DD217642A1 - Silberfreies bildaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Abstract

Die Aufgabe, ein fuer Strahlungswellenlaengen l 400 nm empfindliches silberfreies Negativ-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, welches sich durch Verwendung von Farbstoffvorstufen mit technisch vorteilhafter Herstellbarkeit, gute Empfindlichkeit infolge thermischer Verstaerkbarkeit der bildmaessigen Belichtung und Ermoeglichung hoher Farbstoffdichten bei ausgezeichneter Farbstabilitaet sowie umweltfreundliche Fixierbarkeit auszeichnet, wird geloest, indem das silberfreie Bildaufzeichnungsmaterial auf Perhalogenid-Basis als Farbstoffvorstufen Schwefelsaeureester leukoindigoider bzw. leukothioindigoider Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1, R2Wasserstoff, Halogen, Isoalkyl, Alkoxy, die zur Bildung eines weiteren ankondensierten aromatischen Ringes notwendigen Alkylgruppen,XNH, S;MKationn1, 2, 3bedeuten enthaelt. Formel

Description

Silberfreies Bildaufzeichnungsmaterial Anwendungsgebiet der Erfindung '

Die Erfindung betrifft sin silberfrei3s strahlungsempfindliches Material zur direkten optischen Aufzeichnung. . -

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Litoratur werden zahlreiche silberfreie fotografische Systeme auf der Grundlage von Farbstoffvorstufen und lichtempfindlichen Initiatorkomponenten diskutiert und für eine Anwendung vorgeschlagen (s.z.a. L.H.G. Leenders: 0. Photogr. Sei. 26, 234 (1978), G.A. Delzenne: Adv. in Photochem. 11, 1 (1978), I.F. Willems, E. Brinckraan, G.A. Delzenne und A. Poot: Ber.. Bunsenges. Physikal. Chem. 80, 1196 (1976), R.A. Fotland: 3. Photogr. Sei, I₁S₁ 33 (1970), OE-OS 3 012954). Als Initiatorkbmpohanten werden sehr häufig organische Polyhalogenverbindungen oder Hexaarylbisiinidazolderivate vorgeschlagen . Sie zerfallen unter Einwirkung von Licht in Radikale, die mit den Farbstoffvorstufen zu den entsprechenden Farbstoffen reagieren. Als F-'arbstoffvorstufen werden u.a. Leukofarbstoffe verwendet. Die Verfahren besitzen den Nachteil der geringen thermischen ,Stabilität des unbelichteten Materials, der ungenügenden Lichtstabilität der gebildeten Farbstoffe sowie der nicht vorhandenen Möglichkeit mit einer Substanzklasse Farbstoffe mit variabler Absorption im gesamten sicht-

31AÜG. 1933*113487

. .' - 2 - .

baren Spektralbareich bzw. neutralgraue Farbstoffgemische zu erzeugen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ,ein silberfreies Bildaufzeichnungsmaterial mit verbesserter Lagerfähigkeit und technisch Vorteilhafter Herstellbarkeit.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgäbe der Erfindung, ein für Strahlungswellenlängen X £ 400 ntn empfindliches silberfreies Negativ-Aufzeichnungsmaterial zu schaffan,'welches sich durch Verwendung von Farbst.offvorstufen mit technisch vorteilhafter Herstellbarkeit, gute Empfindlichkeit infolge thermischer Verstärkbarkeit der bildmäßigen Belichtung und Ermöglichung hoher Farbstoffdichten bei ausgezeichneter Farbstabilität sowie umweltfreundliche Fixierbarkeit auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem ein silberfreies Sildau.fzeichnungsniaterial auf Perhalogenid-Basis Farbstoffvorstufen der allgemeinen Formel

in der . . .

R„, ^o gleich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Isoalkyl, Alkoxy; .

die zur Bildung eines weiteren ankondensierten aromatischen Ringes notwendigen Alkylgruppen, der gegebenenfalls substituiert sein kann ;

χ WH, S

η 1, 2,3.

M Kation, beispielsweise Na®, K*, NH^*, UR₄ ⁹ bedeuten enthält.

Tabelle 1 zeigt ausgewählte Vertreter der verwendeten Farbstof fvorstu fen

Tabelle 1: Ausgewählte Farbstoffvorstufen und erzielbare Bildfarbe

Nr. Farbstoffvorstufe

resultierende Bildfarbe

^ca^H5°

Na®

OSO?. Na'

orange

CH₇ OSC⁶Na*

OSOi,⁶ Na®

rot

rot

"ro thiole i:

OSO_^eNa®

Cl

violett

Nr. Farbstoffvorstufe

resultierende Bildfarbe

blaugrün

Br Br I	OSO θ I 3 i	Na*
1	V.	j /
1 Br	i H

Br

N.

Br

blaugrün

OSO₃ ⁰Na*

blaugrau

OSO₃ ⁰Na*

braun

Die farbbildenden Substanzen können einzaln oder im Geroisch eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist ihre leichte Zu gänglichkeit durch technische Sy^-nthesen.

Die in den erfindungsgemäßen Materialien vorzugsweise verwendeten Polyhalogenverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

RCX₃

in der .

R Wasserstoff, Cl₁ Br, I, Alkyl, Phenyl, gegebenenfalls

substituiert Alkyl, Heterocyclus; :

X Cl₁ Br, I; '

bedeuten.

Besonders geeignete Verbindungen sind Tetrabromkohlenstoff, Tribromethanol, Tribroraessigsäure, Hexabromaceton, p-Nitrotribrom-methylbenzol, 2-7ribrommethyl-6(bzw,3);-Nitro-chinolin, 2-Trlbrommethyl-dioxolenone, anteilig Iodoform. Geeignet sind sowohl Polyhalogenverbindungen, die langwelliger als die Farbstoffvorstufe absorbieren, als auch solche, die kurzwelliger absorbieren. Das strahlungsempfindliche Material kann weiterhin Weichmacher (vorzugsweise Trikresylphosphat) und zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei WellenlängenA.2 350 nm Sensibilisatoren enthalten. Im Besonderen erweisen sich Hichlers Keton (4_f4'-0iniethylaminobenzophenon), Benzophenon , Fluorenon, Anthrachinon, Anthracen, Iraidazolin-4-on-2-thione, Tetrahydropyriünidin-2-thione, N-Phenylthidharnstoffverbindungen, Thioamide und weitere z.3. in der DE-OS 2 142 966 beschriebene, als geeignete Sensibilisatoren. Gegebenenfalls können die aus der Perhalogenidfotografie bekannten schleierunterdrückenden Substanzen, wie z.B. ι riphenylstibin, beig'efügt werden. Als Bindemittel sind in polaren Lösungsmitteln , lösliche Polymere geeignet · Vorzugsweise werden Polyvinylacetat und Acetylcellulose verwendet. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist variabel, liegt aber zweckmäßigerweise im Gereich~ 10 ,um. Durch Wahl der Schichtzusammensetzung können die fotografischen Eigenschaften der Materialien iri weiten Grenzen variiert werden. Zweckmäßigerweise wird die Konzentration der Farbstoffvorstufe möglichst hoch bis nahe der 3ät-

tigungskonzentration ira Einbettungsmedium 'gewählt.

Die Herstellung und Verarbeitung des Materials geschieht folgendermaßen: .

Die aus Polyraerbindemittel, Farbstoffvorstufs, organischer Halogenverbindung und gegebenenfalls Weichmacher und Sensibili- , sator in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellte Lösung wird z.B. mittels Schlitzgießer mit variabler Schichtdickeneinstellung auf einen in der Fotografie üblichen Träger (Polyethylenterephthalat , Acetylcellulosa , Glas, Papier) aufgebracht. Das Lösungsmittel wird durch Trocknen an der Luft oder Behandlung der Schichten im Vakuumtrockenschrank bei einer Temperatur < 70 C verdampft. Die Vakuumbehandlung bei erhöhter Temperatur hat zur Folge, daß ein nach der Schichtpräparation gegebenenfalls vorhandener Schleier verschwindet und besonders 'klare Schichten resultieren.

Gegebenenfalls kann die einbettung uhterschiedlicher_oder auch gleicher Farbstoffvorstufen in verschiedenen Schichten einer Hehrschichtanordnung erfolgen.

Durch Bildmäßige Belichtung der Schichten mit UV-Strahlung entsteht ein Farbstpffbild geringer Dichte·, welches durch nachfolgende Temperaturbehandlung (1-15 min bei 30-120⁰C je nach Schichtzusaramensetzung) zu einem klaren Bild, mit einer optischen Dichte D> 1.5 entwickalt werden kann. Das belichtete und entwickelte Material kann z.3. in einem Hethanol/Wasser-Gemisch fixiert werden.

Das erfindungsgeraäße Material zeichnet sich durch eine Empfindlichkeit im. Bereich der Eigenabsorption der Farbstoffvorstufe und im .Absorptionsbereich der Polyhalogenverbindung und einer nahezu vollständigen Lichtabsorption bei Wellenlängen^! 400 nm ·. aus und bedingt eine gute Lichtausnutzung auch bei polychromatischer Bestrahlung ⁽und damit die Möglichkeit dar "Verwendbarkeit von^ Qiazovorlagen *

Die Farbstoffvorstufen besitzen eine vergleichsweise hohe termische Stabilität und verbessern die Lagerfähigkeit des Materials ohne dis Handhabbarkeit durch Randbedingungen einzuschränken

Vorteilhaft ist auch die außerordentlich hohe Lichtstabilität

der beim Belichten entstehenden Farbstoffe. Die Verstärkung der bildmäßigen Belichtung erfolgt durch einen im allgemeinen leicht realisierbaren thermischen Verstärkungsprozeß, bei den Verstärkungsfaktoren bis 100 erzielbar sind und ermöglicht eine relativ kurze bildmäßige Belichtung. Die Erfindung ist als Kopiermaterial anwendbar. Das erzeilbare Auflösungsvermögen genügt hohen Ansprüchen einschließlich der Mik.rof ilmtechnik, Die bei gesteuerter thermischer Entwicklung mögliche Beeinflussung der Gradation sowie die Fixierbarkeit mit umweltfreundlichen Fixiermitteln,. z.3. auch nichtbrennbaren Alkohol-Wasser Gemischen, erweitern den potentiellen Anwendungsbereich der Erfindung. Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Anwendbarkeit des Materials erläutern, ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken .

Beispiel 1

1,20 g der Verbindung 9 (s. Tabelle 1) und 400 mg 6-Nitro-2-tribrommethylchinolin werden unter Rühren in 20 ml einer 20 %igen Lösung von Polyvinylacetat in Methanol gelöst. Die so bereitete lichtempfindliche 3eschichtungsmasse wird mittels Schlitzgießer (Schlitzdicke etwa 100 ,um)auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgebracht. '

Nach einer Trockenzeit von 30 min. bei ca. 50°C im Vakuum-· trockenschrank oder auch einer längeren Lagerzeit wird die Schicht durch ein Negativ 3 see. mit einer Quecksilberhöchstdrucklampe im Abstand von 40 cm belichtet und anschließend 5 min bei 90⁰C gehalten. Durch Behandlung mit einem Methanol/ Wasser-Gemisch (1:1) wird die Schicht unempfindlich gegenüber weiterem Lichtsinfall. Es resultiert ein klares braunes Bild ' mit einer optischen Dichte D^ 1,5 auf farblosem Hintergrund.

Beispiel 2 bis 7

Aus einer nach Beispiel 1 hergestellten Begußlösung der Zusammensetzung: 400 rag 6-Mitro-2-tribrommethylchinolin, 20 ml 20 /oige Polyvinylacetatlösung in Methanol, Farbstoffvorstufe entsprechend Tabelle 2, werden analog Beispiel 1 lichtsrapfind-

liehe Schichten hergestellt und unter den in labeile 2 angegebenen Bedingungen belichtet und temperiert. Es entstehen klare Bilder mit hoher optischer Dichte und den in Tabelle 2 angegebenen Bildfarben.

Tabelle 2

Beispiel Nr. Farbstoffvorstufe

Bel,-Zeit Verstärkung Bildfarbe

3 4 5 6 7

2 mmol Nr»1 2 mmol Nr.2

1 mmol Nri3

2 mmol Nr.5 1 mmol Nr.7 1 mraol Nr.8

5s 15 min 30 C orange

10 s 10 rain 100⁰C rot

10 s 8 min 100⁰C rot

10 s 5 min 100⁰C violett

15 s Io min HO⁰C blaugrün

12 s 6 rain 110⁰C blaugrün

Beispiel 8

Aus einer Begußlösung der Zusammensetzung

120 mg Verbindung 2

100 mg Hexabromaceton

2 ml 20 %ige Polyvinylacetatlösung in Methanol

wird analog Beispiel 1 eine lichtempfindliche Schicht hergestellt. Diese wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 10 s belichtet und anschließend 5 min bei 100 C temperiert. Es entsteht ein rotes 8ild auf nahezu farblosem Untergrund. .

Beispiel 9 - 14.

Aus einer-nach Beispiel 1 hergestellten Begußmasse der Zusammensetzung

1,00 g Hexabromaceton ,· .

. 20 ml 20 %±ge Polyvinylacetatlösung in Methanol Farbstoffvorstufe entsprechend Tabelle 3

werden analog Beispiel 1 lichtempfindliche Schichten hergestellt und unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen belichtet und temperiert* Es entstehen klare Bilder mit hoher optischer Dichte und den in Tabelle 3 angegebenen Bildfarben.

Tabelle 3	9	Farbstoffvor	entspr.	Bei.	-Zeit	Verstärkung	min	800C	Bildfarbe
Beispiel	10	stufe					min	1000C
Nr,	11	Tab. 1	Nr. 1				min	1000C
	12	2 mraol	Nr .3	3	S	10	min	HO0C	orange
	1 mraol	Nr. 5	'10	S	6			rot
13	2 mmol	Nr. 7	10	S	"5	min	HO0C	violett
	1 mmol		15	S	10			blau-'
14 .		Nr.8				min	1000C	. grün
	1 mmol		15	S	10			blau
		Nr .9					grün
2. mmol		5	S	15	braun '

Beispiel 15 ~ ..-.' .''.

Aus einer nach Beispiel 1 hergestellten BeguSläsung der Zusammensetzung

40 mg 5-Nitro-2-tribromraethylchinolin 24 mg Verbindung 2 (s. Tab. 1) \: 80 mg Verbindung 6 (s. Tab. 1) 12 mg Verbindung 9 (s., Tab. 1)

2 ml Polyvinylacetatlösung (20 %ig in Methanol)

wird analog Beispiel i eine lichtempfindliche Schicht hergestellt und unter den dort angegebenen Bedingungen belichtet, verstärkt,und fixiert (Belichtungszeit: 20 s, Verstärkung 15 min 100 C). Es entsteht ein nahezu schwarzes Bild (Violettstich) auf schwach gelbe.ii Untergrund.

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Claims (1)

1. hrfindungsanspruch

   1« Silberfreies BildaufZeichnungsmaterial auf Perhalog.enid-Basis, gekennzeichnet dadurch, daß es alsFarbstoffvorstufen Schwefelsäureester leukoindigoider bzw. leukothioindigoider Verbindungen der allgemeinen Formel .

   OSO₃ ⁶M*

   in der. ' .. . .; · .

   R₁ R_ gle'ich oder verschieden, Wasserstoff, Halogen, Alkyl* Isöalkyl, Alkoxy,

   dia zur Bildung eines weiteren ankondensierten aromatischen Ringes notwendigen Alkylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein kann;

   x NH, S; ' -

   M* .· Kation

   ή 1,2,3; ι

   bedeuten enthält.