DD201452B1 - Lichtvernetzbarer kunststoff - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und der Elektrotechnik und ist überall dort anwendbar, wo Kunststoffe vernetzt werden Vorteilhaft ist der Einsatz der erfindungsgemaßen Mischung fur gefüllte und verstärkte Formmassen Die Einsatzgebiete sind insbesondere die Herstellung warmeformbestandiger Formerzeugnisse, Kabelisolierungen, Rohre, Flachengebilde und ähnliches

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Bekannt ist, daß Polymere mit gesättigter Kohlenstoffkette wie ζ B Polyethylen, Polypropylen, AF-Copolymere, EVA u a, die daneben noch Anteile eines Antioxidanten, Füllstoffe oder Farbstoffe enthalten konnen, mit Peroxiden oder durch ionisierende Strahlung vernetzt werden Zur Verbesserung der Vernetzungsausbeute, d h zur Verringerung des Anteils an Vernetzungsmittel oder der erforderlichen Vernetzungsdosis konnen Vernetzungsverstarker dem Polymer oder einer Polymermischung zugesetzt werden

Zum Einsatz kommen als solche Vernetzungsverstarker üblicherweise mehrfach ungesättigte Verbindungen, sog polyfunktionelle Monomere (PFM) In der Literatur beschrieben ist die Anwendung von Triallylcyanurat (TAC), Triallylphosphat, Diallylphthalat (GB-PS 865793, DE-AS 1285177) oder von Methacrylsaureestern mehrwertiger Alkohole (GB-PS 1461665) Die meisten dieser Verbindungen besitzen als Vernetzungsverstarker kaum praktische Bedeutung Auf Grund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften (niedrige Molmasse, niedriger Siedepunkt und damit leichte Fluchtigkeit, hohe Polarität u a ) erschweren sie die Mischungsherstellung mit unpolaren Polymeren, verdampfen schon beträchtlich bei der Verarbeitung und schwitzen bei der Lagerung der Mischungen zu einem großen Teil aus Das fuhrt zu hohen Substanzverlusten und demzufolge zu einer Unsicherheit in der Mischungszusammensetzung und zu einer oberflächlichen Klebrigkeit Als Folge davon treten ζ Τ erhebliche Inhomogenitäten in der Vernetzungsdichte auf Dem versuchte man in der Praxis zu begegnen, indem aus dem vorzugsweise verwendeten TAC durch chemische Umsetzung hohermolekulare Produkte hergestellten wurden (DE-AS 2308576 und 2308625) Dieser Weg ist jedoch sehr kompliziert und kostenaufwendig, da hier ein mehrstufiges Verfahren mit teuren Ausgangsprodukten notwendig ist Die Effektivität dieser Verbindungen als Vernetzungsverstarker ist gegenüber TAC stark herabgesetzt

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in einem leichtvernetzbaren Kunststoff aus preisgünstigen Ausgangsstoffen mit guten Verarbeitungseigenschaften bei der Herstellung der Mischung und bei der Verarbeitung

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Mischung anzugeben, die aus einem Polymer, einem Antioxidanten und einem Vernetzungsverstarker besteht, wobei dieser eine höhere Molmasse und einen höheren Siedepunkt als TAC besitzt, unter annähernder Beibehaltung der guten Vernetzungseigenschaften des TAC

Erfindungsgemaß wird die Aufgabe dadurch gelost, daß der Kunststoff aus paraffinisch gesattigten Polymeren, Kohlenwasserstoffelastomeren, Silikon-oder Nitrilkautschuken, Polyvinylchlorid oder Polyvinylchlorid-Copoylmerisaten, der üblichen Menge von 0,05 bis 0,3Gew -% eines Antioxidanten, sowie wahlweise Füllstoffen und Pigmenten und 1-15 Gew -% Vernetzungsverstarker, der ein 011 g oeste r mit Zweifach- und/oder Dreifachbindung ist, bestehend aus dessen Radikale Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen sind

Der Vernetzungsverstarker ist entweder einOligopropargylester der allgemeinen Formel

- O- CO- R₂- (COOCH₂- C ₌

einOligoallylester der allgemeinen Formel

-0- CO- R₂- (COOCH₂- CH - CH₂)

ein gemischter Oligoester der allgemeinen Formel

..(COOCH₂- CH - CH₂)_n

- 0- CO- R.

COOCH₂- C - CH )

oder eine Mischung ausOligOci I lylester und Ol igopropargylester, wobei das Mischungsverhältnis 0,1 < Allyl Propargyl < 10 betragt, einOligoester der allgemeinen Formel

(CH₂=CH-CH₂-O-C0)_n-R₃-O-CO-R_i-C00-R₃-(C0OCH₂-CH=CH₂)_n, (4)

einOligoester der allgemeinen Formel

(CH₂=CH-CH₂-O-CO)_n-Rr-O-CO-R₄-COO-CH₂-CH=CH₂, (5)

einOligoester der allgemeinen Formel

(CHaC-CH₂-O-CO)_n-R₃-O-CO-R₄-COO-CHr-C=CH) (6)

oder einOligoester der allgemeinen Formel

(CHsC-CH₂-O-CO)_n-R₃-O-CO-R₄-COO-CH₂-CH=CH₂ (7)

Die Radikale Ri, R₂, R3, R₄ sind Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, wobei geeignete Alkylgruppen fur R₁ die Reste von mehrwertigen Alkoholen, Diolen, wie Athylenglykol oder Sebacinglykol, Triolen wie Glycerol oder Hexantnol-

1,2,6, Tetrolen wie Pentaenthrit, fur R₂ dieRestezwei-odermehrbasischer Carbonsauren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellitsaure, Zitronensaure, Pyromellitsaure, fur

R₃ die Alkylreste von Monooxycarbonsauien, wie Milchsäure, Mandelsaure, Apfelsaure, Zitronensaure u.a. und fur R₄ die Alkylreste von zweibasischen Carbonsauren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure u a sind In der Formel 1 ist η > 2, in den F ormeln 2, 4-7 > 1, in der Formel 3 sind η und p>1, wobei das Verhältnis von η zu ρ 0,5 S η ρ ^ 2 betragt, m ist in den Formeln 1-3 2 2 Vorzugsweise betragt der Anteil an Vernetzungsverstarker 1-5Gew -%

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung soll anhand von Ausfuhrungsbeispielen naher erläutert werden.

1. Ausfuhrungsbeispiel

Die erfindungsgemaße Mischung wurde wie folgt zusammengesetzt

100 Gewichtstelle Polyethylen niedriger Dichte vom Typ A13EA

0,1 Gewichtsteile Antioxidant NONOX Cl

3 Gewichtstelle Oligoallylester Butandiol-1 -4-bis monoallylsebacinat entsprechend der allgemeinen Formel 2

CH₂=CH-CH₂-O-CCMCH₂)8-COO-(CH₂)₄-O-CO-(CH₂)8-COO-CH2-CH=CH₂

Der Siedepunkt des Vernetzungsverstarkers betragt > 673 K, der Schmelzpunkt 307-311 K Aus dieser Mischung wurden bei 433 K Platten von 2 mm Dicke gepreßt Die Mischung ließ sich sehr gut verarbeiten und zeigte nach mehreren Wochen Lagerung keine Veränderung der Oberflache, d h , es traten keine Ausschwitzungen auf Zum Vergleich dazu zeigten Mischungen, die als Vernetzungsverstarker Tnallylcyanurat enthielten, bereits nach mehreren Tagen eine klebrige Oberflache Nach der Bestrahlung der Platten mit beschleunigten Elektronen mit einer Dosis von 14OkGy betragt der Gelanteil des Kunststoffes bei der erfindungsgemaßen Mischung 73%, die Vernetzungsdichte ν = 3,00 10"³MoI g~\ bei der Verwendung von Tnallylcyanurat betragt der Gelanteil 74% und die Vernetzungsdichte ν = 3,08 10~³Moh g~¹ Zusatzlich wurde zur besseren Charakterisierung die Warmf ormbestandigkeit nach dem „Hot-set-test" (IEC-Empf ehlung 20 A [S] 38 — P3) bestimmt und fur beide Mischungen 100% Dehnung bei 473K ermittelt

2. Ausfuhrungsbeispiel

Es wurde eine Mischung aus den gleichen Bestandteilen wie im Ausfuhrungsbeispiel 1 hergestellt, verarbeitet und vernetzt Als Vernetzungsverstarker wurde ein Oligoallylester entsprechend der allgemeinen Formel 5

CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH₂

CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH₂-O-CO-(Ch₂I₈-COOCH₂-CH=CH₂

CH₂=CH-CH₂-O-CO-CH₂

in einer Menge von 2 Gewichtsteilen verwendet Die gepreßte Mischung zeigte auch nach mehrwochentlicher Lagerung keine Veränderung der Oberflache DerGelanteil betrug 75%, die Vernetzungsdichte ν = 3,34 10"³MoI g~\ der „Hot-set-test" ergab 80% Dehnung bei 473 K

Die Festigkeit (Ε-Modul) der bestrahlten Proben ergab beim Einsatz von Tnallylcyanurat 2,43kp cm"² und beim Einsatz von Oligoallylester 3,40kp cm"² Die Festigkeit wurde bei 423 K gemessen

3. Ausf uhrungsbeispiel

Einer Mischung mit den Bestandteilen analog der Ausf uhrungsbeispiele 1 und 2 wurden 2Gew -% Oligoallylpropargylester, der allgemeinen Formel 7 entsprechend

CH=C-CH₂-O-CCMpH₂

CHSC-CH₂-O-CO-(P-O-CO-(Ch₂)S-CO-O-CH₂-C=CH₂

CH=C-CH₂-O-CO-CH₂

als Vernetzungsverstarker zugesetzt, die Mischung wie bereits beschrieben verarbeitet und vernetzt Der Gelanteil betrug 75% und die Vemetzungsdichte 3,41 10"³MoI g"¹

Die Ausfuhrungsbeispiele können beliebig fortgesetzt werden, wobei die Kunststoffe neben dem in den angegebenen Ausfuhrungsbeispielen paraffinisch gesättigtem Polymer auch Kohlenwasserstoffelastomere, Silikon- oder Nitrilkautschuke, Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid-Copolymerisate sein können und die Ohgoester Ester der angegebenen allgemeinen Formeln, sowie Mischungen von Allyl- und Propargylestern sein konnen Der Vorteil des erfindungsgemaß leichtvernetzbaren Kunststoffes besteht darin, daß durch die Synthese des Oliqoesters die Radikale so gewählt werden, daß die Eigenschaften des Vernetzungsverstarkers und die des zu vernetzenden Kunststoffes optimal aufeinander abstimmbar sind Bei allen Mischungen, bei denen als Vernetzungsverstarker ein Oligoester zur Anwendung kam, zeigten diese nach mehrwochentlicher Lagerung keine Ausschwitzungen, die Oberflache blieb unverändert Der Gelanteil betragt stets mehr als 73%, die Vernetzungsdichten mehr als 3,0 10'³MoI g~\ die Ε-Moduli lagen durchweg bedeutend hoher als bei Mischungen, die unter Verwendung von Tnallylcyanurat vernetzt wurden Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Vernetzungsdosis von14OkGy

Die Aufgabe der Erfindung, eine Mischung anzugeben, bei der die guten Vernetzungseigenschaften des Triallylcyanurats als Vernetzungsverstarker beibehalten werden, aber bessere Verarbeitungseigenschaften vorhanden sind, ist mit der erfindungsgemaßen Mischung gelost

Claims (6)

1. Leichtvernetzbarer Kunststoff, bestehend aus einem Polymer, einem Antioxidanten, wahlweise Füllstoffen und Pigmenten und einem Vernetzungsverstarker, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer ein paraffinisch gesättigtes Polymer, ein Kohlenwasserstoffelastomer, ein Silikon- oder Nitrilkautschuk, Polyvinylchlorid oder ein Polyvinylchlorid-Copolymerisat ist und die Mischung einen Vernetzungsverstarker enthalt, der ein Oligopropargylester, ein Oligoallylester, ein gemischter Oligoester ist oder aus einer Mischung aus Oligoallylester und Oligopropargylester besteht, wobei das Mischungsverhältnis 0,1 < Allyl.Propargyl ^ 10 betragt.
2. 2. Leichtvernetzbarer Kunststoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Vernetzungsverstarker ein Oligopropargylester der allgemeinen Formel

   R₁I-O-CO-R₂-(COOCH₂-C=CH)_nIn₁ (1)

   (CHsC-CH₂-O-CO)_n-R₃-O-CO-R₄COO-CH₂-C=CH (2)

   Leichtvernetzbarer Kunststoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Vernetzungsverstärker ein Oligoallylester der allgemeinen Formeln

   R₁[-O-CO-R₂-(COOCH₂-CH=CH₂)_n]_m (3),

   (CH₂=CH-CHp-O-CO)_n-R₃-O-CO-R₄-COO-CH₂-CH=CH₂ (4)

   (CH₂=CH-CH^-O-CO)_n-R₃-O-CO-R₄-COO-R₃-(COOCH₂-CH=CH₂),, (5)
3. 4. Leichtvernetzbarer Kunststoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Vernetzungsverstarker ein gemischter Oligoester der allgemeinen Formeln

   (6)

   '- 'ρ ro

   (CH=C-CH₂-O-CO)_n-R₃-O-CO-R₄-COO-CH₂-CH=CH₂ (7)
4. 5. Leichtvernetzbarer Kunststoff nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkylgruppen R₁ bis R₄ 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei geeignete Alkylgruppen fur R₁ die Reste von mehrwertigen Alkoholen (Diolen wie Athylenglycol oder Sebacinglycol, Triolen wie Glycerol oder Hexantnol-1,2,6,Tetrolen wie Pentaenthrit), fur R₂ die Reste zwei oder mehrbasischer Carbonsauren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellitsaure, Zitronensaure, Pyromelltitsäure, für R₃ Alkylrestevon Monooxycarbonsauren, wie Milchsäure, Mandelsaure, Apfelsaure, Zitronensaure u.a. und fur R₄ Alkylreste von zweibasischen Carbonsauren wie Adipinsäure, Sebacinsäure u. a. sind.
5. 6. Leichtvernetzbarer Kunststoff nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß η in den Formeln 1 bis

   5 und 7 = 1 bis 3 ist, m in den Formeln 1, 3 und 6 = 2 bis 4 ist und die Summe von η + ρ in der Formel

   6 = 2 bis 3 ist
6. 7. Leichtvernetzbarer Kunststoff nach Punkt 1-4, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil des Vernetzungsverstarkers in der Mischung 1-15 Massenanteile in %, vorzugsweise 1-5 Massenanteile in %, betragt.