DD210462B1 - Loeungsmittelgemische zur herstellung von klebstoffen auf der basis heterogen nachchlorierter vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Lösungsmittelgemische zur Herstellung von Klebstoffen auf Basis heterogen nachchlorierter Vinylchloridpolymerisate, die vorzugsweise zum Verkleben von Halbzeugen oder Formteilen aus chlorhaltigen thermoplastischen Werkstoffen angewendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische bekannt, die zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen auf Basis von thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden.

Als derartige Lösungsmittel für chlorhaltige thermoplastische Polymere finden dabei allgemein:

— chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichloräthylen, Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol

— aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol

— Ketone, wie z.B. Cyclohexanon, Methylethylketon, Propanon und

— heterozyklische Verbindungen, wie z. B. Tetrahydrofuran, Anwendung.

Die Wahl des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittelgemische bestimmt wesentlich die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes.

In der Praxis wird aus diesem Grundzur Herstellung von Klebstoffen zum Fügen von hochbeanspruchten Teilen aus chlorhaltigen thermoplastischen Polymeren überwiegend als Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF) eingesetzt, da THF för chlorhaltige thermoplastische Polymere als sehr gut geeignetes Lösungsmittel bekannt ist.

Um die Verarbeitbarkeit von THF-haltigen Klebstoffen auf Basis von chlorhaltigen thermoplastischen Polymeren zu verbessern, insbesondere die Aushärtung des Klebstoffes zu verzögern, wird häufig eine gewisse Menge des THF durch ein weniger flüchtiges Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methyläthylketon ersetzt.

So ist z. B. aus der DE-OS 2364806 ein Verfahren bekannt, wonach zur Herstellung von Klebstoffen auf Basis eines Compounds, bestehend aus2 bis 50 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyäthylen (CPE) und 100 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Polymerisats, als Lösungsmittel u.a. THF eingesetzt wird. Es zeigte sich jedoch, daß das CPE im Chlorbereich von 5 bis 50Gew.-% in THF bzw. in Gemischen, bestehend aus THF und anderen Lösungsmitteln, nicht immer vollständig gelöst wird und so der Klebstoff gelartig und weniger gut streichbar ist.

Gemäß der DE-OS 2132479 wird als Lösungsmittel THF für einen aus Polyvinylchloridharz und Weichmacher bestehenden Klebstoff eingesetzt. Dieser wird ausschließlich zum Verkleben eines hochgradig plastifizierten vibrationselastischen Polyvinylchlorids verwendet. Obwohl mit THF bereits eines der stärksten Lösungsmittel eingesetzt wurde, müssen lange Abbindezeiten von mehreren Stunden in Kauf genommen werden. Auch beim Kleben von nachchloriertem PVC, dem sogenannten CPVC, ist mit langen Abbindezeiten zu rechnen, da das CPVC das THF nur mäßig schnell aufnimmt und auch nur langsam abgibt. Bei der Herstellung des Klebstoffes auf der Basis von CPVC und THF treten die gleichen Probleme auf und der Klebstoff läßt sich nur schwer verarbeiten. („Klebstoffe und Klebverfahren für Kunststoffe", VDI-Verlag Düsseldorf 1974, S. 80) Ferner wurden in der DE-OS 1569966 Lösungen von in Suspension chloriertem Polyvinylchlorid als Klebstoffe beschrieben.

Diese haben jedoch den Nachteil, daß sie vor der Verwendung noch filtriert werden müssen, da das chlorierte PVC in THF bzw. in einem Gemisch von THF und Cyclohexanon nicht vollständig löslich ist. Diese Filtration ist mit erheblichen Schwierigkeiten und mit Rohstoffverlust verbunden.

Zur Beseitigung dieser Nachteile soll ein PVC bei der Klebstoff herstellung verwendet werden, das vor oder während der Chlorierung mit Chlorkohlenwasserstoff behandelt wurde. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch der durch die zusätzliche Behandlung mit Chlorkohlenwasserstoff hohe technisch-ökonomische Aufwand, wobei durch den Chlorkohlenwasserstoff die Klebstoffeigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

In dieser DE-OS wurde ebenfalls darauf verwiesen, daß PVC in THF eine schlechte bzw. nur partielle Löslichkeit zeigt, so daß Klebstoffe auf dieser Basis einen niedrigen Feststoffgehalt aufweisen und gelartig sind. Solche Klebstoffe sind naturgemäß schlecht verarbeitbar und besitzen nicht die bei Klebstoffen erwünschten spaltfüllenden Eigenschaften.

Aus der US-PS 2470761 geht hervor, daß Aldehyde und ihre Derivate gute Lösungsmittel für PVC sind.

Es ist bekannt, daß die Art der Nachchlorierung des PVC — die homogene Nachchlorierung durch den Prozeß der Lösungschlorierung oder die heterogene Nachchlorierung durch Suspensions- bzw. Gasphasenchlorierungsprozesse — das Lösungsvermögen der nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate wesentlich beeinflußt (Plaste und Kautschuk, 7 [1960], Heft 11,

S. 528 bis 533). Nach dem Lösungschlorierungsverf ahren hergestelltes, homogen nachchloriertes P\/C besitzt einen Chlorgehalt von 62 bis 64Gew.-%. Demgegenüber hat heterogen nachchloriertes Polyvinylchlorid einen Chlorgehalt von 65 bis 70Gew,-%.

Aus der DD-PS 47558 ist bekannt, daß die Eignung der bei der Herstellung von Klebstoffen verwendeten Lösungsmittel, wie z. B.

THF, vom Chlorgehalt der chlorierten PVC-Komponente abhängt. Mit steigendem Chlorgehalt, insbesondere oberhalb von 65Gew.-%, verschlechtert sich das Lösungsvermögen von nachchloriertem PVC besonders stark.

Da es bei den herkömmlichen Chlorierungsverfahren nicht möglich ist, ein Produkt mit konstantem Chlorgehalt herzustellen, führt dies zwangsläufig zu produktbedingten Löslichkeitsunterschieden derverwendeten Materialchargen, wobei Klebstoffe auf dieser Basis die bereits aufgezeigten Nachteile aufweisen. Aus der DE-PS 870313 geht hervor, daß Acetale vorzügliche

Lösungsmittel für nach dem Lösungschlorierungsverfahren hergestelltes, homogen nachchloriertes Polyvinylchlorid sind. In „Lacke und Lösungsmittel", yerlag Chemie, Weinheim — New York, 1979, S. 160, sind die wichtigsten Lösungsmittel in der technischen Chemie beschrieben, so z. B. auch Dimethylacetal, das mit anderen Lösungsmitteln mischbar ist und u.a. auch einige Vinylchlorid-Copolymerisate löst. Dimethylacetal ist ein durch den. Acetalisierungsprozeß in seinen Eigenschaftsmerkmalen stark veränderter Aldehyd. Es ist das einzige Lösungsmittel unter den Acetalen, das praktische Bedeutung erlangt hat, aber reines PVC nicht anlöst (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 1960, Band 12, S. 41). Aus dem bekannten Stand derTechnik geht hervor, daß die Verwendung von THF bzw. Gemischen aus THF und anderen Lösungsmitteln bei der Herstellung von Klebstoffen auf Basis von thermoplastischen chlorhaltigen Polymeren auf ganz spezielle Polymerchargen beschränkt ist oder eine aufwendige Vorbehandlung der Polymeren bzw. Nachbehandlung der hergestellten Klebstoffe erfordert. Außerdem weisen diese Klebstoffe nur selten die geforderten Eigenschaften wie gute Verarbeitbarkeit, hohe Festigkeit und gute Spaltfüllung auf.

Bekannt ist lediglich, daß Dimethylacetal, ein in seinen Eigenschaftsmerkmalen stark veränderter Aldehyd, mit anderen Lösungsmitteln mischbar ist und u.a. auch einige Vinylchlorid-Copolymerisate löst, jS-Alkoxybutyraldehyddialkylacetale ein gutes Lösungsmittel für nach dem Lösungschlorierungsverfahren hergestelltes homogen nachchloriertes PVC sind und Aldehyde und ihre Derivate gute Lösungsmittel für PVC sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, den technisch-ökonomischen Herstellungsaufwand für die Klebstoffe zu verringern, insbesondere die Verfahrenskosten für die Klebstoffherstellung zu senken, eine universelle Einsatzmöglichkeit der heterogen nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate als Feststoffkomponente der Klebstoffe zu gewährleisten und die Qualität der Klebstoffe zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Lösungsmittelgemische zur Herstellung von Klebstoffen zu schaffen, die für heterogen nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate ein gutes Löslichkeitsvermögen aufweisen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran 5 bis 40Gew.-% eines ungesättigten α,/3-Aldehyds der Kettenlänge C4 bis C 8 zugegeben wird.

Überraschenderweise zeigen diese Lösungsmittelgemische ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen gegenüber heterogen nachchlorierten Vinylchloridpolymerisaten, so daß sich auf der Basis dieser Zusammensetzung qualitativ hochwertige Klebstoffe einfach herstellen lassen. Das ist insoweit überraschend, da die genannten Aldehyde für sich allein ein völlig ungenügendes Lösungsvermögen für heterogen nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate aufweisen.

Es wird vermutet, daß dieser synergistische Effekt aus der Wechselwirkung der Doppelbindung der ungesättigten Aldehyde mit der CPVC-Molekülkette im angelösten Zustand resultiert. Als ungesättigter Aldehyd der Kettenlänge C4 bis C8 wird 2-Ethylpropen-(2)-al, 2-Methylpenten-(2)-al oder 2 Ethylhexen-(2)-al zugegeben.

Der Anteil der eingesetzten heterogen nachchlorierten Vinylchloridpolymerisate beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der Lösung.

Als heterogen chloriertes Polyvinylchlorid werden im Wirbelbett chloriertes PVC (Gasphase) und suspensionschloriertes PVC eingesetzt, wobei als PVC-Typen Masse- und Suspensionspolymerisate mit K-Werten von 52 bis 70 in Frage kommen. Die Herstellung der Klebstoffe unter Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische kann nach den üblichen Technologien erfolgen. In vielen Fällen kann darauf verzichtet werden, den Lösungsvorgang bei erhöhter Temperatur bzw. unter Inertgasatmosphäre durchzuführen.

Die hergestellten Klebstoffe sind vollkommen rückstandsfrei und nicht gelartig, so daß sie hohe technische Eigenschaften aufweisen und gut verarbeitet werden können.

Zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten lösungsmittelhaltigen Klebstoffe können diese weitere übliche Zusätze in geringen Mengen enthalten, wie Verarbeitungshilfsstoffe, Modifikationsmittel, Stabilisatoren und Antioxidantien.

Die Anwendung der Klebstoffe erfolgt auf verschiedenen technischen Gebieten zur Verklebung von Halbzeugen und Formteilen, bestehend aus insbesondere chlorhaltigen thermoplastischen Polymeren.

So können z. B. mit diesen Klebstoffen Rohre, Fittings, Folien, Platten und Profile verklebt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß mit einem Intensivmischer wurde ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 17,4Gew.-Teilen 2-Ethylhexen-(2)-al und 67,6Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, vorgegeben und bei Raumtemperatur wurden 13Gew.-Teile im Wirbelbett chloriertes PVC mit einem Chlorgehalt von 65,6Gew.-% und einem K-Wert von 65 und 2 Gew.-Teile hochdisperse Kieselsäure eingearbeitet. Der aus dieser Zusammensetzung hergestellte Klebstoff wurde zum Verkleben von Rohren (Durchmesser 32 mm) aus CPVC mit Fittings aus CPVC eingesetzt, wobei die Einstecktiefe der Rohre 22 mm betrug. Die zu verklebenden Teile wurden vorher mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Nach dem Verkleben wurden die geklebten Teile in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 80⁰C getempert. Alle mit diesem Klebstoff geklebten Rohrverbindungen hielten einer Zugbelastung von 8 MPa während einer Zeitdauer von 1000 Stunden stand.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wurde ein Klebstoff, bestehend aus 8,7Gew.-Teilen 2-Methylpenten-(2)-al, 78,3 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 13Gew.-Teilen eines im Wirbelbett chlorierten PVC (K-Wert 55, Chlorgehalt 65,3Gew.-%), hergestellt. Mit diesem Klebstoff wurden 2 mm dicke CPVC-Platten verklebt, die zuvor mit Methylenchlorid gereinigt wurden. Aus den geklebten Platten wurden 10 Zugscherprüfkörper hergestellt. Die Prüfung ergab einen maximalen Zugscherfestigkeitswert x_max von 3,4MPa ± 0,5MPa.

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 1 wurde ein Klebstoff, bestehend aus 30Gew.-Teilen 2-Ethylpropen-(2)-al, 60Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 10G:ew.-Teilen eines im Wirbelbett chlorierten PVC (K-Wert 60, Chlorgehalt 65,6Gew.-%), hergestellt. Dieser Klebstoff ist rückstandsfrei und von homogener Konsistenz. Er wurde zum Verkleben von 2 mm dicken CPVC-Platten verwendet, die zuvor mit' Methylenchlorid gereinigt wurden. Aus den geklebten Platten wurden Zugscherprüfkörper hergestellt. Die Prüfung ergab bei Raumtemperatur eine maximale Zugscherfestigkeit x_m3x von 10,4MPa ± 2,1 MPa. Im folgenden werden noch einige Vergleichsbeispiele angegeben:

Vergleidhsbeispiel 1

In ein Rührgefäß miteinem lntensivrüherwurde ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus70Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 15 Gew.-Teilen Cyclohexanon, vorgegeben und bei Raumtemperatur wurde versucht, 15Gew.-Teile eines im Wirbelbett chlorierten PVC mit einem Chlorgehalt von 66,2 Gew.-% und einem K-Wert von 65 in das Lösungsmittelgemisch einzuarbeiten. Trotz mehrstündigem Rühren blieb ein Bodensatz bestehen, der vor Verwendung des hergestellten Klebstoffes erst abfiltriert werdenimußte. Mit diesem Klebstoff wurden 2 mm dicke CPVC-Platten verklebt, die zuvor mit Methylenchlorid gereinigt wurden. Aus den geklebten Platten wurden Zugscherprüfkörper hergestellt und bei einer Temperatur von 80 ⁰C geprüft. Die Prüfung ergab eine maximale Zugscherfestigkeit T_max von 2,9 ± 0,9 MPa.

Vergleichsbeispiel 2

In ein Rührgefäß mit einem Intensivrüher wurden 87Gew.-Teile2-Ethylhexen-(2)-al vorgegeben und versucht, 13Gew.-Teile eines im Wirbelbett chlorierten PVC mit einem Chlorgehalt von 66,6Gew.-% und einem K-Wert von 55 in diesem Lösungsmittel zu lösen. Nach mehrstündigem Rühren wurde das CPVC nurteilweise angequollen, so daß kein Klebstoff hergestellt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 3

In ein Rührgefäß mit einem Intensivrührer wurde ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20 Gew.-Teilen Dimethylacetal und 68Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, vorgegeben und bei Raumtemperatur wurden 12Gew.-Teile lösungschloriertes PVC (K-Wert 60, Chlorgehalt 63,2 Gew.-%) eingearbeitet. Es entstand ein rückstandsfreier Klebstoff. Mit diesem Klebstoff wurden 2 mm dicke PVC-Platten, die zuvor mit Methylenchlorid gereinigt wurden, verklebt. Aus den geklebten Platten wurden Zugscherprüfkörper hergestellt. Bei der Prüfung der Zugscherfestigkeit der Klebverbindung kam es bei allen Prüfkörpern zum Materialbruch. Dies ist ein Beweis für die gute Klebfestigkeit der Klebverbindung, die höher als die Festigkeit der eingesetzten PVC-Platten ist.

Vergleüchsbeispiel 4

Analog wie im Vergleichsbeispiel 3 wurden in ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 20Gew.-Teilen Dimethylacetal und 68Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, 12Gew.-Teile eines im Wirbelbett chlorierten PVC (K-Wert 60, Chlorgehalt 65,1 Gew.-%) eingearbeitet. Trotz mehrstündigen Rührens konnte keine klare Kleblösung erhalten werden. Die Kleblösung war gelartig und konnte als Klebstoff nicht verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 5

In ein Rührgefäß mit Intensivrührer wurde ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 43,5 Gew.-Teilen 2-Methylpenten-(2)-al und 43,5 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran, vorgegeben und bei Raumtemperatur wurde versucht, 13Gew.-Teile eines im Wirbelbett chlorierten PVC (K-Wert 55, Chlorgehalt 65,3Gew.-%) einzuarbeiten. Trotz mehrstündigen Rührens konnte kein rückstandsfreier Klebstoff hergestellt werden. Nach Abfiltrieren der gelartigen Bestandteile wurden mit Methylenchlorid gereinigte, 2 mm dicke CPVC-Platten verklebt. Aus den geklebten Platten wurden 10 Zugscherprüfkörper hergestellt. Die Prüfung erfolgte bei einer Temperatur von 80"C und es wurde eine maximale Zugscherfestigkeit τ^» von 0,4MPa ermittelt, wobei der Bruch stets in der Klebfuge erfolgte.

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Lösungsmittelgemische zur Herstellung von Klebstoffen auf der Basis heterogen nachchlorierter Vinylchloridpolymerisate mit einem Lösungsmittelgemischanteil an Tetrahydrofuran von 60 bis 95 Gew.-%, gekennzeichnet dadurch, daß dem Lösungsmittel Tetrahydrofuran 5 bis 40Gew.-% eines ungesättigten a,j8-Aldehydsder Kettenlänge C4 bis C8 zugegeben wird.
2. 2. Lösungsmittelgemische nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Aldehyd eine der Komponenten 2-Ethylpropen-(2)-al, 2-Methylpenten-(2)-al, 2-Ethylhexen-(2)-al zugegeben wird.