DD204916A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen diacylperoxiden und diacylperoxidpasten - Google Patents

Abstract

Es werden nichtsedimentierende aromatische Diacylperoxidpasten dadurch erzeugt, dass das in der Paste vorliegende aromatische Diacylperoxid als Feststoff ein Kornspektrum von 25 mym bis 50 mym aufweist und das als hydrophile Phlegmatisierungsmittel Polyole wie das Butandiol-1,3 und/oder Polyolester wie das Hexantriol-1,2,6-diglykolat dienen.Die Kornstruktur des aromatischen Diacylperoxides von 25 mym bis 50 mym wird dadurch erreicht, dass vor der Verpastung die Herstellung des Peroxides bei Einhaltung eines Temperaturanstieges der Reaktionsflotte von 12 K min hoch minus 1 ueber 6 K min hoch minus 1 auf 4 K min hoch minus 1 bis zu einer Temperaturspitze von 338 K durchgefuehrt wird.Die nach d. Vermischung des wasserhaltigen Peroxides mit dem Phlematisierungsmittel bei hoher Durchsatzlstg. entstehende Paste zeichnet sich dadurch aus,dass sie nicht zur Sedimentation neigt u. trotz eines Wassergehaltes von bis zu 13,5% zur Polymerisation von ungesaettigter Polyesterharzen geeignet ist.

Description

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'Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diacylper-^ oxidpasten

Anwen dungs ge biet

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diacylperoxid.pasten, in denen das Dibenzoylperoxid oder dessen substituierte Derivate wie das 2,^-Dichlordibenzoylperoxid als Feststoff vorliegen und. deren inertisierendö Phlegmatisierungsmittel organische Flüssigkeiten mit hydrophilen Gruppen darstellen. Die nach diesem Verfahren hergestellten aromatischen Diacylperoxid.pasten dienen ~ur Polymerisation von Monomeren, vorzugsweise ungesättigten Polyesterharzen.

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Die bisher bekannt en ..Verfahr en zur Herstellung von aromatischen Diacylperoxid.pasten beziehen sich sowohl auf eine Verfahrensweise -der Herstellung von aromatischen Diacylperoxiden und. deren anschließenden Verpastung, als auch der direkten Verpastung der aromatischen Diacylperoxide durch Umsetzung der Reaktionskomponenten zur Herstellung von aromatischen Diacylperoxid.en in Gegenwart von Phlegmatisierungsinitteln. Bei der schrittweisen Verfahrensweise zur Herstellung aromatischer Diacylporojcidpaston wird, das Gesamtverfahren durch die Teilverfahren der Herstellung aromatischer Diacylperoxide als auch deren Aufbereitung· zur

Paste durch Verkneten mit dem Phlegmatisierungsmittel entsprechend der DE-PS 931 550 entscheidend "beeinflußt. Dein Gesamtverfahren haftet der Nachteil an, daß es sowohl zeit- als auch energieaufwendig ist, So werden zunächst im ersten Teilschritt des Gesamtverfahrens die aromatischen Diacylperoxide nach einer zeitaufwendigen Verfahrensweise entsprechend, dem D.H.P. 5^-0 588 oder nach der PL-PS 53 759, bzw, nach der PL-PS 53 ^32 während, einer Reaktionszeit von 1 bis 2 Stunden hergestellt und, anschließend, werden im 2. Teilschritt des Gesamtverfahrens in einer zeit- und. energieaufwendigen Verfahrensweise entsprechend, der DE-PS 931 ^50 die aromatischen Diacylperoxide mit Phlegmatisierungsmittel vermischt und. entwässert. Dabei erfolgt die ¥asserentfernung durch Verkneten unter Vakuum und Erwärmen bis auf Temperaturen von 31° K. Als weiterer Nachteil haftet diesem Verfahren an, daß das für das Pastensystem verwendete aromatische Diacylperoxid. infolge der nach den genannten Verfahren zu erreichenden Kornstruktur in den verwendeten hydrophoben Phlegmatisierungsmitteln bei Lagerung sedimentiert.

Mit der DD-PS 123 808 wurde durch eine spezielle Verfahrenstechnik d.er langwierige Prozeß des Verknetens und. Abdampfens des Tiassers unter Vakuum dadurch vermieden, daß durch die Herstellung der Diacylperoxide in der Nähe d.es Schmelz- oder Sinterpunktes des Peroxid.es eine solche Korngröße des Peroxides entstand., die eine Filtration auch nach Zugabe des Phlegmatisierungsmittels zuließ, wobei die restlose Entfernung der Mutterlauge gemeinsam mit dem im Überschuß zugegebenen Phlegmatisierungsmittel erfolgte. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist die Herstellung der aromatischen Diacylperoxide mit explosivem Charakter nach den genannten Bedingungen nur* nach einer kontinuierlichen Verfahrenstechnik möglich, so daß- die Aufarbeitung d.es anfallenden Reaktionsgemisches kontinuierlich

zu gestalten ist. Zur kontinuierlichen Durehführung des Verfahrens entsprechend, der DD-FS 128 808 sind als ieclrniseller Aufwand. hlerEu speziolle Vorrichtungen wie die Sohneckenfilterpresse nach der DD-PS 129 739 sowie Sedimentiervorrichtungen zur Trennung der anfallenden Flüssigkeiten und. Pumpen zur Rückführung der anfallenden Phlegjnatisierungsmittel im Kreisprozeß notwendig. Diese technischen Mittel sind, nur dann optimal einsetzbar, wenn in d.er betrieblichen Praxis ein An~ und. Abstellen der Anlagen durch die Organisation eines ununterbrochenen Produktionsrhythinusses vennied.en wird.»

Das Ziel dieser Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diacylperoxidpasten bestand, insbesondere darin, ein Produkt mit geringem !Wassergehalt zu erzeugen, da nach den bisherigen Erfahrungen der Fachwelt, das ¥asser, welches sowohl durch die Herstellungsbedingungen für das aromatische Diacylperoxid. an diesem haftet als auch dsm Produkt zur Desensibilisierung,' im Falle d.es Dibenzoylperosid.es bis zu 25 /ό» diesem noch zugegeben wird., bei den verschiedenen Polymerisationsverfahren, wie dem Härten od.er Aushärten (mittels Eärtungsmittel) ungesättigter Polyesterharzmassen nicht zweckdienlich ist, Derartige Ivasserf reiheit wird, auch bei den übrigen Hand.olsf orraea d.er aromatischen Diacylperoxide, wie beispielsweise bei d.en als Granulat nach der DE-OS 16iS 726 sowie nach der DE-AS 1 768 199 hergestellten Abmischungen, vorgesehen. Diese als trockenes Pulver angelieferten Peroxide neigen zur Staubbildung und. sind, empfindlicher gegenüber Schlag als pastenförmige Abmischungen,

Es wurden mit d.er DE-OS 1 922 171 und. der DE-OS 2 628 'Verfahren bekannt, wonach Pasten aromatischer Diacylperoxide auch mit einem ¥assergelialt bis zu 15 $, vorwiegend. 3 bis h $.. hergestellt werden. In d.er DE-OS 1 .922 wird, bei Verwendung von hydrophoben Plilegmatisierungs-

mitteln eine zusätzliche Abmischung mit Emulgator und. amorpher Kieselsäure und. deren AlkyIderivate sur Verhinderung des Sediiaentierens d.es Peroxides notwendig» Ebenso wird, der Einsatz von spesiellen Einrichtungen wie Kolloidmülilen zur sorgsamen Zerkleinerung und. Verteilung der ansonsten inhomogenen Peststoff-Flüssig", keitsgemisehe benötigt. Das bedeutet sowohl ein zeitaufwendiges als auch ein apparateintensives Verfahren. In d.er DE-OS 2 628 272 wird, ein Verfahren zur Umsetzung der Acylchlorid.e mit Wasserstoffperoxid, und. Alkali in Gegenwart von Phlegmatisierungsmitteln beschrieben. Hiernach erfolgte die Umsetzung in d.er Hauptreaktionsphase bei 277 K bis 293 E> so daß sowohl eine intensive Kühlung als auch eine tropfenweise Zugabe des Acylchlorid.es erforderlich ist. Zur beschriebenen Herstellung d.er Menge von ca. 250 g Diacylperoxide d.as in der sich ergebenden Paste am Schluß d.er Umsetzung vorliegt, werden insgesamt 50 Minuten benötigt. Dieses Verfahren ist mit den Nachteilen behaftet, daß bei Vergrößerung des Ansatzes in technische Maßstäbe, beispielsweise einer Erhöhung auf eine Menge von oO kg und. mehr pro Pastenansatz, sich aus diesen Reaktionsbedingungen sowohl eine wesentliche Verlängerung d.er Dosierzeit als auch ein notwendig hoher Aufwand, zur Kühlung der Reaktionsflotte ergibt. Zusätzlich ist eine Tiasche von Kristallbrei von festem aromatischen Diacylperoxid. bei großen Mengendurchsätzen technisch einfacher lösbar als die "Wasche, einer hociiviskosen Paste, in der das Pe st produkt ^τοτχ Flüssigkeit umhüllt ist Lind zum Agglomerieren neigt« Eine sorgfältige ¥äsche ist deshalb notwendig, d.aß kein Wasserstoff per oxid, in dem Fertigprod.ukt enthalten ist und. somit eine hohe Lagerstabilität gewährleistet wird.. Ifeiterhin wirkt sich nachteilig aus, daß infolge d.er langen Reaktionszeit bei niedriger Temperatur die Nebenreaktion der Hydrolyseund. der Zersetzung des li'asserstoffperoxid.es be-

"gainst igt werden, was zu einer Verminderung der Ausbeute an aromatischem Diacylperoxid. führt.

Zielc!e 3? ISrf ί

Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung· der genannten jtfachteile durch ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren, wonach mit geringem technischen Aufwand., je» d.och einer hohen Durchsatzleistung, aromatische Biacylperoxidpasten herstellbar sind, die zusätzlich verbesserte Eigenschaften haben.

¥ej5en_und. Merkmal^ der, Brf indung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch ein einfaches, sicheres, technisches Verfahren aromatische Diacylperosidpasten bei hoher DuI^-1ChSa t ζ leistung herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, aromatische Diacylperoxidpasten herzustellen, die sich nicht entmischen, sich leicht mit anderen Stoffen wie Pigmenten verschneiden lassen und. sich schnell in ungesättigten Polyesterharzen lösen, ohne daß -eine Trübung in dem Polymerisat eintritt oder daß sie keine anderen Nachteile gegenüber dem Einsatz von nahezu wasserfreien aromatischen Diaeylperoxid.pasten aufweisen. Aufgabe d.er Erfindung ist es weiterhin, die als Bestandteile der Paste verwendeten aromatischen Diacylpero;:cLde in solcher Qualität herzustellen, daß sie einer leichten Verraischbarkeit mit Phleginatisierungs— mittel zugänglich werden und Pasten entstehen, die nicht sedimentleren und auch nicht getrocknet werden müssen.

Erfind.ungsgeinäß wird, die Aufgabe zur Herstellung aromatischer Diacylperoxidpasten dadurch gelöst, daß nach einem stufenweisen Verfahren nach einer schnellen, technisch sicher.¹ beherrschbaren Umsetzung zunächst das· aromatische Diacylperoxid. in einer Korngröße von-25· Am bis 50 /tm gebildet wird., mit einer Feuchtigkeit von

bis zu 18 fo eingestellt wird. und. anschließend, eine Vermischung mit den erfind.ungsgemäß zu verwendenden Phlegmatisierungsmitteln erfolgt, so daß eine aromatische Diacylperoxidpaste entsteht, die einen Wassergehalt-von bis zu 13?5 /3 aufweist ο

Die Korngrößen von 25 ß> m bis 50 M° ra des als festen Bestandteil in der Paste vorliegenden aromatischen Diacylperoxid.es werden durch ein temperaturgesteuertes Reaktionsregiine der Erzeugung des aromatischen Diacylper— oxides ersielt. Es ist das aromatische Acylchlorid bei einer Temperatur von 283 K schnell in eine xfäßrige Aufschlemmung von Soda in verdünnter Wasserstoffperoxidlösung einzutragen und. intensiv die Reaktionspartner darin zu dispergieren» Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäß bei einem unterschiedlichen Temperaturzeitverhalten, wonach in der Haupt reaktion, eine Temperaturerhöhung von durchschnittlich 12 K min"" bis zu einer Temperatur von 30S K ex*f olgt, während, in der Nachreaktiönsphase der Temperaturgradient durchschnittlich 6 K min"* bis zum Erreichen von 333 K und. durchschnittlich h K min" bis zum Erreichen der Realctionstemperaturspitze im Bereich von 338 K bis 3^3 K zu betragen hat. Das gebildete aromatische Diacylperoxid. wird, gewaschen, filtriert und. liegt nach einer Gesamtverfah— renszeit von bis zu 35 Minuten in einer Restfeuchte von bis Eu 13 ^ und. mit dem für die Paste geeigneten Eornspektrum von 25 A ia bis 50 f* m vor, Es wird, anschließend, in einem Mischer das aromatische Diacylperoxid. mit Phlegmatisierungsmitteln intensiv vermischt , wobei letztere der Erfindung gemäße Eigenschaften aufweisen, da.ß sie sich sowohl mit organischen Stoffen, wie den flüssigen Estern vom Typ der ungesättigten Po3.yesterharze, als auch mit !fässer vermischen und. zusätzlich einen Flammpunkt über 373 ^ und. einen Siedepunkt über 423 K besitzen. Gegenüber den bisher für die aromatischen Diacylperoxid.pasten

"üblichen PhlegmatisieruiigsrnittGliij wie den Phthalsäure— estex'ix oder den Phosphorsäureester^ wurde überraschenderweise d.urcli die erf indungsgeiuäDe Verwendung von Polyalkohole*! wie dem But and! ο 1-1 , 3 -, den PxOpandiol-1,2, dem Di-.propand±ol-1 ,2 , oder dem Tri-propandiol-1,2 sowie den iaydropiiilen Poiyol-estern vom Typ des Hexantriols=» 1,2,6~diglykolat als Phlegmatisierungsmittel solche aromatische Diacylperoxidpasten erhalten, die thixotrope Eigenschaften aufweisen und. bei denen das Diacylperoxide insbesondere vorteilhafterweise bei Einsatz von Butandiol-1,3 nicht zur Sedimentation neigen. Die nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren, hergestellten aromatischen Diacylperoxidpasten bedürfen keiner zusätzlichen Verdickungsmittel und. weisen andererseits bei der Entnahme kleinerer Mengen aus den Gebinden stets einen konstanten Peroxidgehalt auf. Hierdurch wird, als besonderer Vorteil vor Einsatz der Pasten keinerlei Aufrühren derselben erford.erlich. Als ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens der Herstellung von Pasten aromatischer Diacylperoxide sind, die erfindungsgemäß verwendeten Phlegmatisierungsmittel wasser anziehend, j so daß das am Diacylperosid. haftende Wasser in diesem Phlegmatisierungsmittel gelöst wird und, somit zu keiner Störung bei der Anwendung der wasserhaltigen Pasten, beispielsweise bei der Polymerisation von ungesättigten Polyesterharzen, führt. Insbesondere treten bei Einsatz dieser erfindungsgemäß hergestellten Pasten für durchsichtige Polymerisate keinerlei Schleier oder Trübungen auf. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, die inertisierende Wirkung des Wassers genutzt, so daß eine zusätzliche Materialeinsparung bei gleichbleibenden, bzw, verbesserten Gebrauchseigenschaften der aromatischen Diacylperosidpasten bei gleichzeitig höherer Arbeits- produktivitä-fr bewirkt wird., da eine einfache Mi sch- technologie gegenüber den bisherigen Verfahren ein-

setsbar ist.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Anliand. der Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden:

Beispiel 1

In einem Rührgefäß von 350 -Liter Inhalt werden 100 Liter !fässer auf 283 K abgekühlt, Tn das gekühlte Wasser werden ohne Zeitverzug unter intensiver Vermischung hintereinand.er ^O kg calcinierte Soda, ^O Liter 35 folges "Wasserstoffperoxid und, 60 Liter Benzoylchlorid bei ständiger Kühlung zugeführt» Die Temperatur steigt nach die«

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sen Zugaben um 12 E min . Bei Erreichen einer Temperatur von 308 K wird, die Außenmantelkühlung abgeschaltet und. der Reaktionsflotte 100 Liter Wasser zugesetzt« Danach steigt die Temperatur mit durchschnittlich 6 K min"" bis 333 K und. etwa um k K min"" bis zum Erreichen der Temperaturspitze bei 338 K bis 3^3 K. Mit dem Absinken der Temperatur um etwa 3 K unterhalb der Temperaturspitze wird, das Ende der Reaktion angezeigt, Bas Produktgemisch wird, auf eine Rührwerksnut sehe abgelassen und. auf dieser durch Waschen von d.er Mutterlauge befreit. Das letzte Waschwasser soll eine Temperatur von 32 3 K bis 3^3 K betragen. Die Absaugzeit d.es überschüssigen ¥aschwassers hat 10 bis 20 Minuten zu betragen. Es werd.en.ein 99>5 y^iges Produkt mit einem Wassergehalt von 12 bis 15 $ bei einer Ausbeute von mindestens 96 fo_t bezogen auf das eingesetzte Benzoylchlorid., erhalten, indem das Dibensoylperoxid. mit einer Korngröße von 25/*- m bis 50 ^ m vorliegt» Das hergestellte wasserfeuchte Dibensoylperosid., rait einem Trockengehalt an Dibensoylperoxid. von 60,k kg, wird, in einem Mischer"mit 29,6 kg Butandiol-1,3 vermischt , Nach der Homogenisierung des Gemisches innerhalb von etwa 10 bis 15 Minuten fällt ca, 100 kg ei-

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iier nicht sediiaentiereiid.en Dibenzoylperoxidpaste mit einem al-ct, O₀ — Gelialt von etwa 4 '-S an, d±e anschJ-ießeiad. noch, warm mit einer Austragsvorrichtung in die vorbereiteten Trans port gefäße überführt wird..

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte wasserfeuchte Dibenzoylperoxid. wird in einem Mischer intensiv mit einem Gemisch, das aus Butandiol—1,3 und. Hexantriol—1,2,6—diglykolat besteht, homogenisiert. Es werden so ca. 100 kg einer nicht sedinientierenden, Dibensoylperoxidpaste mit einem akt. 0_p-Gehalt von etwa k fo hergestellt, die noch warm in die Transportgefäße abgefüllt wird.

Beispiel 3

Zur kontinuierlichen Herstellung '"von Dibensoylperoxid. für die anschließende Vermischung mit Phlegmatisierungsmittel zur Paste dient eine Reaktionskesselkaskade mit bis zu 7 Mischgefäßen von je 2,5 Liter Inhalt bei Betriebsbedingung« Pro Mischgefäß sind. Scheibenmischer als Mischwerkzeug mit einer Umfangsgeschwindigkeit von , etwa 12 m/s und. Einbauten als Stroabrecher zur Unterbindung d.er Bachbildung angeordnet. In das erste Kischgefäß d.er Reakt i onske s se Ikaskade werden gleichzeitig 5,3 1 min" 15 /£ige Sodalösung mit 0,01 ¹Jo Natriuraalkylsulfonat sowie 0,7 1 rain"* 35 /^ige Wasserstoffperoicid.«· lösung dosiert. ITach ca, 1 Minute erfolgt die Dosie— rung von 1,23 1 .min- Benzoylchlorid. in das erste Mischgefäß. Nach Einstellung des thermischen Gleichgewichtes in den Mischgefäßen wird, das aus dem letzten Gefäß aus» fließende Reaktionsgeniisch auf einen Trommelzellenfilter überführt und. mit enthärtetem Wasser der Temperatur von 32 3 K bis 3^3 K gewaschen. Das so anfallende wasserfeuchte Dibensoylperosid, in einer Menge von 1,23 kg min""^ und. mit einem Gehalt von 99 ? 5 ^ Diben- · zoylperoxid, auf Trockerisubstahz bezogen, wird anschließeiad. in einen mechanisch, pneumatischen Mischgerät mit

.0,6 kg rain™ But audio 1-1 ,3 innig vermischt und in die Transportgefäße überführt. Es wird etwa 2,05 kg min" einer Dibensoylperoxidpaste mit einem akt, O_p-Gehalt von etwa k fa erhalten, die anschließend, konfektioniert wird..

Claims (3)

1. Erf inc!ungsanspr uch

   1". Verfahren sur Herstellung aromatischer Diacylperoxidpasten durch Umsetzung von Äcylchloriden mit Iiasserstof f perorxid. in alkalischem Milieu, scimelle Wäsche und Entfernung der Mutterlauge sowie des überschüssigen Tiaschvassers von dem aromatischen Diacylperoxid, und. anschließende Veraisohung d.es wasserhaltigen aromatischen Diacylperoicid.es mit dorn zur Verpastung geeigneten Phlegmatisierungsmittel gekennzeichnet dadurch, daß durch die Heaktionsbcdingungen das aromatische Diacylperoxid. als ein Bestandteil d.er herzustellenden Paste in einer Korngröße von 25 Α^τλ bis 50 j& m gebildet wird. und. daß als Plalegiriatisierungstnittel solche organische Flüssigkeiton eingesetzt wer» den, die sich sowohl mit Wasser als auch flüssigen Estern mischen lassen, wobei deren Flammpunkt über 373 K und Siedepunkt über 42 3 K liegen.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß_: auf diskontinuierlichem T/ege die Korngröße des her— sustellenden aromatischen Diacylperoxid.es von 25 /* :τι bis 50 Ab m dadurch erreicht wird., daß die Dosierung des Acylchlorid.es bei einer Temperatur der Reaktionsflotte von 233 Ii ohne Zeitverzug erfolgt und, die Reaktion bei Einhaltung eines Temperaturanstieges von 12 K min bis su einer Temperatur von 308 K, von durchschnittlich 6 K min"" ' bis 333 K und. durchschnitt-Hein H- Ii min"*' bis ~ma Erreichen d.er Reolvtä-onsspitse im Bereich von 3j8 K bis 3^3 E kurssei'tig abläuft«,
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 . und, 2. gekennzeichnet dadurch, daß das iiei'gesteJ-lte wasserfeuchte aromatische Diacylperosicl mit einer Korngröße von 25 Μ'^λ bis 50 ß> ra mit Polyolen sowie Polyol-glykolsäureestern als Plilegniatisierun^sEiittöl im eiiiselnen oder in eier Abraischung· rler.selben su. einer nicht sediraentierend.en Pasto verniiseilt wird.

   h» Verfahren nach Punkt 1. bis 3· gekennzeichnet dadurch, daß der ¥assergeiialt des zur Verpastung eingesetzten aromatischen Diacylperoxides bis maximal 18 % liegt und das PhlegmatisierungsircLttel in einer Konzentration größer als 25 $> beaogen auf die herzustellende Paste, eingesetzt' %irird.» —-