag auf dem Makromolekularen 'Colloquium Freiburg (BRD) 3 .'-5.3.· 1983), wodurch Verfahren zur Herstellung dieses Ketons in den Mittelpunkt des Interesses gerückt werden. . -

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen .. .·

Zur Synthese von Methylbenzophenon ist eine ganze Reihe von Reaktionen genutzt worden (vgl. Houben Weyl, Methoden der org. Chemie^d. VII/aa/Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973). Die Friedel-Crafts Xetönsynthese aus Toluen und Benzoylchlorid

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in Gegenwart molarer.Mengen Aluminiumchlorid weist erheb-, liehe Nachteileauf (große Katalysatormenge, ungünstige R eakti ons führung, schwierige Aufarbeitung), die 'für.^eine Nutzung in größerem Maßstab hinderlich sind. . . Auch die Synthese mit Benzoesäureanhydrid in Gegenwart molarer Mengen ,Phosphorsäure bringt keine gravierenden Vorteile.. Beide Methoden weisen den wesentlichen Nachteil auf, daß molare Mengen an Katalysatoren verwendet werden müssen., Weiterhin ist eine wäßrige Aufarbeitung notwendig, die zum Anfall größerer Mengen an Abprodukten führt.

Mit aromatischen Dinitrosulfonsäuren, wie der Dinitrobenzolsulfonsäure gelingt dagegen die Acylierungsreaktion von Aromaten mit Carbonsäurehaiogeniden oder Carbonsäureanhydriden auch schon, wenn katalvtische^Mengen (1-3 Mol-%) an Nitro— 'arylsulfonsäure Verwendung finden, DT 2201708. Eine weitere Verbesserung wurde durch Reaktionsführung in Gegenwart von bis zu 10 Gew.-% des anorganischen Katalysators Eisen<III)Chlorid erreicht, DT.2204973. Das Verfahren nach DT 2204973 ist ,.aber₍ noch nicht befriedigend, weil für Methylbenzophenon außerordentlich lange Reaktionszeitenerforderlich sind: ,(vgl. Beispiel 3, 40 Stunden Rückfluß). Deshalb ist die Suche nach einem effektiveren Katalysator für die Wirtschaftlichkeit der Synthese von ausschlaggebender Bedeutung.

Ziel der Erfindung ' .

Ziel der Erfindung ist ein.einfaches lösungsmittelfreies , Verfahren zur Herstellung von Methylbenzöphenon, das mit nichtmolaren Mengen an kostengünstigen anorganischen Katalysatoren auskommt, keine längen Reaktionszeiten er— . fordert und eine technisch vorteilhaft zu realisierende destillative Aufarbeitung, erlaubt.

Darlegung des Wesens der Erfindung' ' ,

Es wurde gefunden,' daß Methylbenzophenon in hoher Ausbeute entsteht, wenn Toluen und Benzotrichlorid in Gegenwart von wenig Zinkchlorid umgesetzt werden und nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung destillativ aufgearbeitet wird.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß Toluen und Benzotrichlorid vorgelegt werden und das Reaktionsgemisch nach Zugabe von wenig Zinkchlorid oder elementarem Zink erhitzt wird..Die Mischung verfärbt sich dabei und Chlorwasserstoff wird entwickelt. Die Chlorwasserstoffentwicklung kann durch Titration verfolgt werden.

Die Reaktionszeit wird von. verschiedenen Parametern beeinflußt, insbesondere von der Reaktionstemperatur, der Zinkchloridmenge, dem Mengenverhältnis von Benzotrichlorid und Toluen und dem Zugabemodus. ' . Bewährt hat s'ich die Reaktionsführung bei Normaldruck, bei der Toluen und'Benzoylchiorid im Molverhältnis 1:1,vorgelegt werden, ca. 2 Hol-%,Zinkchlorid zugefügt werden und unter Rückfluß erhitzt wird. In diesem speziellen Fall ist die Reaktion nach etwa 10 Stunden beendet. Nach dem Nachlassen der Chlorwasserstoffentwicklung wird das entstandene Gemisch von isomeren Methylbenzophenonen direkt aus der Reaktionsmischung ohne vorherige Zersetzung destillativ ,gewonnen. Hierin liegt der zweite wesentliche Vorteil des er fin dungs-. < gemäßen Verfahrens, daß das Methylbenzophenon nicht wie bei der Priedel Grafts-Ketonsynthese mit Wasser und organischen Lösungsmitteln aufgearbeitet werden muß. Dadurch reduziert sich der apparative Aufwand, molare Mengen Produkt können schon in Reaktionsvolumina <1~1 gewonnen werden.und der ' Anfall von Abprodukten ist gering,· wodurch eine Belastung der ,Umwelt weitgehend vermieden werden kann. Aus dem Destillat) das überwiegend. *aus 4-Methylbenzophenon neben weniger 2-Methylbenzophenon und sehr wenig 3-Methylbenzophenon besteht, kann das p—Isomere durch

Kristallisation gewonnen werden.-

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird so vorgegangen, daß nicht die, Gesamtmenge an Toluen, Benzoylchlorid und Katalysator vorgelegt wird, sondern daß Toluen langsam zu der Mischung Benzoylchlorid/Katalysator zugefügt wird. Dadurch ist es möglich, eine konstante Reaktionstemperatur einzustellen und beispielsweise von Beginn an entweder unter 150 ⁰C oder über 150 ⁰C zu arbeiten. Die Aufarbeitung nach der Umsetzung ist analog der beschriebenen Verfahrensweise.

Da das Verfahren mit nichtmolaren Mengen an Katalysatoren auskommt und di.e Reaktionsprodukte destillativ gewonnen werden, können sogar die Destillationsrückstände als Katalysator für weitere. Umsätze genutzt werden. ,

Damit soll die Variationsbreite der.Reaktionsführung nur angedeutet werden. Wesentliche Merkmale der Erfindung sind die geringe Zinkchloridmenge und die einfache destilla—" tive Aufarbeitung der Reaktionsprodukte.

Ausführungsbeispiel . '

184 g Toluen (2,0 Mol·) und 281 g Benzoy.lchlorid; (2, 0. Mol) werden nach Zugabe von 5,0 g Zinkchlorid (0,037 Mol) unter Rückfluß erh,itzt. Beim Erhitzen setzt die Chlorwasserstoff entwicklung ein und die Mischung verfärbt sich. Die Innentemperatur steigt 'innerhalb der Reaktionszeit von ca. 120 C auf 190 ⁰C an. Nach 10-stündigem Erhitzen (Rückfluß) wird destillativ aufgearbeitet. Nach wenig Vorlauf destilliert das Semisch der Isomeren des Methylbenzophenons bei ca. 190 C und einem Druck von 20 mm als farblose Flüssigkeit. Rohausbeute 278 g (70 % d. Th.).. Durch Zugabe von 100 ml Ethanol kristallisiert das 4—Methylbenzophenon» Nochmalige Umkristallisation, Absaugen und Trocknen ergibt 160 g reines , kristallines 4-Methylbenzophenon Fp: 57 ' C.-

Claims (1)

1. Erf indungsanspruch . ' ·

   Verfahren zur Herstellung von Methylbenzophenon aus Benzoyl-.chlorid und Toluen, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von geringen Mengen Zinkchlorid, vorzugsweise von bis zu 5 Hol-% Zinkchlorid, bei erhöhter
   Temperatur, vorzugsweise, zwischen 100 bis 250 ⁰O durchgeführt wird und das Methylbenzophenon unmittelbar aus dem* Reaktionsgemisch destillativ gewonnen wird.