DD209472A5

DD209472A5 - Verfahren zur braunkohleverfluessigung

Info

Publication number: DD209472A5
Application number: DD83248150A
Authority: DD
Inventors: Tetsuo Matsumura; Toshio Ozawa; Akihiro Kawashima; Osamu Okuma; Saburo Sawada; Shun-Ichi Yanai; Hiroshi Yoshimura; Yasuo Sugino
Original assignee: Kobe Steel Ltd; Idemitsu Kosan Co; Mitsubishi Chem Ind; Asia Oil Co Ltd
Priority date: 1982-02-22
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1984-05-09
Also published as: US4714543A; WO1983002936A1; DE3332116C2; AU552677B2; DE3332116T1; AU1225883A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Braunkohleverfluessigungsverfahren mit verbesserten Feuchtigkeitsentzug. Ziel der Erfindung ist es bei Entzug der Feuchtigkeit zugleich Adhaesion und Umlauf der bei der Dehydratisierung und/oder der bei der Hydrierung fuer die Verfluessigung gebildeten Karbonate zu verhindern. Erfindungsgemaess wird eine aus Rohbraunkohle und einem Loesungsmittel bestehender Ausgangsaufschlaemmung erhitzt und unter Druck gesetzt sowie einer Gas-Fluessigkeitsabscheidung und einer Dehydratisierung sowie daran anschliessend der Hydrierung/Verfluessigung ausgesetzt. Das in der Vorwaerm-/Dehydratisierungsstufe produzierte CO tief 2-haltige Gas und/oder ein dem System von aussen zugefuehrtes CO tief 2-haltiges Gas werden im oben erwaermten Vorwaerm-/Dehydratisierungsschritt in die Aufschlaemmung eingeblasen, wodurch karbonatbilende Metallbestandteile in der Braunkohle vorderhand in Form von Karbonaten ausgefaellt werden. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit der Hydrierung/Verfluessigung verbessert und ein stabilisierter, langfristiger Durchlaufbetrieb erreicht.

Description

Q 1 С Л С - f- Berlin, den 22,3.1933 Ό \ Ό U Ό APC 10 G/248 150

62 102/12

Verfahren zur Braunkohleverflüssigung Anwendungsgebiet⁴ der ärfindunp

Die vorliegende lirfindung bezieht sich auf ein Verfahren der Behandlung von Braunkohle zur Verflüssigung,, insbesondere bezieht sie sich auf eine Verbesserung im vorangehenden BehandlunKsschfitt des Braunkohle-Verflüssigungs systems.

Bekannte technische Lösungen

eine der existierenden Kohleverflüssigungstechniken ist die sogenannte ^xtraktions-Hydrierungs-Methode bekannt, bei der Kohlestaub durch Vermischen mit einem Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung verarbeitet wird und wobei lediglich die lösungsmittel-extrahierbaren Beatandteile zur Verflüssigung hydriert werden. Einige Kohlearten enthalten jedoch ziemlich hohe x^ileuchtigkeitsanteile, und speziell der feuchtigkeitsgehalt von Braunkohle kann bis zu 60 /β ausmachen. Vom wärmewirtschaftlichen Standpunkt aus ist es daher unökonomisch, derartige Kohlearten in der vorliegenden i'orm einer Verflüssigungsbehandlung zu unterziehen, vielmehr ist es notwendig, vor dem Einspeisen der Kohle in den Verflüseigungaschritt eine vorbereitende Dehydratisierungsbehandlung durchzuführen. Herkömmlicherweise wird durch Anwenden der Gasstrom-Trocknungstechnik der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 10 % reduziert. Diese Technik ist indes unvorteilhaft insofern, als (1) zum Aufheizen des gasförmigen Stromes eine sehr große Energiemenge

-7.3ER1933*! :L'4/ic;

2 A 8 1 D Ü 6 -2- 22.3.1983

AP G 10 ü/248 150 62 102/12

benötigt wird, (2) auf der.Oberfläche der Braunkohleteilchen ein Oxidfilm gebildet wird, wodurch das Vorangehen der Hydrierungsreaktion gehemmt, wird und (3) ein überhitzen zur Zersetzung flüchtiger Bestandteile im Kohlenmaterial führen kann, was wiederum in einer verringerten Verflüsüigungsausbeute resultiert. Aus diesem Grunde wurde bereits eine Dampfwärme-Austauechtechnik entwickelt, welche darin besteht, daß das Kohlematerial erhitzt und dadurch die Feuchtigkeit im Kohlematerial in Form von Dampf abgeschieden wird, und wobei dieser Hochtemperaturdampf beim Aufheizen des Kohlematerials genutzt wird;'dieses Verfahren wurde zum Patent angemeldet (Japanische Patentanmeldung Kokai Hr. 53/1978/-112802)«, Das Wesen der genannten Technik liegt im Aufschlämmen von Rohbraunkohle durch Vermischen mit einem Lösungsmittel, im Hindurchleiten des Schlammes durch einen Wärmeaustauscher zum Zwecke der Vorwärmung, im weiteren Erhitzen des Schlammes auf 100 ... 300 ⁰G zwecks Verursachung einer Gas-Flüssigkeitstrennung, sowie im Sammeln des dehydratisierten Schleimes während des Zirkulierens des abgeschiedenen Dampfes zum oben erwähnten .Värme austauscher, wo der Dampf als Wärmequelle für das Vorwärmen des Ausgangsschlamines genutzt wird. Diese Technik hat sämtliche oben erwähnten Kachteile mit einem Mal beseitigt.

Bei Anwendung der obigen 'Technik kann der Wassergehalt von Braunkohle _auf eine sehr zweckentsprechende und ökonomische v/eise beseitigt werden. Allerdings ergibt sich dadurch bei der Braunkohle-Verflüsaigungsbehandlung ein anderes zu lösendes Problem. Dieses Problem besteht darin, daß sich bei einsatz eines zur Hauptsache aus Braunkohle bestehenden

24 В 1 5 О 6 -3- 22.8.1Э83

AP С 10 G/248 150 62 102/12

Schlammes in einem Üxtraktiona-Hydrierunga-Verfahren im Vorwärmer, im Reaktor und/oder in der Schlammleitung eine große Menge an Ablagerungen bildet, welche einen kontinuierlichen Verfahrenaablauf unmöglich machen oder mitunter zu achweren Verkruatungen und mithin zu achweren Schädigungen führen können. Unter dieaen Umatänden wird ea unumgänglich, Maßnahmen gegen Ablagerungen und Verkruatungen zu ergreifen.

Im xirgebnia von Unterauchungen über deren Natur kann nunmehr mit Gewißheit gesagt werden, daß Metallkarbonate eine wichtige Rolle hierbei apielen. Braunkohle enthält karbonatbildende Metallbestandteile wie etwa Ga und Mg (im folgenden werden derartige Bestandteile als Ca usw. bezeichnet). So ist beiapielsweiae einem Bericht zu entnehmen, daß im -Falle von Rhein-Braunkohle (in Deutschland gewonnen) der Aschegehalt zu 44 Masse-·/« aua GaO bestand. Darüber hinaua beateht ein charakteristisches Merkmal der Struktur von Braunkohle darin, daß sie aaueratoffhaltige Substituenten-üruppen wie etwa Hydroxyl-, Carboxyl- und Karbonyl-Gruppen enthält, ^s ist mithin eine Hintergrundtatsache, daß diese Substituenten-Gruppen im Kohleauf-Iö3ung9- und/oder Hydrierungs-Verflüssigungs-Reaktionsschritt ohne weiteres zersetzt werden, um HpO, Cop, GO U3W. im System zu bilden. Unter diesen Substanzen verstärkt H₂O die mit dem i'euchtigkeitegehaltsanstieg verbundenen Schwierigkeiten direkt und führt über eine Minderung des Wasserßtoff-Partialdruckea im Keaktionaschritt zu einer reduzierten Verflüsaigungseffizienz, während COp und CO mit dem im System koexistierenden Ca usw. unter Bildung von Karbonaten reagieren, welche ihrerseits die Bildung von Ablagerungen und Verkrustungen hervorrufen können.

248150 б -4- 22.8.1983

ЛР G 10 G/248 150

62 102/12 Ziel der Erfindung

Angesichts der speziellen Umstände, wie sie bei der Braunkohleverflüssigung mittels Hydrierung erwähntermaßen angetroffen werden, erscheint es unter dem ökonomischen Gesichtspunkt als sehr wichtig, den obigen zwei großen Schwierigkeiten (übermäßiger Feuchtigkeitsgehalt und Bildung von Ablagerungen und dergleichen) gleichzeitig zu begegnen,

ч'/езеп der.-o

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, der Rohbraunkohle auf wirksame Weise Peuchtigkeit zu entziehen und gleichzeitig die Adhäsion und Akkumulation der im Verfahrensschritt der Dehydratisierung gebildeten Karbonate und/oder der im Hydrierungsschritt für die Verflüssigung gebildeten Karbonate zu verhindern.

Weiterhin sollen Störungen im Reaktionssystem mittels Abziehens der oben erwähnten Ablagerungen als zwingende Maßnahme verhindert werden, insbesondere die gebildeten Karbonate und dergleichen in einer frühestmöglichen Phase, abgetrennt werden, um auf diese «'eise einen langfristigen stabilen .Betrieb der Braunkohleverflüs3igungsanlage zu gewährleisten.

erfindungsgemäß wird die aus Rohbraunkohle und einem Lösungs mittel bestehende Ausgangsaufechlämmung einer Gas-i'lüssigkeits-Abscheidung bei einer erhöhten Temperatur und einem gesteigerten Druck unterzogen, um auf diese Weise eine i'euchtigkeitsfreiaetzung in i'orm von Dampf zu realisieren,

248-150 б

-5- 22.8.1983

AP С 10 G/248 150 62 102/12

wobei der Dampf als eine Wärmequelle zur Steigerung der Aufschlämmungstemperatur genutzt wird, wie auch des gleichzeitig durch die genannte Gas-i'lüssigkeits-Abscheidung erzeugte CO^iialtise Gas und/oder ein dem System von au^ßen zugeführtes COg-haltige Gas in die Ausgangsaufschlämmung geblasen wird, um_auf diese tfeise das in der Braunkohle enthaltene Ca usw, unbedingt in diesem Schritt als Feinkarbonatteilchen zu stabilisieren. Die Zeit zur Beseitigung der Karbonatteilchen wie auch die Mittel zu deren Beseitigung können je nach den Umständen gewählt werden. Somit beseitigt die vorliegende Erfindung sämtliche oben erwähnten Schwierigkeiten, indem der Dehydratisierungsschritt und der Karbonatbildungs-Z-Stabilisierungsschritt als Vorbehandlungsschritte vor der Hydrierung zur Verflüssigung durchgeführt werden. Die in einem derartigen Vorbehandlungsschritt tatsächlich gebildeten Karbonate beeinflussen den oiiC-Heinigungsschritt nicht - selbst wenn die Einspeisung in den iIydrierungs-/Verflüs3igungsschritt ohne Abscheidung erfolgt - da sie in der flüssigen Reaktionsmischung nicht erneut gelöst werden. Sie treten als sehr feine Teilchen mit hohem Schwimmvermögen auf, so daß sie sich am Katalysator oder on der Behälterwandung nicht ablagern können, jls besteht keine Möglichkeit ihres Anhäufens oder der Bildung von Krusten infolge von Kornwachstum. Mithin kommt es zu keinerlei blockierungs- oder verkrustungsbedingten Havarien, vielmehr wird eine kontinuierliche Arbeitsweise unter stabilen Bedingungen möglich. Die oben erwähnten gebildeten Karbonate werden in den meisten Fällen ohne Separation in den H;yQrierungs-/Verflüs3igungS8chritt überführt. In diesen Fällen wird die die gebildeten Salze enthaltende hochkonzentrierte Aufschlämmung vom Boden des Reaktionstumes abge-

24 8 150 6-6.

22.3.1983

AP С 10 G/243 150

62 102/12

führt und in die Featatoff-Flüsaigkeita-Abscheideeinheit eingeleitet. Der abgetrennte featatoffreiche Schlamm wird des weiteren einem b'nt as chunga schritt unterzogen, während die festatoffärme Aufachlämmung dem Reaktionaturm zur Hydratisierung wieder zugeführt wird. Auf diese Weise können die weiter oben gebildeten Salze auf eine wirkungsvolle Art bei gleichzeitig verbesserter Rückgewinnung der gemeinsam mit den gebildeten Salzen ausgetragenen Flüssigkeit abgeführt werden; desgleichen kann die üntaktivierung dea .Kydrierungskatalyaatora infolge der gebildeten Salze gehemmt werden, wodurch die bffizienz der Hydrierung verbessert und die Ausbeute an SRC in starkem Maße gesteigert werden kann.

Fig. 1 ist ein Fließbild des erfindungagemäßen Verfahrens der Braunkohle-Verflüssigungsbehandlung; Fig. 2 ist die grafische Darstellung der Beziehung, zwischen der ^eaktioxistemperatur und der durch Zersetzung gebildeten COp-iVienge bei Verwendung von Morwell-Braunkohle ; Fig. 3 ist ein Fließbild einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens der Braunkohle-Verflüssigungsbehandlung; und Fig. 4 zeigt als Flußdiagramm^einen Hydrierungs-/ Verflüsoigungsschritt der Aufschlämmung nach den voraufgegangenen Dehydrati8ierungs- und Karbonatbildungsschritten.

In Fig. 1 wird anhand eines Fließbildes eine Verfahrensvariante gezeigt, bei der das im System produzierte ' CO^-haltige Gas (obwohl derartiges Gas auch GO und andere Gase enthält, sei es im folgenden der Kürze halber als CO

24-8 1 Ь. О б -7- 22.3.1983

AJP G 10 G/248 62 102/12

bezeichnet) und/oder das dem System von außen zugeführte am Einlaß zu einem Wärmeaustauscher 4 und/oder in einem Gas-Flüesigkeitsabscheider 5 in.die Aufschlämmung eingeblasen wird, üohbraunkohle 10, ein niedrigsiedendes Lösungsmittel 11^vsowie ein hochsiedendes Lösungsmittel werden als Ausgangsmaterialien verwendet und - erforderlichenfalls nach Zusetzen eines granulierten Katalysators in einer Kugelmühle 1 - in einen Scüammtank 2 eingeleitet aowie zwecks Erbringung der Ausgangsaufschlämmung einer ausreichenden Mischwirkung ausgesetzt· Die Arten und Mengen der Lösungsmittel sind nicht kritisch , vorausgesetzt, daß die verwendeten organischen Lösungsmittel eine ausreichende Viskosität über das gesamte Verfahren hinweg beibehalten können. Die Aufschlämmung wird unter Druck über eine Pumpe 3 dem Wärmeaustauscher 4 zugeführt. Im Wärmeaustauscher wird die Aufschlämmung erhitzt, und die darin enthaltene feuchtigkeit wird verdampft. Erforderlichenfalls wird die Aufschlämmung in einem weiteren entsprechenden. Heizer eingeleitet, so daß eine zusätzliche und ausreichende i'e ucht igke it sver dampf ung stattfinden kann, bis der feuchtigkeitsgehalt auf einen beabsichtigten Spiegel (nicht mehr als etwa 10 %) reduziert ist. Die Heiztempefatur beträgt im allgemeinen 100 bis 400 ⁰C, vorzugsweise 110 bis 350 G. Die Aufschlämmung wird sodann bei einem Druck welcher es der Feuchtigkeit gestattet, bei der genannten Temperatur in einem ausreichenden Ausmaß zu verdampfen, einem Gas-Flüs3igkeitsabacheider 5 zugeführt. Bei der Heizquelle im Austauscher 4 handelt es sich um Dampf, der von einer weiter unten zu erwähnenden druckerzeugenden Vorrichtung eingeapeiat wird. Nach dem Wärmeaustausch wird der genannte Dampf gekühlt und in einen ül-VVasser-Abscheider

2 A 8 1 5 О б -8- 22.8.1983

AP С 10 G/248 150

62 102/12

eingeleitet, in welchem das niedrigsiedende Lösungsmittel zurückgewonnen wird.

Die dem Gas-^lüssigkeits-Abscheider 5 einzuspeisende Aufschlämmung enthält nicht nur den obenerwähnten Dampf, sondern auch winzige Teilchen verschiedener Karbonate sowie Gasphasen-G0₂, da die Reaktion von GO₂, welches dem System von außen oder von einem GOp-Abscheider 6 zugeführt wurde, mit Ca usw. bereits vonstatten ging. Mithin werden im Gas-^'lüssigkeits-Abscheider 5 Dampf und Gasphasen-COg von der"Aufschlämmung und den gebildeten Karbonaten abgeschieden und die abgetrennte gasförmige Phase einem COp-Abscheider 6 zugeführt. Im GO„-Abscheider 6 v/erden gasförmiges Cup und Dampf voneinander getrennt, beispielsweise durch COp-Adsorption oder durch Dampfkondensation und Rückerhitzung sowie entsprechend in der bereits weiter oben erwähnten Weise wieder eingesetzt, enthält der zugeführte. Dampf nichtkondensierbäre Gase wie etwa COp oder CO, so wird die Wirksamkeit der Wärmeübertragung innerhalb des Wärmeaustauschers 4 und mithin die thermische Wirksamkeit abnehmen, ьѳ empfiehlt sich daher, COp, CO und dergleichen so vollständig wie möglich zu beseitigen. Desgleichen empfiehlt es sich, den im COp-Abscheider 6 gereinigten Dampf dem Wärmeaustauscher 4 nach einer Druckerhöhung mittels einer Druckerhohungseinheit 8 wie etwa einer Verstärkerstation sowie nach einer der Druckerhöhung entsprechenden Temperaturerhöhung zuzuführen. Andererseits wird die aus dem las-Flüssigkeits-Abscheider 5 austretende Aufschlämmung oit dem in einer kleinen Menge von COp-Abscheider 6 zurückgewonnenen Lösungsmittelanteil zusammengeführt, dem Hydrierreaktor 7 eingespeist und dort der Hydrierungs-ZVerflüssi-

2 Д 8 1 5 О б -9' 22.3,1983

AP G 10 G/248' 150 62 102/12

gurigs-tteaktion unterzogen, ^s ist wünschenswert, das zum Vermischen mit der Braunkohle verwendete hochsiedende Lösungsmittel durch Destillation des gewonnenen Produktes der Hydrierungsreaktion aus der Hydrieranlage 7 zurückzugewinnen und dem ftiedereinsatz zuzuführen. In der hier dargestellten Variante wird dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5 ebenfalls systemfremdes COp oder systemeigenes COp zugeführt, so daß Ca uswo in Gestalt feiner Karbonatteilchen auch im Gas-JPlüssigkeits-Abscheider 5 gebildet werden, v/o durch die karbonatbildende Metallkomponentenstabilisierungswirkung weiter gesteigert wird.

Die Bedingungen, unter denen der Wärmeaustauscher 4 und der Gas-Plüssigkeits-Abscheider 5 zu fahren sind, sind bereits weiter oben kurz beschrieben worden. Eine ergänzende Erläuterung sei nunmehr gegeben. In Fig. 2 wird die Beziehung zwischen der temperatur und der COp-Menge grafisch dargestellt, wie aie bei der Zersetzung von Morwell-Braunkohle (feuchtigkeitsgehalt 12 %, 4 % Asche, Lösungsmittel/Kohle-Verhältnis = 3,0) ermittelt wurde. £э zeigt sich, daß bei i'emperaturen von mehr als 200 ⁰C С0„ in einer Menge gebildet wird, die mit dem Ansteigen der Temperatur rasch zunimmt. In diesem Stadium existiert eine ausreichende Menge Wasser aua dem Dehydratisierungsachritt.

In Anbetracht des oben Dargelegten ist es ratsam, die Betriebsbedingungen streng folgendermaßen auszuwählen, «Vie bereits weiter oben erläutert, scheint bei einer Temperatur von 250 0 im «ärmeaustauscher 4 die durch Zersetzung bedingte CO₂-ßilöung sehr geringfügig zu sein - entsprechend dargestellt in tfig. 2 -, wodurch eine ergänzende COp-Einspeisung

2 4 8 1 5 О 6 -Ю- 22.8.1983

AP С 10 G/248 150 62 102/12

von außerhalb dee Systeme - wie in Fig. 1 gezeigt notwendig wird. Um den COp-Bedarf allein аиѳ aystemeigenem GO₂ decken zu können, macht es eich erforderlich, die Temperatur auf 'etwa 400 ⁰G zu steigern, ьіпе Temperatur

S.

also, bei der Ca usw. aus der BraunkohTenstruktur abgeschieden werden kann, bei der die Braunkohle aber nicht zu stark gelöst wird, oder aber eine Temperatur, die nicht über den Siedepunkten der Lösungsmittel für die Aufschlämmungsbildung liegt, kann daher als wünschenswerte Temperatur gelten. Der Druck wird wünschenswerterweise auf nicht mehr als etwas über 10 Atmosphären festgelegt, wobei die Wirksamkeit des Rekorapreaaionaaufwandea bei der Dampfrückgewinnung berücksichtigt wird; es iat selbstverständlich möglich, das dem Gas-Flüssigkeite-Abscheider zuzuführende COp zu 100 % von außerhalb des System zuzuleiten; in diesem Falle ist der CO₂-Abscheider 6 nicht erforderlich.

Pig. 3 ist ein Fließbild zur·weiteren Steigerung der thermischen Wirksamkeit des Wärmeaustauschers 4. Der Gas-Flüssigkeita-Abscheider ist in die zwei Stufen 5a und 5b unterteilt. In der vorangehenden Stufe 5a wird lediglich Dampf abgeschieden, während das Hauptziel der folgenden Stufe 5b in der Karbonatbildung besteht. In der in Fig. 1 dargestellten Variante dient der COp-Abscheider 6 dazu, Dampf und CO₂ voneinander zu trennen, wobei allerdings eine vollständige Trennung der beiden Komponenten schwierig ist, Ijü Ergebnis аеззеп enthält der dem Wärme austauscher 4 einzuspeisende Dampf eine gewisse Menge C0_?, und aus diesem Grunde ist der Wärmewirkungsgrad des Wärmeaustauschers 4 nicht immer befriedigend. Deshalb wird der in Pig. 3 gezeigte Gaa-Fluaoigkeits-Abscheider 5a bei einem beträchtlich

8 150 6 -11- 22.8.1983

AP С 10 G/243 150 62 102/12

niedrigeren Druck gefahren, so daß die COg-Bildung infolge Zersetzung unterbunden und gleichzeitig die COp-Versorgung zur vorangehenden Stufe abgesperrt ist. Daher enthält der im uas-Flüssigkerts-Abscheider¹* 5a abgeschiedene Dampf kein COp, so daß seine Hindurchleitung durch einen GO₂-Abscheider nicht erforderlich ist. Das einzige Erfordernis vor dem einspeisen des Dampfes in den Wärmeaustauscher 4 besteht in einer Druckerhöhung. Der zweite Gas-Flüssigkeits-Abscheider 5b wird mit einem Hochtemperatur-Heizmedium bis zum Temperaturwert der thermischen Zersetzung (Pyrolyse) erhitzt, während der Druck auf 100 Atmosphären oder darunter - vorzugsweise bei einigen zehn Atmosphären - gehalten wird, um so die Menge der Lösungsmittelverdampfung geringzuhalten; des weiteren wird ein kleiner Anteil des Dampfes im COp-Abscheider 6 beispielsweise durch Kondensation gekühlt und abgeschieden sowie über eine geeignete Vorrichtung abgeführt. Da das im Gas-Flüsüigkeits-Abscheider 5b durch thermische Zersetzung gebildete COp direkt unter Bildung von Karbonaten mit Ca usw. reagiert, handelt es sich bei dem oben erwähnten COp um nicht in Reaktion gegangenes COp, welches dem Gas-Flüsaigkeits-Abscheider 5b wieder zugeführt werden kann. Daher ist die in Fig. 3 versuchsweise dargestellte, dem System von außen her COp zuführende Versorgungsleitung in den meisten Fällen beim praktischen Betrieb der Anlage überflüssig.

Fig. 4 veranschaulicht den im Hydrierungs-ZVerflüssigungsreaktor-i'urmaystem durchzuführenden Schritt, wobei 7A, 7B, 7C bzw. 7D den ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Turm darstellen. Der in den cchritten gemäß Fig. 1 oder Fig. 3 weiter oben behandelte iiochtemperaturschlamm wird gemein-

8 1 5 O D -12- 22.8.19S3

AP С 10 G/248 150 62 102/12

sam mit Wasserstoffgaa einer Vorwärmeinheit zugeführt und tritt zunächst in den ersten Reaktorturm 7A ein. Das innerhalb des Systems abgeschiedene Gas wird als das Wiedereinsatz-Gas in den Unterteil des ersten Reaktorturmes 7A eingeführt. Im abgebildeten Falle beträgt die Anzahl der Reaktortürme 4, wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Fälle anwendbar ist, bei denen 1 bis 3 oder auch 5 oder mehr Türme ohne Schwierigkeit einbezogen sind.

In dem in der Pig· 4 dargestellten Anlagenteil sind der erste Keaktorturm 7A und der zweite Reaktorturm 7B jeweils in ihrem Unterteil mit einer.Abzugsleitung a, b für hochkonzentrierte Aufschlämmung versehen. Der hochkonzentrierte Schlamm, welcher eine große'Menge der in der oben erwähnten vVeise gebildeten sowie neu auagefällten Karbonate in jedem Heaktorturm enthält, wird in einen Hochdruck-Absetzbehälter M, N eingeleitet. Ih jedem Behälter wird diesen Karbonaten Gelegenheit zum Absetzen gegeben. Der Karbonatniederschlag im Behälter M wird weiter über eine Abzugsleistung m abgeführt und mit dem Inhalt des Behälters ϋί vereinigt. Die niederschlaghalt ige Flüssigkeit im Behälter N wird über eine Leitung η abgeführt und einer vorbereitenden ilntaschungavorrichtung K eingespeist, wo ein bestimmter Anteil der Achsefraktion beseitigt wird. Der übrige Anteil wird weiter einem Hauptentaschungsschritt zugeführt.

Andererseits sind die Hochdruck-Absetzbehälter M und K jeweils mit einer Vi'iedereinsatzgas-Rücklauf leitung r verbunden und auf eine unter Druck stehende .Vasseratoffatmoapähre eingestellt. Da die in jeden der Behälter M, N eingeleitete hochkonzentrierte Aufschlämmung einen großen Anteil an Lösungsmitteln mit darin aufgelösten Kohleextrakten

I 50 б -13- 22.8.1983

AP С 10 G/248 150 62 102/12

enthält, stellVdae Einspeisen der Aufschlämmung in der vorliegenden Form in den iäntaschungsschritt insofern eine sehr unb'konomische Maßnahme dar, ala sich dieser Schritt jedoch auf eine Nachbehandlung jener Braunkohlebestandteile richtet, die nur in unbefriedigendem Ausmaß in Reaktion gegangen sind. Daher läßt man in den Hbohdrиск-Absetzbehältern M und Ы die Feststoffabscheidung als Ergebnis des Absetzens vonstatten gehen, so daß die Aufschlämmung in eine feststoffreiche Aufschlämmung und in eine feststoffarme Aufschlämmung überstehende Aufschlämmung getrennt werden kann. Jede feststoffreiche Aufschlämmung wird in der oben erwähnten Weise über Leitung ш, η abgeführt, wohingegen jede feststoffarme Aufschlämmung mittels einer Pumpe 13, 14 abgeführt und entweder mit dem Speiseleitungsstrom von der Vorwärmeinheit vereinigt oder direkt zum ersten Reaktorturm 7A zur Hydrierung zurückgeführt wird. Da auf diese . iteise der feststoff reiche Auf schlämraungs teil, wie er aus der hochkonzentrierten Aufschlämmung vom ersten Reaktor 7A bezogen wurde, nach einer vorbereitenden bintaschung und der eigentlichen Entaschung einer Behandlungsatrecke zugeführt wird, währenddessen der feststoffarme Aufschlämmungsteil zum ersten Heaktorturm 7A zurückgeführt und dort erneut der Hydrierung unterzogen wird, bleibt den Lö'sungsmitteleztrakten nur sehr wenig Gelegenheit, unreagiert zu passieren. Während die Aufschlämmung auf dieBe Weise einem .Viedereinaatz unterzogen wird, wird des weiteren die Konzentration der Braunkohle-Hydrierungeprodukte in der Flüssigphase der feststoffreichen Aufschlämmung bis zu einem gewissen Niveau gesteigert. Damit ergibt 3ich auch die Möglichkeit der konstruktionsbedingten Steigerung der SRC-Wiedereinsatzrate,

2 Д 8 1 5 О б -^- 22.0

AP С 10 G/248 150 62 102/12

indem nämlich - wie durch die unterbrochene Linie in Fig. 4 gezeigt - ein Teil der feststoffreichen Aufschlämmung über Leitung η in einen Abaetzbehälter Q (oder P ader R) eingeleitet v/ird⁴,. um mit dem hydrierten, flüssigen Reaktionsgerais cn vereinigt zu werden, worauf das gesamte Plüssiggemiech einer abschließenden Destillationsstufe eingespeist Wird.

Da die gebildeten Karbonate und dergleichen in der oben erwähnten «v'eise unbedingt vom Reaktorturm 7A (im Beispiel auch vom Reaktorturm 7B) abgezogen werden, setzen sich die genannten Karbonate so gut wie nicht in den Reaktorturmen 7A bis 7D oder in den sie verbindenden Leitungen ab und verursachen so keine speziellen Schwierigkeiten während des kontinuierlichen Betriebes' der Anlage. Nichtsdestoweniger ist es nicht wünscheswert, das Reaktionsgemisch in jener Gestalt, in der es durch die Reaktionstürme 7A bis 7D durchgesetzt wurde, einem Reservoir für gasförmige Bestandteile bzw, einer Destillationsapparatur-einzuspeisen, da es noch immer einen großen Anteil an unlöslichen Stoffen wie eine die oben erwähnten Karbonate enthalte Daher sind - wie in Abbildung A dargestellt - die Hochdruck-Absetzbehälter P, Q und R vorgesehen, und das aus dem Reaktorturm 7D austretende Reaktionsgemisch wird anschließend in die Absetzbehälter P-R eingeleitet. In diesem Falle ist die Menge der von Boden zu Boden von Behälter P zum Behälter Q oder vom Behälter Q zum Behälter R überführten Aufschlämmung gering, da der Gehalt an unlöslicher Substanz klein ist; der Hauptteil des Keaktionsgenisches, der überstehende Teil, wird der Destillationsotufe zugeführt. Der geringere Anteil der feststoff reichen Aufschlämmung im Boden v/ird nach der vollendeten vorlaufigen Entaschung mit der bereits erwähnten

2Ü 8 1 5 О 6 -15- 22.B.19S3

AP G 10 G/248 150 62 102/12

festatoffreichen Aufschlämmung vereinigt und der Stufe der, eigentlichen Entaschung zugeführt·

Das Herausziehen, der hochkonzentrierten Aufschlämmung aus dem Reaktorturm bzw. den Reaktortürmen entspricht in einem Aspekt der tatsächlichen Abführung von ursprünglich in der Braunkohle enthaltenen unlöslichen anorganischen Bestandteilen. Wird daher die Reaktorturmeinheit in eine Vielzahl von Stufen unterteilt, so empfiehlt es sich, die Anlagenanordnung dergestalt zu wählen, daß das oben erwähnte Abführen an einer frühestmöglichenStelle erfolgt und daß die noch verbleibenden Anteile am zweiten und/oder dritten Reaktorturm beseitigt werden· Da die Inhalte der Reaktortürme durch Wasserstoffgas in lebhafter Bewegung gehalten v/erden, enthält der vom Boden abgezogene hochkonzentrierte Schlamm nicht nur die oben erwähnten gebildeten Karbonate und dergleichen, sondern darüber hinaus auch eine beträchtliche Menge feiner Katalysatorkörner· Mithin erweist es sich als in verstärktem Maße wichtig, derartige katalytisch noch wirksam gebliebenen feinen Katalysatorkörner von jenen Katalyaatorkörnern abzuscheiden und in der oben erwähnten Weise wieder einzusetzen, die im Ergebnis der Umhüllung mit Karbonaten und dergleichen entstanden sind und dabei ihre katalytische «Virksamkeit verloren haben· »erden derartige i⁽¹einkörner wieder eingesetzt, so kommt es zum Wiedereinsatz nicht nur der Katalysatorkörner, sondern auch der feinen Körner von unlöslichen Braunkohlebestandteilen, so daß die Ciesamt-Kornoberfläche im Reaktorsystem ansteigt· Im Ergebnis dessen kann die Karbonat ausfällung auf wirksame v.'eiae vonstatten gehen, was wiederum dazu beiträgt, den Effekt der Verkrustuiißsverhinderung in den Reaktortiirmen oder im Lei-

2Д8150 б

-16- 22.8,1983

AP С 10 G/248 150 62 102/12

tungssystem zu steigern. Sämtliche das Reaktionssyatem durchfließenden Teilchen oder Körner weisen Feingrößen auf; sofern ea sich um Katalysatorkörner handelt, kann deren katalytisch^ ,Wirksamkeit effektiv erhalten und der Hydrierungsgrad gesteigert werden. In den herkömmlichen SRC-Prozessen wird die Finalprodukt-SRC ebenfalls einer Entaschung zwecks vollständigen Entzugs von unlöslicher Substanz unterzogen. Ist in einem solchen Falle der im genannten Schritt abführbare Aaohegehalt hoch, so wird davon ausgegangen, daß auch der SRC-Verlust proportional ansteigt. >*ird andererseits der feststoff reiche Schlamm (Sinkstoff) tatsachlich abgeführt und wird eine erfindungsgemäße vorbereitende Entaschung vorgenommen, so folgt daraus eine Verringerung des Aschegehaltes in der destillierten SRC. Selbst wenn die eigentliche Entaschung mit dem angeschlossenen Flüssigkeitsstrom vom vorbereitenden iintaschungsschritt erfolgt, ist die Menge an abführbarer Äsche an sich klein, und dementsprechend ist es möglich, den SRC-Verlust zu senken.

Die vorliegende Erfindung, die sich aus dem oben Dargelegten zusammensetzt und derzufolge das in Braunkohle enthaltene wasser sowie Ca usw. ohne Störung vor der Hydrierungs-ZVerflüssigungsreaktbn behandelt wird, wobei die Feuchtigkeit aus dem System freigesetzt und das Ca usw, in Form von ^reinkarbonaten festgelegt wird, hat die Gefahr blockierungserzeugender Havarien beseitigt. Darüber hinaus können die sich bildenden und/oder ausgefällten Karbonate wirkungsvoll im ilydrierungs-ZVorflüssigungsschritt beseitigt werden, und der nit den ausgefällten Salzen abgezogene Flüssigkeitsanteil kann einem wirkungsvollen W'iedereinsatz zugeführt werden.

2 А О 1 Ь U b -π- 22.3.1983

AP С 10 G/248 150 62 102/12

Dadurch kommen Störungen im Verarbeitungssystem, die auf Grund der Akkumulation einer Adhäsion von Salzen entstehen, selten vor, es werden stabile langfristige Durchlaufbedingungen möglich und der SRC-ürtrag wird verbesserte Speziell in einem System, in welchem ein Katalysator verwendet wird, wird dessen Entaktivierung weitestgehend gehemmt; desgleichen wird der Katalysator effektiv wiedereingesetzt, ao daß die Erfindung zur Verbesserung der Hydrierungswirksamkeit beitragen kann.

Claims

Д 8 1 5 О б "I⁸- 22.8.1983

AP С 10 G/248 150

62 102/12

Erfind ungsanspruch

1· Verfahren zur Braunkohleverflüssigung, gekennzeichnet dadurch,4_xdaß Temperatur und Druck einer aus Rohbraunkohle .und einem Lösungsmittel bestehenden Ausgangsaufschlämmung erhöht werden, wobei die Aufschlämmung dehydratisiert, wobei der durch Gas-Flüssigkeits-Phasentrennung abgeschiedene Dampf als Wärmequelle für die oben erwähnte Temperaturerhöhung genutzt wird, daß die Kohleaufschlämmung weiterhin in eine Hydrierungsstufe eingespeist wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß das im Ergebnis der genannten Gas-Flüssigkeits-Abscheidung erzeugte GOp-haltige Gas in die Dehydratisierungsstufe eingeblasen und/oder ein dem System von außen zugeführtes GOp-haltiges Gas in die oben erwähnte Aufschlämmung eingeblasen wird, wodurch karbonatbildende Metallkomponenten in der Braunkohle in Form von Karbonaten gebildet werden.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß

die Ausgangsaufschlämmung überhitzt und dann erst in den Gas-i'lüssigkeito-Abscheider eingespeist wird, wobei das COp-haltige Gas aus dem aus der Gas-KLüssigkeits-Abscheidung resultierenden und aus dem genannten COp-haltigen Gas und Dampf bestehenden gasförmigen Gemisch abgeschieden und während des temperatur- und drucksteigernden Verfahrensschrittes oder während des Gas-Flüssigkeits-Abscheidungsschrittes in die Aufschlämmung eingeblasen wird.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der 'üaa-Flüssigkeits-Trennachritt in zwei Stufen geteilt wird,

О 1 С. Π β .-19- 22.3.1983

O'^VJ APG 10 G/248 150

62 102/12

wobei die erste Gaa-^lüssigkeita-Abscheidung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur im wesentlichen als Dampfabscheidungaschritt durchgeführt wird und wobei die zweite Gaa-Plüssigkeits-Abscheidung bei einer verhältnismäßig höhen Temperatur im wesentlichen als Abacheidungsschritt von COp-haltigem Gas durchgeführt wird und-wobei das Einblasen des in der letzten Stufe gewonnenen COp-haltigen Gasea in die Aufschlämmung während des genannten zweiten Gas-Flüasigkeits-Abscheidungsschrittes vorgenommen wird·

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine die ausgefällten Salze enthaltende hochkonzentrierte Aufs с hlä^mmungs schlamm vom Hydrierungs- ^eaktorturmboden abgezogen wird, indem die hochkonzentrierte Aufschlämmung in eine Fest-£4üssigphaaen-Trenneinheit eingeführt wird, und der dergestalt abgeschiedene hochfeststoffhaltige Schlamm einem Ascheabführungsscliritt unterzogen wird und die Aufschlämmung mit niedri^gen i'eststoffgehalt dem Re akt ions turm zur Hydrierung wieder zugeführt wird.

Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Hydrierungsreaktionaprodukt zwecks Abscheidung des hochsiedenden Lösungsmittels destilliert wird und daß das genaante hochsiedende Lösungsmittel als Lösungsmittel für die Bereitung der Auagangsaufachlämmung wieder eingesetzt wird.

h'ierzu._3_Seiten Zeichnungen