DD207904A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonsaeure - Google Patents

Abstract

DIE ERFINDUNG BEZIEHT SICH AUF DIE HETEROGEN KATALYTISCHE HYDRIERUNG VON 4,4'-DINITROSTILBEN-2,2'-DISULFONSAEURE (DNSS) ZU DASS. ZIEL DER ERFINDUNG IST, DURCH KONTROLLIERTE, RELATIV NIEDRIGE STATIONAERE BELASTUNG DES KATALYSATORS DIE AUSSCHLIESSLICHE BILDUNG VON DASS ZU GEWAEHRLEISTEN UND NEBENREAKTIONEN ZU VERMEIDEN, DURCH DIE DIE AUSBEUTE UND QUALITAET DES ZIELPRODUKTES BEEINTRAECHTIGT WERDEN KOENNTE. DAS WESEN DER ERFINDUNG BESTEHT DARIN, DASS DIE DOSIERPUMPE, DIE DIE DNSS-LOESUNG IN DEN REAKTOR PUMPT, UEBER EINE MESSVORRICHTUNG SO GESTEUERT WIRD, DASS DAS ELEKTROCHEMISCHE REDOXPOTENTIAL DES SYSTEMS,BESTEHEND AUS REAKTIONSLOESUNG UND KATALYSATOR, STETS INNERHALB BESTIMMTER GRENZWERTE BLEIBT. DIE ERFINDUNG IST ANWENDBAR AUF DIE HERSTELLUNG VON DASS AUS DNSS, SOWIE FUER DIE SELEKTIVE HYDRIERUNG ANDERER, EBENFALLS ZU NEBENREAKTIONEN NEIGENDER NITROAROMATEN ZU DEN ENTSPRECHENDEN AMINEN UNTER BESONDERS SCHONENDEN BEDINGUNGEN.

Description

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Berlin, den 16. 2. 1982 251/4509/111

Erfinder

Dr· H. Kinza Dr, L. Zölch Dr. G. Wolter Dr· S. Lücke DC R. Zimmermann DC J. Albrecht D. Feick C. Martin

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaiainostilben-2,2'~disulfonsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von 4,4^>-Dinitro8tilben-2,2*-disulfonsäure zur 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, die ein wichtiges Vorprodukt für die Synthese optischer Aufheller ist»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, 4,4'-Dinitro8tilben-2,2»-di8ulfonsäure (im folgenden als DNSS bezeichnet) nach B&champ mit Eisenspänen und Salzsäure zu 4,4^>-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (im folgenden als DASS bezeichnet) zu reduzieren. Di® bekannten Nachteile des Bichamp»Verfahrens - hoher Anteil an manueller Arbeit, aufwendige Abtrennung des Bisenoxidschlammes und von Spuren Pe-Ionen aus der Reaktionslösung, Umweltbelastung

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durch den ohne weitere Aufarbeitung nicht verhüttbaren Eisenoxidsehlamai - haben zu einer Vielzahl von Versuchen geführt, dieses Verfahren durch einen katalytischen Hydrierprozeß zu ersetzen.

Die katalytische Hydrierung ist eine heute weitgehende technisch genutzte Methode zur Herstellung aromatischer Amine aus ihren entsprechenden Nitroverbindungen. Ein Nachteil dieser Methode ist, daß beim Vorhandensein weiterer hydrierbarer Gruppen im Molekül auch diese Gruppen reduzierend angegriffen werden können.

Aus DNSS bildet sich daher nicht nur das Zielprodukt DASS, sondern durch Hydrierung der Äthylendoppelbindung auch in mehr oder weniger großen Mengen 4,4^>-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure (im folgenden als DABS bezeichnet), ein für die Herstellung optischer Aufheller wertloses Produkt. Weiterhin können sich Nebenprodukte bilden entweder durch die Reaktion von Zwischenstufen der Reduktion der Nitrogruppen untereinander oder mit bereits gebildeten Aminogruppen unter Bildung nicht näher bekannter teilweise höher molekularer roter Verbindungen, die Azoxy- oder Azogruppen enthalt ten. Die Anwesenheit derartiger Verunreinigungen in der DASS führt bereits'in geringen Konzentrationen zu einer so starken Verschiebung des UV-Spektrums der DASS in das langwellige Gebiet, daß sie als Vorprodukt für optische Aufheller unbrauchbar wird. Außerdem kann durch die oxidative Wirkung der Nitrogruppen die Doppelbindung im Stilbenmolekül angegriffen und gespalten werden, wodurch sich zusätzliche, teilweise ebenfalls rot gefärbte Nebenprodukte (mit u. a. Carbonyl- oder Azomethingruppen) bilden. Diese Nebenreaktionen treten umso stärker in Erscheinung, je höher die Konzentration an DNSS in der Reaktionslösung ist. Auch derart verunreinigte DASS ist für die Weiterverarbeitung zu optischen Aufhellern ungeeignet.

Es hat folglich nicht an Versuchen gefehlt, die geschilderten Komplikationen bei der katalytischen Hydrierung von DNSS durch Erhöhung der Selektivität der Katalyse auszuschließen. Die vorgeschlagenen Lösungen arbeiten einmal mit Edelmetallkatalysatoren, in einer anderen Gruppe von Patenten mit Nicht-

ame

edelmetallkatalysatoren» bevorzugt Nickel- und Kobaltkontakteis.

So wird nach DE-AS-1 023 769 mit einem Pd/Pt-Kohle-Katalysator, der mit einer oleophilen Kohl© verdünnt ist, in Wasser als Lösungsmittel eine DABS in guter Ausbeute erhalten«Genauere Angaben über die Reaktionsbedingungen und die Qualität des erhaltenen Produkts werden nicht gemacht. Ebenfalls mit einem PtAktivkohle-Katalysator wird nach der DE-OS-2 320 416 gearbeitet. Als Hydrierbedingungen \werden ein pH-Wert > 2, eine Reaktionstemperatur von 40 bis 90⁰C, ein Hg-Druck von 1,0 bis 15 MPa und als Lösungsmittel Wasser und Methanol angegeben. Unter diesen Bedingungen soll eine DASS erhalten werden, die<1 % DABS und nur Spuren Azoxyverbindungen enthält. Nachteilig ist, daß der Katalysator durch das Reaktionsgemisch so stark geschädigt wird, daß er praktisch für jeden Hydrieransatz erneuert werden muß. Nach dem USiPatent-2 784 220 erhält man eine von Verunreinigungen freie DASS in 97 #iger Ausbeute bei Normaldruck und 70 bis 90⁰C in wässrigem Medium mit Pd- und Pt/Aktivkohle-Katalysatoren. Die Bildung roter Nebenprodukte soll durch H₂-Überschuß und die Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 5,6 und 7 durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure oder Alkali, die Katalysatorschädigung durch eine portionsweise Zudosie- ^ rung der 20 %igen Natriumsalzlösung der DNSS z. B. in Anteilen von 20 bis 25 ml bei 150 bis 160 ml/h, verhindert werden. Die Kontrolle der Dosierung erfolgt über die Ho-Absorptionsgeschwindigkeit. Hauptmangel dieser Verfahrensweise ist die Unmöglichkeit, die Reaktionsmischung zu federn Zeitpunkt praktisch frei von unreduzierter DNSS zu halten, so daß Nebenproduktbildung und Katalysatörschädigung nicht mit Sicherheit auszuschließen sind.Völlig unzureichend ist auch die Kontrolle der Dosiergeschwindigkeit über die Hg-Absorptionsgeschwindigkeit.

Allen Hydrierverfahren von DNSS zu DASS mit Pt-, Pd- und anderen Edelmetallkatalysatoren stehen die hohen Kosten für die Edelmetalle, und die Schwierigkeiten, sie aus den Reaktionsgemischen verlustlos wiederzugewinnen, entgegen. Es wurde deshalb weiterhin versucht, die Hydrierung von DNSS zu DASS

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mit Nichtedelmetallkatalysatoren durchzuführen. Dabei erwiesen sich nach DE-OS-2 362 781 Raney-Kobalt-, und Kobaltträgerkontakte, nach DE-OS-2 362 780 Kobalteulfidkatalyeatoren als geeignet, Auch Nickelsulfid soll den reduktiven Angriff auf die CsCi-Doppelbindung und die Bildung roter Nebenprodukte verhindern (DE-OS-2 425 811). Von diesen Katalysatoren kommen Kobaltkontakte wegen ihres hohen Preises und NiS -Kontakte wegen ihrer geringen Aktivität für eine technische Anwendung nicht in Frage.

Mit Raney-Nickel und Nickelträger-Katalysatoren wird dagegen ein erheblicher Anteil der DNSS zu DASS hydriert (DE-OS-2 320 416; 2 362 780; 2 362 781; 2 425 811). Gemäß DE-OS-2 455 394 wird diese: Nebenreaktion in Methanol oder anderen niederen Alkoholen als Lösungsmittel bei 45°C und niederem H«-Druck oder in wässrigem Medium in Gegenwart von NaHpPO./ Na₂HP0/als Puffergemisch bei 155⁰C und 2,0 MPa unterdrückt. Es werden Produktreinheiten bis 99_t8 % bei einer Ausbeute von 99 % d. Th. angegeben. Nachteilig sind hier einmal die Verwendung teurer, brennbarer organischer Lösungsmittel, die wiedergewonnen werden müssen, zum anderen die Notwendigkeit, zur Erzielung einer ausreichenden Hydriergeschwindigkeit hohe Reaktionstemperaturen von 150 bis 160⁰C anzuwenden.

Diese Nachteile versucht die DE-OS-2 635 852 dadurch zu umgehen, daß die Reaktion in Gegenwart von Raney-Nickel unter Zugabe von 0,5 bis 50 % Dicyandiamid zu der wässrigen Hydrierlösung durchgeführt wird. Der Anteil des DABS im Reaktionsgemisch soll danach 0,5 % sein, rote Nebenprodukte nicht auftreten. Nach der gleichen Patentschrift wird das Natriumsalz der DNSS als etwa 15 %ige, wässrige Lösung über eine Pumpe kontinuierlich in den Autoklaven eingegeben. Diese Arbeitsweise verhindert aber nicht die Bildung von Nebenprodukten. Bei Abwesenheit von Dicyandiamid entstehen auch hier 13,7 % DABS.

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Ziel der Erfindung ,

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von für die Synthese optischer Aufheller uneingeschränkt brauchbarer DASS durch Überwindung der Mängel der bekannten technischen Lösungen.

Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, DASS durch katalytische Hydrierung von DNSS an handelsüblichen Nickelträger· katalysatoren herzustellen, wobei die Lösung der DNSS so und unter solchen Bedingungen zuzudosieren ist, daß die Bildung unerwünschter Nebenprodukte unterdrückt und eine Katar lysatorschädigung durch die DNSS vermieden wird.

Merkmale der Erfindung ,

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man bei| einer konstanten und so hohen Katalysatorbelastung durch DNSS und bei einem solchen pH-Wert hydriert, daß eine schnelle und selektive Reduktion der Nitro» zu Aminogruppen erfolgt, ohne daß die C=C-Doppelbindung der Stilbengruppe angegriffen wird.

Als Maß für die Katalysatorbelasturig wird erfindungsgemäß das elektrochemische Redoxpotential des Systems, bestehend aus Katalysator und Reaktionslösung, benutzt. Das Redoxpotential des unbelasteten Katalysators entspricht dem reversiblen Wasserstoffpotential bei dem in der betreffenden Lösung herrschenden pH-Wert. Bei Belastung mit DNSS verschiebt es sich in positiver, bei Erhöhung des pH-Wertes je Einheit um 0,058 V in negativer Richtung.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung handelsüblicher NickeIträgerkatalysatoren DNSS bei Wasserstoffdrücken zwischen 0,1 und 5 MPa und Temperaturen von 60 bis 110° C in guter Ausbeute und hoher Qualität zu DASS reduzieren kann, wenn man bei einem pH-Wert zwischen 6 und 9, bevorzugt zwischen 6,5 und 8, die Dosiergeschwindigkeit der DNSS-Lösung bei gleichbleibendem pH-Wert derartig einreguliert, daß sich ein Katalysatorpotential von 0,03 bis 0,15 V-, bevorzugt von 0,03 bisro,! V, hält. Verschiebt sich das Katalysatorpotential im negativen Sinn (<o,O3 V), so werden erhebliche

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Anteile an DASS gebildet, liegt der Potentialwert dagegen zu hoch (> 0,15 V), treten in zunehmendem Maße die roten Verunreinigungen auf· Ebenso sind, auch wenn das Potential in den angegebenen Grenzen eingehalten wird, farbige Verunreinigungen nicht zu vermeiden, sofern der pH-Wert die genannten Grenzen über» oder unterschreitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfinderischen Gedankens beruht auf der potentialgeregelten Zudosierung einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes der DNSS in den Reaktor. Die Konzentration an DNSS liegt bei 10 bis 20, bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%. Vor Dosierbeginn wird ein Potentialsollwert innerhalb der oben angegebenen Grenzen als oberer Grenzwert auf einem hochohmigen Potentialmeßgerät eingestellt. Bei Erreichen des Sollwertes wird die Dosierung automatisch unterbrochen, nach Absinken des Potentials unter diesen Sollwert, infolge Hydrierung der zugesetzten DNSS, wieder eingeschaltet. Bei richtiger Führung des Prozesses bewegt sich das Katalysatorpotential in einem sehr engen Bereich um den vorgegebenen Sollwert.

Da die DABS basischer reagiert als DNSS, steigt im Verlaufe der Reaktion der pH-Wert an. Dieses wegen der Begünstigung von Nebenreaktionen bei höheren pH-Werten als 9 und wegen der unkontrollierten Verschiebung des Bezugspunktes der! Potentialregelung unerwünschte Anwachsen der Basizität kann ausgeschlossen werden, indem man entweder die Reaktionslösung von vornherein in an sich bekannter Weise puffert oder vorteilhafter, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des Erfindungsgedankens , durch kontinuierliche Zugabe geringer Mengen einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure auf den gewünschten pH-Wert hält. Auf die beschriebene Weise läßt sich DNSS in einem Temperaturbereich von 60 bis 110⁰C, bevorzugt 70 bis 100⁰C und bei H₂-Drücken von 0,1 bis 5 MPa, bevorzugt 0,1 bis i2,5 MPa, glatt und in praktisch quantitativer Ausbeute zu einer DASS¹reduzieren, die uneingeschränkt für die Synthese optischer Aufheller brauchbar ist. Die erhaltene DASS ist weiß bis schwach gelblich, praktisch frei von färbenden Verbindungen und enthält höchstens 1 %an DASS. ' ' .· .,

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Ausfuhr tmgsbeispiel Beispiel 1?

Sin im Wasserbad thermostatisierbarer 1,5 1-SuIfierkolben ist mit einet» Turbinenrührer, einem Thermometer, einem Stutzen zur Probenahme, Gasableitung und zum Anschluß des thermostatisierten Vorratsgefäßes mit Pumpsystem über eine thermostatisierte Dosierleitung an den SuIfierkolben, einer Eiristab-Glaselektrode zur pH»Messung sowie einer Sonde zur Potentialmessung mit einer Vergleichselektrode im Innern des H₂-durchströmten, am unteren Ende durch ein Diaphragma verschlossenen Sondenrohres und einer außen am Sondenrohr befestigten Pt-Netzelektrode als Meßelektrode versehen· Die beiden Elektroden sind mit einem Schreiber und einem Titrator, d. h. ein hochohmiger Meßverstärker, verbunden· Dieser steuert ein Relais, das eine Dosierpumpe in bzw· außer Betrieb setzt, wenn der Meßverstärker eine Potentialdifferenz ΔE zwischen Meß- und Vergleichselektrode kleiner/größer als ein vorgegebener Sollwert E_ anzeigt. Ein mit der Glaselektrode verbundenes pH-Meßgerät zeigt den pH-Wert an· Der Kolben wird mit 250 ml 0,1 η Natriumazetatlösung gefüllt, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült· Gleichzeitig wird der Katalysator (4 g eines Nickelträgerkatalysators) in den SuIfierkolben überführt und die Suspension 60 min gerührt, bis Ej₅. einen konstanten Wert E. angenommen hat· Durch Zusatz von 1,2 ml 20 #iger Essigsäure wird der pH-Wert auf 7,3 gebracht, K^ liegt im allgemeinen je nach Katalysatorcharge bei * o,o5 V. Der Sollwert E_D wird dann auf Ε_Λ +

s ο

0,005 V eingestellt und die Dosierpumpe eingeschaltet· Da E_o< E₀, beginnt die Dosierung und die Hydrierung. Schlagartig erhöht sich das Potential des belasteten Katalysators

Dosiert wird eine wäßrige, 20 Gew.-% enthaltende, über 70⁰C heiße DNSS-Lösung, die zuvor durch Zugabe von 8 ml/1 20 %iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,1 gebracht wurde· Nach 5 min wird E_g auf E_Q +, 0,01 V, nach 5 weiteren min auf E₀ + 0,02 V und schließlich auf E_Q + 0,025 V eingestellt· Das vorsichtige Anfahren ist für die spätere Langzeitleistung des Katalysators wichtig. Nach 3 min, 15 min und 45 min wird

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der pH-Wert durch Zusatz von Je Ί ml Essigsäure wieder auf pH 7,2 bis 7,4 gebracht· Stündlich wird durch Wägung des Vorratsgefäßes die dosierte Menge DNSS-Lösung festgestellt und durch kurzzeitige Unterbrechung der Dosierung die Lage von S₀ .'kontrolliert· Nach Zusatz von 214 g DNSS-Lösung, d. h· nach 2,5 h» wird die Dosierung beendet, noch 10 min weitergerührt und die Lösung von Katalysator abfiltriert· Man erhält 450 g Reaktionslösung, die noch heiß gleichzeitig mit verdünnter (20 %) H₃SO₄ unter Rühren in 500 ml heißes Wasser eingegossen wird. Der weißlichgelbe Niederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen· Man erhält 90 g einer weißlichgelben Paste mit einem Gehalt von 37»6 JS tetrazotrierbarer und 37,1 % an durch PeCl- oxydierbarer Substanz· Das entspricht einer Selektivität von 98,6 f>* Die Hydrieraktivitä-t beträgt 3,7 g DASS/g Kat *h, die Ausbeute 98,5 % an DASS.

Das erhaltene Produkt wurde einer spektroskopischen Untersuchung unterzogen· Desweiteren wurde ein Weißtöner hergestellt und koloristisch charakterisiert· Die Qualität war normgerecht,

Beispiel 2?

Ein 0^9 l-^Iubrührautoklav, der bis auf die Glaselektrode analog der in Beispiel 1 beschriebenen Normaldruckapparatur ausgerüstet und für einen maximalen Arbeitsdruck von 5 MPa ausgelegt ist, wird unter Luftabschluß mit einer Suspension von 500 mg eines Nickelträgerkatalysators in 200 ml NaHCO--Löeung von pH 7,5 beschickt. Das Druckgefäß wird auf 3 MPa hochgespannt, auf 343 K temperiert und der Katalysator bei laufendem Hubrührer 1 bis 2 h lang mit Wasserstoff gesättigt, wobei sich ein konstantes E_Q einstellt· Dann wird E₈ auf E + 0,02 V eingestellt und mittels TauchkoJLben-Dosierpumpe aus einem graduierten Vorratsgefäß 5 %ige wäßrige DNSS-Lösung von pH = 5,1 zudosiert, wobei sich das bereits in Beispiel 1 beschriebene Regelverhalten zeigt. Nach 10 min wird E₀ auf

E₀ +0,04 V und jeweils weiteren 10 min auf E + 0,06 V und E_Q + 0,08 V gesteigert, bei diesem Potential noch 10 min hydriert und nach kurzzeitiger Unterbrechung der Dosierung

E kontrolliert (Abweichung in der Regel +0,002 bis t ö,003 V), E wird nun auf Ε_Λ +0,1 V festgehalten und 7 h lang bei ge-

s ο ...

regelter Substratzufuhr hydriert· Zu Versuchsende wird die Dosierpumpe ausgeschaltet und das Reaktionsgemisch weiter gerührt, bis E^E geworden ist· Das Gemisch wird durch den Probenkanal herausgedrückt» vom Katalysator abfiltriert und die gebildete DASS mittels-^- 5n HGl aus der zitronengelben Lösung ausgefällt· Man erhält 77 g einer weißgelben Paste, mit einem Gehalt von 25, 84 % durch PeCl^ oxydierbarer und 26,82 % tetrazotrierbarer Substanz. Dies entspricht einem Gehalt von 96,3 Mol-% DASS; die erreichte integrale Katalysatoraktivität Ij liegt bei 29, 36 mMol DASS/g · h. Die Weißtönersynthese ergab ein normgerechtes Produkt·

Beispiel 3;

Der Versuch wird, wie in Beispiel 1, mit einem Sollpotential von E_e Ε_Λ + 0,01 V durchgeführt.

HO

Man erhält in 7 h 370 g Reaktionslösung, aus der 78 g einer weißgelben Paste ausgefällt werden, die neben 17 g DASS 6,5 g DABS enthält. Das Produkt ist zur Weißtönersynthese geeignet, wegen der zu geringen Katalysatorbelastung sind jedoch Ausbeute, Katalysatoraktivität und Raumzeitausbeute wesentlich schlechter als in Beispiel 1.

Beispiel 4:

Der Versuch wird, wie in Beispiel 1, mit einem Sollpotential

von E_e = E_n + 0,25 V durchgeführt· Nach B&endigung der Doso

sierung kehrt das Katalysatorpotential nicht mehr zum Nullwert zurück· Die Lösung ist nach dem Abfiltrieren des Katalysators tiefdunkelrotbraun, mit HgSO, wird ein dunkelbrauner Niederschlag erhalten·

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen,, daß nur bsi einer mittleren, durch das Katalysatorpotential zu kontrollierenden Belastung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Bei geringer Belastung entstehen größere Mengen an DABS, bei Überlastung stark gefärbte Produkte, die zur Weißtönersynthese nicht geeignet sind.

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Beispiel 5:

Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1, aber mit einer Na₂CCU-NaHCO₃-Pufferlösung von pH 9, durchgeführt. Bs wird eine fahlgelbe Paste mit einer Selektivität von 94, 8 % erhalten, die zur Weißtönersynthese ungeeignet ist.

Beispiel 6:

Der Versuch wird, wie in Beispiel 1, mit einem Sollpotential von E = E + 0,05 V durchgeführt, jedoch ohne Essigsäurezu- '

SO.· ' ',· ". '.·

satz, so daß der pH-Wert auf 9,6 steigt. Man erhält eine ι-

braungelbe Paste mit einem DASS-Gehalt von 81,6 Mol-#; die integrale Katalysatoraktivität beträgt £, «3,9 mMol DASS/ . ', g · h. Das Produkt ist zur Weißtönersynthese ungeeignet. Der Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit den Beispielen 1 bis 3 zeigtj daß die Hydrierung unter Normaldruck grundsätzlich auch bei pH 9 bis 10 möglich ist, jedoch ist die Neigung zur Bildung gefärbter Produkte größer.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4' -Diamino-Stilben-2,2^fdiaulfonsäure (DASS) und ihrer Salze durch katalytische Hydrierung von 4,4^f-Dinitrostilben-2»2^dISuIfOnSaUrO (DNSS) bzw. ihrer Salze, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei konstanter, gleichmäßig hoher Belastung desfmix DNSS und bei gleichzeitiger, ständiger Einhaltung des pH-Wertes der Reaktionsmischung zwischen 6 und 9» bevorzugt 6,5 und 8, durchgeführt, die Belastung dicht unterhalb der zur Bildung schädlicher Nebenprodukte führenden kritischen Belastungsgrenze gehalten, die Belastung durch das sich während der Hydrierung in Abhängigkeit vom Verhältnis von Dosiergeschwindigkeit zu Hydriergeschwindigkeit einstellende stationäre Katalysatorpotential gemessen wird und die Dosiergeschwindigkeit so eingeregelt wird, daß sich das stationäre Katalysatorpotential zwischen 0,03 und 0,15, vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,1, bezogen auf das Potential des unbelasteten Katalysators in der gleichen Lösung, einstellt.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert durch Zugabe einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure, während der Hydrierung auf t o,3 Einheiten konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Hydrierung Nichtedelmetallkatalysatoren einsetzbar sind.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator Nickelkontakte eingesetzt werden.