DD201899A5

DD201899A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-1,4-dithinen

Info

Publication number: DD201899A5
Application number: DD23609581A
Authority: DD
Inventors: Allan K S Tsai; Duncan D Lennox; Arthur D Brewer
Original assignee: Uniroyal Ltd Don Mills Ontario
Priority date: 1981-12-22
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1983-08-17

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-1,4-dithiinen der nachstehenden Formel durch Einwirken von Alpha-Hydroxyketonen (Azyloine) auf 1,2-Dithiole, wobei R hoch 1 und R hoch 2 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind, oder aber die Radikale sind miteinander verbunden und bilden einen Ring mit 3 oder 4 Methylengruppen,und wobei R hoch 3 und R hoch 4 fuer Wasserstoff oder einander gleiche oder ungleiche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Alkylgruppen mit niedrigeren Alkoxygruppen substituiert sein koennen.

Description

Berlin, den 9*6.1982 AP C 07 D/236 095/7 60 176/12

Verfahren zur Herstellung von 2_S3-I>ihydro~1 _S4»dithiinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2j3-Dihydro~1,4~dithiinen_e Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Wachstumsregulatoren eingesetzt werden«

Bekannte technische Lösungen

Bislang bekannte Syntheseverfahren haben zum Gegenstand die Reaktion von Alpha-Haloketonen mit 1_S2-Dithiolen (US-Patent 3 920 438)

,1

R¹COCHXR² + HSCHR³CHR⁴SH-) | |j "^{+ H}2°

r3

(X = Halogen)

Verfahren 1

sowie die Reaktion eines Ketone mit einem Dithiol zwecks Erlangung eines 1,3-Dithiolans, welches anschließend durch die Wirkung eines Halogens in ein 1_}4-Dithiin umgewandelt wird (US-Patent 3 920 438, siehe oben)?

-H₂O R

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Verfahren 2

Diese dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren v/eisen verschiedene Nachteile auf, Sie sind mit dem Einsatz giftiger_s korrosiver und kostspieliger halogenierender Stoffe wie etwa Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid verbunden, welche die Verwendung teurer glasausgekleideter Apparate sowie Schutzmaßnahmen für die damit Beschäftigten notwendig machen, Sie führen darüber hinaus zur Entstehung von zwei Molekularäquivalenten Wasserstoffhalogenid, v/elche unter beträchtlichen Kosten in einer ökologisch vertretbaren Weise abgeführt werden müssen, .Desweiteren sind die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Verfahren in ihrer synthetischen Anwendbarkeit eingeschränkt. Dies rührt daher, daß unsymmetrische Ketone nicht spezifisch in einer Position halogeniert werden können (J.Chern« Soc«, 1948, 272, 276, 278), wodurch Gemische entstehen, die selbst durch andauernde fraktionierte Destillation nicht trennbar sind«, Dithiine

1 2

der Formel I, in denen R und R für die gleiche Alkylgruppe stehen (nicht für Methyl) sind damit nicht zu erlangen« Die Halogenierung von symmetrischen Ketonen, welche lediglich . ein einheitliches Haloketon-Folgeprodukt ergibt, führt lediglich zu unsymmetrisch substituierten Dithiinen; R kann nicht

das gleiche sein wie R · Ein ähnlicher Nachteil betrifft das obige Verfahren 2, bei dem Dithiolane mit unter-

12

schiedlichen R und R unweigerlich zu Produktgemischen führen, welche nicht abgetrennt werden können«

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Ziel der Erfindung;

Es ist Ziel der Erfindung^ die Ausbeute zu steigern und schwer abtrennbare nebenprodukte zu vermeiden,

Wesen der Erfindung;

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,3-Mhyäro-1,4-cLithiinen bereitzustellen»

irfindungsgemäß hergestellt werden Verbindungen der allg meinen Formel

in welcher

12

R und R für Wasserstoff oder einander gleiche bzw» ungleiche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder aber die Radikale sind miteinander verbunden und bilden einen Ring mit 3 oder 4 Methylengruppen;

V? und R für Wasserstoff oder einander gleiche bzw. ungleiche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen», wobei die Alkylgruppen ihrerseits mit niedrigeren Alkoxygruppen substituiert sein können«,. Das Verfahren umfaßt das Reagieren eines Alpha-Hydroxyketone der Formel

R¹COCHOHR²

-1 ρ

in welcher R und R obigen Bedeutungen entsprechen mit einem 1,2«Dithiol der Formel

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HSGHR³GHR⁴SH

in welcher' R und R ebenfalls obigen Bedeutungen entsprechen, Diese Reaktion verläuft unter der Entwicklung von Wasser»

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren,, fallen hier keinerlei halogenierende Stoffe an, sondern als Nebenprodukt lediglich zwei Molekularäquivalente Wasser gemäß der Gleichung

R⁴

HSCHR³GHH⁴SH H- R¹OOCHOHR²-) ' ^{+ 2}

Η³

Folglich sind die Ausrüstungskosten und die Kosten für die Abproduktbeseitigung wesentlich verringert. Darüber hinaus sind symmetrisch substituierte Dithiine ohne weiteres erhältlich, weil symmetrisch substituierte Hydroxyketone des Typs

R¹COCHOHR²

1 2

in denen R und R zwei gleichartige niedrige Alkylgrlippen sind, aus einer Reihe von. Syntheseverfahren bequem zu gewinnen sind. Das vorliegende Verfahren kann ebensogut auch zur Synthese von unsymmetrisch substituierten Dithiinen verwendet werden.

Von den 2,3-Dihydro-1,4-dithiinen, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können_s' seinen' hier erwähnt: 2,3-Dihydro-5-iiiethyl-1,4-dithiin, 2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-1,4-dithiin, 2,3-Dihydro-2,6-dimethyl-1,4-dithiin, 2-Bthyl»2,3-dihydro-5-methyl~1,4-dithiin, 2-Ethyl-2,3-dihydro-6-methyl-1,4-dithiin, 2,3~Dihydro-5,6-dimethyl-

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1,4-dithiin, 2₅3-Dihydro~2_s5_?6-trimethyl-1,4-ditniin, 2,3-Dihydro-2,3,5_s6-tetramethyl--1 _s4-dithiin_} 2-Ethy1-2,3-dihydro-5,6-dimethyl-1 ,4-dith.iin, 2,3-Diethyl-5»6-dihydro-1,4-dithiin_s 5_s6-Diethyl-2,3-dihydro-2~methyl-1,4-dithiin, 2,5,6-Triethyl-2,3-dihy dr-o-1,4-ditJaiin.j 2,3-Diiiydro-5_J6-dipropyl-1,4-dithiinj 2,3-Diliydro-2-metJtiyl-5,6-dipropyl-1 _s4-dithiin_s 2-Bth.yl-2,3-diiiydro~5,6~dipropyl~1,4-dithiin₃ 2,3-Sibutyl-5 _s β-dihydro-1,4-dithiin, 5,6-Dibu-tyl-2,3-diliydro-2-Biethyl-1,4-dithiin,

o~1,4-dithiin, 2,3-Diiiydro-5,6-

n^ 2-Ethyl-2,3-dihydro-5i6-dipentyl-1,4-drthiin, 2,3-Bib.exyl-5_s6-dihydro-1_s4™diuhiin_s 5j6»Dihezyl-2,3-dihydro-2~ methyl-1,4-ditiiiin, 2-Etiiyl-5,6-dihexyl-2,3-dlb.ydro-1₃4~ dithiin, 2,3-Diiiydro-5,6--di(2-iaetiiylpropyl)-1,4-dithiin, 2^3 DihycLro-2-methyl-5,6-di(2-methylpropyl)-1,4-dithiin₉ 2-Ethyl 2,3-dihydro-5,6-di(2~methylpropyl)-l,4-dithiinj 2,3-Dihydro-2-propoxyi3ie.thyl-5,6-diinethyl-1 j4-dithiinj 2,3~Dihydro-5i6™ dimethyl-2-( (1-methylethoxy)-methyl)~1_s4-dithiin₃ 2~Dezyl-5,6-diethyl-2,3-dihydro»1,4-dithiin, 5,6,7_}8-Tetrahydro-1,4-benzodithian, 5₉6,7₉8-Tetrahydro-2~Biethyl-1,4-benzodithian und 2-Ethyl-5,6,7»8-tetrahydro-13 4-benzodithian,,

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus dem Zusammenbringen eines Alpha-Hydroxyketons der Formel

R¹GOGHOHR²

und eines 1_S2-Dithiols der Formel

HSGHR³ CHR⁴ SH

in welchen

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1 2

R und R für Wasserstoff oder einander gleiche bzw, ungleiche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (einschließlich sowohl geradkettiger als auch verzweigtkettiger Alkylgruppen) stehen, oder aber die Radikale sind miteinander verbunden und bilden einen Ring mit 3 oder 4 Methylengruppen«

3 4

R und R für Wasserstoff oder einander gleiche bzw«, ungleiche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Alkylgruppen mit niedrigeren Alkoxygruppen substituiert sein können (z, B₀ 1 oder 2 Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen)« Gewöhnlich wird das Verfahren in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie etwa Benzol, Toluol oder Xylol ausgeführt. Wie bereits oben erwähnt» verläuft die Reaktion unter Bildung von Wasser» Die Anwesenheit eines sauren Katalysators (z, B₀ JD-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäurej laphthaiensulfönsäure, Polyphosphorsäure) beschleunigt das Abspalten von Wasser, Obwohl das Verfahren bei Zimmertemperatur oder sogar bei darunterliegenden Temperaturen (z, B. 0 G) durchgeführt werden kann, wird das Reaktionsgemisch doch gewöhnlich auf eine erhöhte Temperatur (beispielsweise bis zu 180 ⁰C) gebracht· Häufig.wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur gebracht* Vorteilhafterweise wird das entstehende Wasser abgeführt - speziell gegen Ende der Reaktion - um die Reaktion zu® endgültigen Abschluß zu bringen© Passenderweise wird das Wasser azeotrop unter Einsatz des Lösungsmittelmediums als Schleppmittel abgeführte Nach dem endgültigen Abschluß der Reaktion (gewöhnlich nach beispielsweise 1/2 bis 10 Stunden) kann das durch die Reaktion gebildete 2,3-Dihydro~1_?4~dithiin der obigen Formel unter Anwendung herkömmlicher Methoden^ vom Reaktionsgemisch abgeschieden werden« Das Produkt dient insbesondere der Umwandlung (durch Oxidation in der herkömmlichen Weise) zu den entsprechenden 2,3-Dihydro-1,4-dithiin-i,1,4,4-tetroxiden, welche wertvolle Pflanzenwachstumsregulatoren darstellen

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(US-PS 3 920 438)» überraschenderweise kann das im Verfahren nach vorliegender Erfindung hergestellte Produkt ohne Destillation oxidiert werden₉ wohingegen das im bisherigen Verfahren hergestellte Produkt, wenn es identischen Bedingungen ausgesetzt wird, eine viel geringere Produktausbeute erbringt, welche darüber hinaus auch noch in unannehmbarer Weise verunreinigt ist©

Die folgenden Aasführungsbeispiele sollen die Praxis der vorliegenden Erfindung in detaillierterer Form veranschaulichen»

iJi^^äilEES^^J^ii^i-™™! (Vergleich)

Azetoin (44 g), 1,2-Sth.andithiol (47_S1 g) und Methansulfonsäure (70 %, 4s9. g) wurden in Toluol (170 g) gelöst _a Die Lösung wurde 1,1 h lang bei 60₉«_s75 °G gehalten. Es bildete sich Wasser (18,3 g, kalz«, 18_Sa0)_s Durch Beseitigen des Lösungsmittels wurde eine Ausbeute von 91»1 % 2₅3-Dihydro-5_s6-dlmethyl-1_s4-dithiin erzielt* KMR(CDOl-)'1,86 cf(Singu~

Jt

lett), 3,12 Ό (Singulett)* Dieses Ergebnis überrascht insbesondere in Anbetracht der Tatsache, daß bei dem Versuch^ die folgende Synthese in ähnlicher Weise durchzuführen,· der Prozeß nicht in Gang kommt©

.SH

S--

Damit ist das vorliegende Verfahren nicht nach Marshall und Stevenson, J₀ Checu Soc_&? 1959_S ²36O vorauszuberechnen oder herzuleiten_s welche für einen nur- geringen Ertrag der folgenden Synthese berichteten;

OH SH HO

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(siehe hierzu auch US-PS 3 947 264 sowie US-Anmeldung 157 725, eingereicht am 9« Juni 1980 von Puttock et al..). Die Schwierigkeit der Vorhersage, wie ein bestimmtes Hydroxyketon mit einem Dithiol reagieren wird, wird durch die Tatsache unterstrichen, daß bei dem Versuch, die folgende Reaktion unter den für das obige Ausführungsbeispiel 1 ertragreichen Bedingungen durchzuführen, lediglich eine unbedeutende Ausbeute erzielt wird:

-GOCHOH

N.SH

Ein derartiges Experiment wird folgendermaßen vorgenommen;

Benzoin (30 g) wird zu Toluol (200 ml) zugesetzt, sodann werden p-Toluolsulfonsäurehydrat (0,5 g) und Ethandithiol (13j3 g) zugesetzte Die Lösung wird 80 min lang unter Rückflußbedingungen unter einem Dean-Stark-Auffangsgefäß gekocht, Gegen Ende dieser Zeitspanne zeigte sich lediglich eine Spur (ca· 0,2 ml) von ¥/asser, von der das meiste Wasser aus der Hydrat ion im Katalysator und Wasser im Ethandithiol war» Beim Kühlen beginnt sich ein Feststoff herauszukristallisierenj Schmelzpunkt 105.«»126 ⁰G, Mischschmelzpunkt mit Benzoin: 105»···128 ⁰G (d. h· hier handelt es sich um im wesentlichen unverändertes Benzoin)» Das Piltrat hat den charakteristischen ekelerregenden Geruch von unverändertem Ethandithiole (Vergleiche diese Ergebnisse mit dem obigen

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Ausführungsbeispiel 1 und dem folgenden Ausführungsbexspiel 2).

Ausführungsbeispiel 2

Azetοin (43₅5 g) 1,2-Bthandithiol (46₃6 g) und jd-ToIuoI-. sulfonsäure (3,8 g) wurden in Toluol gelöst, die Lösung wurde . 1 Jb. lang bei 70_o*«78 ⁰C gehalten« Ss bildete sich Wasser (18,0 g₉ kalz« 18₉0 g)· Durch Beseitigung des Lösungsmittels wurde eine Ausbeute, von 94,7 % 2,3-Dihydro~5_s6-dimethyl-1 ,4-dithiin erzielti HIvIR-Untersuchungsergebnis wie in Ausführungsbeispiel 1« '

' ο¹

A us führ ungsb eis pi el 3

Butyroin (10 g), 1,2-Ethandithiol (6-,7 g ) und" p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) wurden in Toluol (50 g) gelöst, die Lösung wurde unter Rückflußbedingungen unter einem Dean-Stark-Auffanggefäß gekocht« Langsam sammelte sich V/asser (1,1 gj kalz« 1 $28 g). Die" Lösung v/urde abgekühlt, mit verdünnter wäßriger Hatriumbikarbonatlösung gewaschen, getrocknet, das Lösungsmittel wurde entfernt, der,ölige Rückstand wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, Die zwischen 80 und 104 ⁰G bei 0,03-nun. ,siedende Fraktion erwies sich als 2,3-Dihydro-5,6-dipropyl-1,4-dithiin, Ausbeute 5,5 g (38 %)♦ KMR-Untersuchung (CDGl₃) : O₅936(Triplett), 1,23 .-..'1,85Cf (Multiplett), 2,11 ... 2,38 ei (Komplexquartett), 3,H 6 (Singulett)e.

Butyroin (12,2 g), Butan-1_s2-dithiol (14,4 g) und ^»Toluolsulfonsäure (O₁5 g) wurden in Toluol.(5P g)- gelöst, die Lösung wurde"unter Rückflußbedingungen unter einem Dean-Stark-Auffanggefäß gekocht» Die Aufarbeitung erfolgte wie in Ausführungsbeispiel 3 und ergab 2-Ethyi-2,3-dihydro~5,6-di-

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propyl-1,4-dithiin in Form einer klaren 'grünlichen Flüssigkeit, Siedebereich 92„.«1O5 °C/O,O25 mrn; Ausbeute 8,5 g (44 %), MMR-Untersuchung (QDOl₃):0,78..·1,14 cT_ (überlappende Tripletts), 1,21...1,8OcT (Multiplett), '2,07...2,37tf (Komplexquartett), 2,6«..3,4 if "(Multiplett)_o

.Ausführungsbeispiel 5

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei Butyroin (12 g), Propan-1_s2-dithiol (9g) und _g-Toluolsulfonsäure (O₉5 g) verwendet wurden» Gewonnen wurde 2,3~Dihydro-2-methyl-5_?6-dipropy1-1,4-dithiin in Gestalt einer grünlichen Flüssigkeit; Siedebereich 7o_e*,85 ⁰C/ 0,055 nun, Ausbeute 7,5 g (35 %), UMR-Untersuchung (GDCl₃) 0,92 0· (Triplett), 1_S25..*2,4 O(komplex überlappendes Dublett, Multiplett und Quartett), 2,6...3,6 d* (Komplexmultiplett).

AusführungsbeisOJel 6

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei Valeroin (17,2 g), Ethan-1,2-dithiol (9>4 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) verwendet wurden» Gewonnen wurde 2,3-Dibutyl-5,6-dihydro-1,4-dithiin in Gestalt eines grünlichen Ölesj Siedepunkt 95...110 °C/0,04 mm, Ausbeute 66,3 %\ 2©iR-Untersuchung (CDGl₃) : 3,12if (Sibgulett), 0,7...2,4 O (Komplexserien von Multipletta in 3."Gruppen).

Ausführungsbeispiel 7

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei 7~Hydroxytetradekan-8-on (22,8 g ), EthandJLthiol (9,4 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) verwendet wurden» Gewonnen wurde 2,3-Dihexyl-5₅~6-dihydro-1,4-dithiin in Gestalt eines grünlichen Öles; Siedebereich. 145® ·.' 155 °C/0,09 mmj Ausbeute.67,8 %\ MK-Untersuchung (GDCl₃) : 3,13 if (Singulett), 0,7««.2,4 S(Komplexserien von Multipletts).

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Ausführungsbeispiel 8

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei 7~Hydroxytetraradekan~8-on (22,8 g), Propan-1,2-dithiol (10,8 g) und p-Toluolsulfonsäure (O₃5 g) verwendet.v/urden« Gewonnen wurde 2,3-Dihexyl-5j6~dihydro~ 5-ciethyl-1j4~dithiin in Gestalt eines gründlichen Öles; Siedebereich 148», »155 °C/0,2 mm'_s Ausbeute 63 %\ NMR-Untersuchung: 0,7β·.1,8-<Γ (Multipletts), 2,05...2,35 € (breites Triplett), 2,45...3,6 6 (Multipletts), 2,95 O^r (Dublett).

Ausiührungsbelspiel 9

Das in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehen wurde wiederholt, wobei 2-Hydroxyzyklohexanon (10 g), Ethandithiol (8,3 g) und p-Toluolsulfonsäure verwendet wurden. Gewonnen wurde 5_S6_S7_?8-Tetrahydro~1,4-benzdithian in Gestalt eines bräunlichen Öles (nicht destilliert); Ausbeute 75,1 %· MMR-ϋηΐersuchung (CDCl₃)j 3,14 tf , 1, 5.*.2,3 O (zwei überlappende Komplexmultipletts)«,

)eispiel 10

Das in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehen ¥/urde wiederholt, wobei Azetol (47 g), Ethandithiol (37 g) und p« Toluolsulfonsäure (0,5 g) verwendet wurden« Gewonnen wurde 2,3-Dihydro~5--methyl~1 _s4-dithiin. in Gestalt eines grünlichen Öles; Siedebereich 93. .«.120 °C/40 mm, Ausbeute 63,4' %i KMR-Untersuchung (GDCl₃) ; 5_S83 S (Quartett), 3,14i (enges Multiplett); 1,92S

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei Isovaleroin (25 g) Ethandithiol

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(13j7 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) verwendet wurden. Gewonnen wurde 2,3-Dihydro-5,6-di(2~tnethylpropyl)-1,4-dithiiri : in Gestalt eines grünlichen Öles,'Siedepunkt 96*..112 ⁰C/ 0,18 mm, Aasbeute 61 %\ EMR-Untersuchung: 3,13 6 (Singulett), 1_s6.o.2,3 ί(Multipletts), 0,95 ^(Dublett)„

Ausführungsbeispiel 12

Die in Ausführuiigsbeispiel 4 geschilderte "Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei Propioin-(4-hydroxy~3~hexanon) (11,6 g) und 3(1-Methylethoxy)-propan~1,2-dithiol (16,6 g) verwendet wurden. Gewonnen wurde 5j6-Diethyl~2_s3-dihydro-2-(1-tuethylethoxy)methyl-1,4-dithiin in Gestalt eines grünlichen Öles, Siedepunkt 80_e*,100 °G/0,2-mm; Ausbeute 23 %_e KMR-üntersuchung (GDGl₃): 0,98... 1,22 cf(überlappendes

Dublett und Triplett), 2,18 J (Triplett), 2,98...3,71 (überlappende Multipletts)♦

' Ausführungsbeispiel 13

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei Propioin-(4-hydroxy-3-hexanon) (11,6 g) und 3-Propoxypropan-1,2-dithiol (16,6 g) verwendet wurden,

• Gewonnen wurde 5_s6-Diethyl-2,3-dihydro-2~propoxytnethyl-1,4-dithiin in Gestalt eines grünlichen Öles; Siedepunkt 110 »»_e 111,5 °C/0,2 mm} Ausbeute 42 %\ HMR-Untersuchung (GDGl₃)J 0,8»..1,25 S (Tripletts), -1,6...1,95 6 (komplex Überlappende Signale), 2,75. .-.3»65 (S" (komplex überlappende Signale)«

Ausführungsbeispiel 14

Die in Ausführungsbeispiel 4 geschilderte Yorgehensweise wurde wiederholt j wobei Propioin-(4-hydroxy-3-he5:anon) (8,2 g) und Dodekan-1,2-dithiol (15,1 g) verwendet wurden_o Gewonnen wurde 2-Dezyl~5,6-diethyl-2,3-dihydro-1,4-dithiin in Gestalt,

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eines undestillierbaren Öls, Ausbeute 58 %· HME-Unter_ suciiung (CDClo)iO,8.,.1,28 <T (überlappende Tripletts), 1_S38<£ (verbreitertes Singulett)^ 2,05ο·.2,41 cf (Quartett)₉ 2,7...-3,38 rf (Multiplett).

Claims

-H- 9.6.1982 AP G 07 D/236 095/7 60 176/12 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-i_s4-dithiinen der Formel

worin . .

12

Ε. und H für Wasserstoff oder einander gleiche bzw» ungleiche Alky!gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder aber die Radikale- sind miteinander verbunden und bilden einen Ring mit 3 oder 4 Methylengruppen;
R und R für Wasserstoff oder einander gleiche bzw_e ungleiche Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen_s wobei die Alkylgruppe ihrerseits mit niedrigeren Alkoxygruppen substituiert sein können; gekennzeichnet dadurch^ daß ein 1_s2-Dithiol der Formel

HSCHR³CHR⁴SH

mit einem Alpha-Hydroxyketon der Formel

R¹CHOHCOR²

12 3 4

zusammengebracht wird, in welchen R , R , R und R die obigen Bedeutungen tragen, wobei es zur Entwicklung von. Wasser kommt und ein Dihydrodithiin der oben genannten
Formel entsteht.

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2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Anwesenheit, eines sauren .Katalysators durchgeführt wird.

3» Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Katalysator um jD-Toluolsulfonsäure handelte

4» Verfahren nach Punkt 2₉ gekennzeichnet dadurch, daß·es * sich bei dem Katalysator um Methansulfonsäure handelt.'

5. Verfahren nach Punkt, 1, gekennzeichnet dadurch, daß das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird*

6_# Verfahren nach Punkt 5_S gekennzeichnet dadurch,, daß sich im Reakt ionsgeniis ch ein Lösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol oder Xylol befindete -

7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es

12 3 4

sich bei R und R um Methylgruppen und bei R und R um Was s erst off atome ..handelt»

8· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch₉ daß R , R und R Methylgruppen sind und R^ ein Wasserstoffatom ist«

9_β Verfahren nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß R und

R Methylgruppen sin

Wasserstoffatom ist.

ρ "3 4

R Methylgruppen sind_s R eine Ethylgruppe und R^ ein

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10· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die auf „diese Weise hergestellten Dihydrodithiine durch Behandlung mit einem geeigneten oxidierenden Agens in die entsprechenden oxidierten Dithiine überführt werden»