DD210125B1 - Verfahren zur quantitativen beschreibung des emulsions-, suspensions- und loesungspolymerisationsverlaufes - Google Patents

Description

с = c_{DM +}

ДС_\

mit C₀M der Ultraschallgeschwindigkeit des Dispersionsmittels, k^{p + s} der Konzentration des Polymers plus Stabilisator, k™ der Grenzkonzentration des gelösten Monomeren, k^esamt der Grenzkonzentration des Monomeren, K¹ der Konzentration des Initiators, k^E der Konzentration von

Elektrolyten, sowie (-j-rr-) den entsprechenden bekannten Konzentrationskoeffizienten der

Ultraschallgeschwindigkeit gilt

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Lösungspolymerisation die Beziehung

m/AC\m , u/AC к \—j + к ^

С = C_LM + к

mit Clm der Ultraschallgeschwindigkeit des Lösungsmittels, k^p, k^M und k¹ den Konzentrationen des

Polymers, des Monomers und des Initiators sowie I —— J den entsprechenden

\ΔΚ/

Konzentrationskoeffizienten der Ultraschallgeschwindigkeit gilt. Hierzu 4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem quantitative Aussagen zum Polymerisationsprozeß nach dem Emulsions-, Suspensions- und Lösungsverfahren getroffen werden können, und somit ist der Polymerisationsprozeß kontrollier- und steuerbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Der Verlauf von Polymerisationen nach dem Emulsionsverfahren wird von den eingesetzten Stoffanteilen (Monomer, Dispersions- bzw. Lösungsmittel, Initiator usw.) und den gewählten Zustandsparametern (Temperatur, Rührgeschwindigkeit u.a.) bestimmt. Der konkrete Polymerisationsverlauf ist abhängig vom komplexen Wechselspiel der einzelnen Einflußgrößen.

Ein gewünschtes Endprodukt ist nur erreichbar, wenn ein bestimmter Reaktionsverlauf eingehalten wird. Der Umsatz ist dafür ein mögliches Maß.

Zu seiner Bestimmung existieren verschiedene Verfahren.

So wird bei der technischen Polymerisation nach dem Zulaufverfahren aus der zugegebenen und der im Rückflußkühler erhaltenen Monomermenge auf das verbrauchte Monomere geschlossen. Allerdings ist nicht bekannt, ob dieses vollständig

umgesetzt ist im Prozeß. Das wird durch Probenziehen und Behandlung dieser Proben ermittelt (nach TGL 21134,14303 und 9882). Das Ergebnis liegt dann zeitverzögert vor. Es kann nur im Nachhinein bzw. überhaupt nicht auf den Prozeß Einfluß genommen werden. Bei der batch-Polymerisation von Dispersionen wird durch Probenziehen und nachfolgende Wasserdampfdestillation auf den Polymerisationszustand geschlossen. Auch hier existiert die Information nicht augenblicklich.

Außerdem gestattet der Umsatz nur eine indirekte Aussage zum Verlauf.

Teilweise wird bei technisch realisierten Verfahren aus der Leistungsaufnahme des Rührers auf den Polymerisationsverlauf geschlossen. Neuerdings wird kalorimetrisch die Wärmeaufnahme des Reaktionssystems ermittelt. Die mit diesen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind nicht genau.

Instabilitäten des Polymerisationsverlaufes, unerwünschter Prozeßablauf lassen sich häufig erst am Prozeßende erkennen.

Mangelnde Qualität des Endproduktes sind die Folge, die mit ökonomischen Verlusten verbunden sind.

Ultraschall eignet sich zur Prozeßkontrolle, da Ultraschallparameter sehr empfindlich auf Eigenschaftsänderungen beliebiger Medien reagieren und die Ultraschallausbreitung nicht an Transparenz des Mediums gebunden ist sowie nicht zu unerwünschten Beeinflussungen des Prozesses führt. Problematisch und nichttrivial sind die Zusammenhänge zwischen Schailparametern und verschiedenen Stoffkomponenten bei Mehrstoffsystemen. Ein wesentlicher Einfluß der Zustandsparameter (Druck, Temperatur) liegt vor.

Papadakis (J. Appl. Phys. 45 (1974), 1218) und Zacharias (in W.P.Mason „Physical Acoustics", Vol. 12, Acaswmic Press [1976],

362) beschreiben erstmals dietechnologischen Anwendungen von Ultraschall zur Polymerkontrolle bei deren Herstellung. Nach DE-OS 2931282 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Messen von Änderungen der rheologischen Monomereigenschaften während eines Polymerisationsprozesses bekannt. Aus der Schalldämpfung und deren Änderung wird qualitativ auf die Anfangs- und Endphase der Polymerisation geschlossen. Im mittleren Umsatzbereich sind die Informationen gering. Quantitative Aussagen können allgemein nicht gemacht werden.

Im DD-WP G 01/N/230789/7 wird die Schallgeschwindigkeit als geeignetes Mittel zur Verfolgung des Polymerisationsverlaufes beschrieben. Da sie genauer gemessen werden kann als die Dämpfung und digital weiterverarbeitbar ist, wird gezeigt, daß damit das Emulsions-Verfahren charakterisierbar ist.

Zur allgemeinen Prüfung der Eigenschaften unterschiedlichster Medien existieren viele Patentschriften (z.B. SU G 01 N 29/02, 838551; DE G 01 N 29/02, OS-AS 2711 833; OS-AS 2024882; US G 01 N 29/02,4212201,4145917,4065958). Nicht eine dieser Schriften bezieht sich auf polymere Systeme und zeigt Möglichkeiten zur Verfolgung kinetischer Vorgänge auf.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, Polymerisationsverläufe meßtechnisch zu erfassen und quantitativ zu beschreiben. Damit wird die Möglichkeit geschaffen, den Polymerisationsprozeß zu steuern und zu optimieren. Einsparung von Rohstoffen, Einstellung einer bestimmten Qualität des Endproduktes und Arbeitszeiteinsparung sind die Folge.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur quantitativen Beschreibung der Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisation unabhängig von der Polymerisationstechnologie auf der Grundlage der Messung der Ultraschallgeschwindigkeit с während der Polymerisation zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der komplizierte Zusammenhang zwischen Ultraschallgeschwindigkeit с und Polymergehalt, gelöstem und nicht gelöstem Monomeren, gelöstem und adsorbiertem Stabilisator, Initiator und Elektrolyten gefunden und mathematisch dargestellt wird. Alle Komponenten haben spezifische Verläufe с = с (к, T) wobei к die Konzentration, T die Temperatur ist. Diese Abhängigkeiten müssen durch Eichmessungen bekannt sein. Ihr Verlauf braucht nicht einfachen Abhängigkeiten gehorchen. Überraschenderweise sind trotz komplizierter Zusammenhänge der Teilkomponenten eindeutige Aussagen aus der Schallgeschwindigkeit с zum Polymerisationszustand möglich. Bei bekannter Meßtemperatur ist die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit с der Dispersion und Suspension:

C = C_DM + k^{p + s}(^i ^{p + s}+kl

C₀M ist die Geschwindigkeit des Dispersionsmittels, k^p * ^s die Konzentration an Polymeren und Stabilisator, k" die Grenzkonzentration des gelösten Monomeren, k"_ef. die Gesamtkonzentration an Monomeren, k' die des Initiators und k^E die von Puffern.

Die einzelnen I —— J entsprechen den Konzentrationsgradienten. M < L bedeutet der Bereich, in dem das Monomere noch gelöst \ΔΚ/

ist (bis zur Konzentration k_L). Bei höheren Konzentrationen ist das Monomere in anderem Zustand im Dispersionsmittel vorhanden.

Die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit bei der Lösungspolymerisation setzt sich wie folgt zusammen:

- c_LM + к I -J + к ^-J + к ^-1

wobei c_LM die Ultraschallgeschwindigkeit des Lösungsmittels, k^p, k^M und k' die Konzentrationen des Polymers, Monomers und

Initiators sowie I — I die entsprechenden Konzentrationsgradienten der Ultraschallgeschwindigkeiten bedeuten. \ΔΚ/

Der Augenblickswert von с gestattet zum Beispiel k^{p + s} bzw. k^pzu berechnen. Dabei ergeben sich keine linearen Verläufe hinsichtlich der Zeitabhängigkeit. Die konkrete Abhängigkeit charakterisiert aber nun gerade den Prozeßablauf, weist auf Umsatz, Monomerverarbeitung, Instabilitäten im Prozeß, Art und Zeit der Stabilisatoreinarbeitung hin. Die Zeitdifferentiation der c-Verläufe liefert Aussagen zur Reaktionsgeschwindigkeit.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nach Bereitstellung der digitalen Größe Schallgeschwindigkeit quantitativ der Polymerisationsverlauf beschreibbar. Die Informationen zum Prozeß gestatten, gezielte Prozeßabläufe einzustellen und Abweichungen frühzeitig zu erkennen. Das Verfahren erlaubt es somit, mittels Ultraschall Prozeßsteuerungen bei Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisationsverfahren und anderen Reaktionen ähnlichen Ablaufes zu realisieren.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Unstabilisierte Emulsionspolymerisation von Vinylacetat nach dem Monomerzulaufverfahren

Polymerisiert wurde in einem 2-l-Glasautoklav, der einen Rückflußkühler, eine Meßeinrichtung für die Ultraschallgeschwindigkeit sowie für die Temperatur enthielt und an den Dosiereinrichtungen für Monomer und Initiator angeschlossen waren. Die Rührgeschwindigkeit betrug 200 see"¹. Eingesetzt waren 1200g H₂0,300g Vinylacetat und 3g K₂S₂O₈ als Initiator. Die Polymerisationstemperatur betrug 67°C. Die Hälfte des Initiators wurde zu Beginn, der Rest diskontinuierlich während der Polymerisation zugegeben. Vinylacetat wurde kontinuierlich mit einer Dosiergeschwindigkeit von 4,06 · 10~⁴ Mol/l H₂O see zudosiert, der Zulauf war nach 120 Minuten beendet. Vor Beginn der Reaktion wurden experimentell die Werte für с_Ом,

Die Ultraschallgeschwindigkeit wurde bis 40 Minuten alle 2 Minuten, danach alle 5 Minuten erfaßt.

Figur 1, Kurve a zeigt die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit c, Figur 2, Kurve a zeigt die nach der für die Emulsionspolymerisation zutreffende Gleichung berechnete Monomerkonzentration k^M, Figur 3, Kurve a zeigt die nach der gleichen Gleichung berechnete Polymerkonzentration k^p, und Figur 4, Kurve a zeigt die zwischen 2 Meßpunkten ermittelte Polymerisationsgeschwindigkeit Vp.

Parallel zu den Ultraschallgeschwindigkeitsmessungen wurden gravimetrische Polymerbestimmungen (Doppelbestimmung) durchgeführt, die maximale Abweichung betrug 0,1 Gew.-%.

Beispiel 2 Stabilisierte Emulsionspolymerisation von Vinylacetat nach dem Monomerzulaufverfahren

Polymerisiert wurde in dem gleichen Autoklav wie bei Ausführungsbeispiei 1, die Rührgeschwindigkeit betrug 240 see'¹. Die Polymerisationstemperatur betrug 70⁰C. Eingesetzt wurden 800g H₂0,742g Vinylacetat, 40g Emulgator, 3,71g K₂S₂O₈ und 7,42g Natriumacetat. Die Halte des Initiators wurde wiederum zu Beginn der Reaktion zugegeben, der Rest wurde kontinuierlich zudosiert. Die Dosiergeschwindigkeit für Vinylacetat betrug 8,38 10~⁴ Mol/l H₂O · see, der Zulauf war nach 230 Minuten beendet. Die Meßwerte wurden bis 60 Minuten alle 2, danach alle 5 Minuten erfaßt. Vor Beginn der Reaktion wurden

(\ /\ /\ /\/\ Tv I ^{+ S(} ( Tv Γ * ^L' ( Tv Γ * ^L' ( Tv I' ( Tv Г ^{Und k}*L ^ermittelt· ΔΚ/ \ΔΚ/ \ΔΚ/ \ ΔΚ/ \ΔΚ/

Figur 1, Kurve a zeigt die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit c. Figur 2, Kurve b zeigt die nach derselben Gleichung wie bei Ausführungsbeispiel 1 berechnete Monomerkonzentration k^M, Figur 3, Kurve b zeigt die nach derselben Gleichung berechnete Polymerkonzentration k^p und Figur 4, Kurve b zeigt die zwischen zwei Meßpunkten ermittelte Polymerisationsgeschwindigkeit Vp.

Parallel dazu durchgeführte gravimetrische Polymerbestimmungen (Doppelbestimmung) zeigten eine maximale Abweichung von 0,1 Gew.-%.

Beispiel 3 Lösungspolymerisation von Vinylacetat in Methanol

Polymerisiert wurde in dem gleichen Autoklaven wie bei Ausführungsbeispiel 1. Die Rührgeschwindigkeit betrug 200see"¹. Die Polymerisationstemperatur betrug 60⁰C. Eingesetzt wurden 725g Vinylacetat, 275g Methanol und 0,435g Diisopropylpercarbonat als Initiator. Methanol und Vinylacetat sowie zwei Drittel des Initiators wurden zu Beginn der Reaktion vorgelegt, der Rest Initiator wurde nach 2,5 Stunden zugegeben. Die Meßwerte wurden alle 2 Minuten erfaßt. Vor Beginn der

Reaktion wurden experimentell die Werte für (— у und {— I^M ermittelt, der Initiator wurde wegen seiner geringen

\ΔΚ/ \ΔΚ/

Konzentration vernachlässigt. Figur 1, Kurve с zeigt die gemessene Ultraschallgeschwindigkeit c, Figur 2, Kurve с zeigt die aus der für die Lösungsmittelpolymerisation zutreffenden Gleichung berechnete Monomerkonzentration k^M, Figur 3, Kurve с zeigt die nach derselben Gleichung berechnete Polymerkonzentration k^p und Figur 4, Kurve с zeigt die zwischen 2 Meßpunkten ermittelte Polymerisationsgeschwindigkeit v_P. Parallel zu den Ultraschallgeschwindigkeitsmessungen wurden gravimetrische Polymerbestimmungen (Doppelbestimmung) durchgeführt, die maximale Abweichung betrug 0,2Gew.-%.

Claims (1)

1. Verfahren zur quantitativen Beschreibung des Emulsions-, Suspensions- und Lösungspolymerisationsverlaufes, dadurch gekennzeichnet, daß aus der experimenteil bestimmten Ultraschallgeschwindigkeit с während der Polymerisation über die Beziehung

Σ к

mit Cdm/lm der Ultraschallgeschwindigkeit des Dispersions- bzw. Lösungsmittels, K der

Konzentration der Reaktionspartner und (-тггН derUltraschallgeschwindigkeits-Konzentrations-

\ΔΚ/

Koeffizienten der Reaktionspartner augenblicklich quantifizierte Werte zum Monomerumsatz, der Monomerkonzentration, der Polymerkonzentration, der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Stabilisatoreinbau gewonnen werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Emulsions- und Suspensionspolymerisation unabhängig von der Polymerisationstechnologie die Beziehung