DD201371A1 - Fungizide mittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft fungizide Mittel zur Bekaempfung phytopathogener Pilze, die Morpholinocarbonsaeurederivate als Wirkstoffe enthalten. Ziel der Erfindung ist es, ausgehend von bekannten naheliegenden Fungiziden neue Mittel bereitzustellen, die neben guten fungiziden Eigenschaften eine moeglichst hohe Pflanzenvertraeglichkeit aufweisen. Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemaessen Mittel geloest, die Morpholino-carbonsaeurederivate der allgemeinen Formel (I) neben ueblichen Traegerstoffen, Verduennungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmitteln enthalten. Die erfindungsgemaessen Mittel zeichnen sich durch praeventive und kurative Wirkung aus und besitzen gute fungizide Eigenschaften gegen Erysiphe graminis und Phytophthora infestans, die Erreger des Getreidemehltaus bzw. der Kraut- und Knollenfaeule, bei ausgezeichneter Pflanzenvertraeglichkeit. Die erfindungsgemaessen Wirkstoffe sind herstellbar: a) durch Umesterung von Morpholinocarbonsaeureethylester mit hoeheren Alkoholen oder b) durch Umsetzung von Morpholinen mit Halogencarbonsaeureestern

Description

Titel der Erfindung:

Fungizide Mittel, die Morpholinderivate enthalten

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft neue fungizide Mittel, die Morpholinderivate enthalten, zur Bekämpfung, phytopatho- gener Pilze, insbesondere Echter Mehltaupilze in Getreidekulturen sowie der Kraut- und Knollenfäule bei der Kartoffel·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Aus der Patentliteratür ist bekannt, daß am Stickstoff substituierte Morpholine, wie IT-Alky!morpholine und deren Salze mit organischen Säuren z. 3. Essigsäure, fungizide Eigenschaften besitzen (DE-PS 1 164 152, DS-PS 1 173 722, DE-PS 1 198 125). Der Alkylrest am Stickstoff kann gerade oder verzweigt sein und die Kohlenstoff atome am Morpholinring können durch niedere Alkyl gruppen wie Methyl oder Ethyl substituiert sein. Die Verbindungen zeigen jedoch in für fungizide Wirkung notwendigen Konzentrationen phytotoxisch^ Hebenwirkungen, so daß an den behandelten Kulturpflanzen Schaden hervorgerufen werden können.

Weiterhin ist bekannt, daß IT-Acylalanine, wie z. B, DL-Me thyl-H-( 2, 6-dimethylphenyl) -ϊΤ-( 2-methosyacetyl) alaninat (Metalaxyl) u. a. fungizide Wirkung gegen Phytophthora infestans besitzen (DE-PS 2 643 445, DE-PS 2 350 944, DE-PS 2 702 102, DD-PS 118 510, DD-PS 118 978)

η r.

232736 1

Die aus der beanspruchten Substanzklasse technisch genutzten "Verbindungen, wie Metalaxyl, zeigen jedoch in letzter Zeit '. Resistenzerscheinungen bei der Bekämpfung der Kraut- und Knollenfäule (Phytophthora infestans), die ihre weitere Nutzung in der Landwirtschaft infrage stellen..

Ziel der Erfindung:

Ziel der Erfindung ist es, fungizide Mittel bereitzustellen, die gute Gebrauchseigenschaften, also ein breites Wirkungsspektrum bei der Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und eine gute Pflanzenverträglichkeit bei den Sutzpflanzen besitzen,

Wesen und Merkmale der Erfindung:

Der vorliegenden Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, durch Einführung von neuen Substituenten am Stickstoff des Horpholins Derivate zu erhalten, die bei ihrer Anwendung im Pflanzenschutz spezifische Torteile gegenüber den bekannten technischen Lösungen bieten. Als Ergebnis der Untersuchungen wurde gefunden, daß Morpholinocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I)

O If-R₁- COOR₀ (I)

W ²

worin R = Wasserstoff oder Methyl, R = verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1-7 Kohlenstoffatomen und Rp = Wasserstoff, verzweigtes, geradkettiges oder cyclisches Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder 2-Isopropyl-5-methyl-cyclohes:(i)yl sein können, als Wirkstoffe in fungizidenMittein bei der Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen genutzt werden können·

232736 1

Die biologische Aktivität der Verbindungsklasse zeigt sich insbesondere in der Wirkung gegen Getreidemehltau bei Gerste und gegen den Erreger der Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen neben einer präventiven auch eine !curative Wirkung und können als freie Stickstoffverbindungen oder in Form von Salzen (s. B. Additionsverbindungen mit langkettigen Alkansulfonsäuren) zur Anwendung gebracht werden. Sie besitzen eine ausgezeichnete Pflanzenverträglichkeit und stellen-daher eine wertvolle Bereicherung des Standes der Technik dar.

Die in Tabelle 1 zusammengestellten erfindungsgemäßen Morpholinocarbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) lassen sich nach bekannten Verfahren

8.) entweder durch Umesterung von Mo rpho lino-carbonsäure-ethyl ester mit höheren Alkoholen oder

b) durch Umsetzung von Morpholin mit dem jeweiligen Halogencarbonsäureester in Ausbeuten von 70 - 90 % d. Th. herstellen

zu a)

R . R

)—\ +R₀OH + Ήα )—\

O U-R₁- COOEt-- —- * 0 2T- R₁-COOR₉

γ / ' - EtOH ) / ' ^d

Der Ethylester wird 3 Stunden in einem etwa fünffachen Überschuß an höherem Alkohol in Gegenwart von latrium auf 150 - 200 ⁰C erhitzt, wobei während der Reaktion der sich bildende Ethylalkohol abdestilliert wird. Siehe Beispiel (2)

232 73 6 1

zu b) ·

R R

O IH + X - R₁ - COOR₀ =—*- 0 Έ - R, - COOR_n

^ / ^{1 d} - HX ^ / 1

R R X = Halogen

Das Morpholin wird 2-3 Stunden in trockenem Benzol mit Halogencarbonsäureester und Triethylamin als ECl-Fänger umgesetzt und wie in Beispiel (1) aufgearbeitet.

Die Herstellung der Salze kann durch Umsetzung der Mo rphoUno carbonsäurederivate der allgemeinen Formel (I) mit langkettigen Alkansulfonsäuren wie z* B, C.cH-.S0J2 in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, Essigsäureethylester, n-Hesan oder Acetonitril bei Temperaturen von 20 - 100 ⁰C vorgenommen v/erden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen bekannten Fungiziden gemischt werden.

Die Wirkstoffe werden mit geeigneten Trägerstoffen und/ oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls oberflächenaktiven Substanzen oder anderen üblichen Hilfsstoffen nach herkömmlichen Methoden zu Stäubemittein, Spritzpulvern, Beizmitteln, Granulaten, Pasten, emulgierbaren Konzentraten oder Lösungen formuliert und durch Stäuben, Sprühen, Streuen oder Gießen zur Anwendung gebracht. Die Anwendungsform sollte sich nach dem Anwendungszweck richten, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Wirkstoffes zu erreichen.'

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen insbesondere bei der Bekämpfung von Erysiphe graminis über eine präventive Y/irkung hinaus auch kurative Eigenschaften. Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele und Tabellen sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.

-⁵- 232 73 6 1

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1: .

Herstellung von: Morpholino-essigsäure-ethylester

0' H- CH₀ - COOC₀H,

42,5 g (0,5 Mol) Morpholin und' 69 ml Triethylamin werden in 150 ml trockenem Benzol gelöst. Dazu werden 61 g (0,5 Mol) Chloressigsäureethylester getropft. Uach etwa 2-3 Std. Rückfluß fällt Triethylaminhydrochlorid aus

Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, das Hydrochiorid abfiltriert und anschließend wird im Vakuum destilliert,

98 - 100 ⁰G Elementaranalyse

Ausbeute: 80 - 90 % d. Th. ^th* ^gef*

C 55,47 55,91 Summenformel: GgH₁₅ITO_{3 H Q}^_{2 Q}^₂

Molekulargewicht: 173,22 IT 8,08 8,21

Beispiel 2:

Herstellung von: 2,6-Dimethylmorpholino-essigsäure-(2-

i sopropyl-5-methyl-cyclohe2c( 1) yl) - est er

_. CH,

0 JEI - CH₂- COO CH₃

16 g (0,104 Mol) 2,6-Dimethylmorpholino-essigsäure-ethylester, 80 g Menthol und ca* 1,g Natrium werden 3 Std. auf 190 ⁰C erhitzt.

32736 1

Während der Reaktionszeit wird über einen absteigenden Kühler der entstehende Sthylalkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt· Anschließend wird über eine 10 cm-Kolonne das überschüssige Menthol destilliert. Hach Abkühlen wird der Rückstand mit HpO gewaschen, in Ether aufgenommen, mit HaρSO. getrocknet und im Yakuum destiliert,

182 - 84 C

70 - 80 % <U Th.

^K-^D8mm^: Ausbeute: Summenformel:

Molekulargewicht: 311,48

Elementaranalyse

th. ' gel· C 69,42 68,95 H 10,68 10,38 ΪΓ 4,-49 4,68

Beispiel 3:

Herstellung von: 3-Morpholino-buttersäure-(2-isopropyl-

5-methvl-cyclohe3:( 1)yl-ester-pentadecyl-

sulfonat

(GH₀), - GOO

-15H₃₁SO₃ W

5 g (0,016 Mol) 3-Morpholino-buttersäure-(2-isopropyl-5-methyl-cyclohex(i)yl-ester und 4,6 g (0,016 MoI)- Pentadecansulfonsäure werden 3 Std. in 50 ml Acetonitril gekocht. Uach dem Entfernen des Lösungsmittels hinterbleiben etwa 9 g eines viskosen Öles. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.¹

- 232736 1

Beispiel 4:

Wirkung gegen Getreidemehltau (Brysiphe graminis):

In Versuchsgefäßen angezogene Gerstenpflanzen werden bei einer Wuchshöhe von 12 cm mit dem erfindungsgemäßen Mittel, das als Spritzpulver mit 20 % Wirkstoff formuliert worden war, in wäßriger Suspension "besprüht. Nach Antrocknen des Sprühbelages wurden die Pflanzen mit Konidien des Echten Getreidemehltaus (Srysiphe graminis) inokuliert und anschließend bei Temperaturen und relativer Luftfeuchtigkeit, die für die Krankheitsentwicklung günstig sind inkubiert. 10 Tage nach der Applikation erfolgte die Bewertung der Krankheitsentwicklung. In folgender Tabelle werden Krankheitsbefall und Pflanzenverträglichkeit verschiedener Anwendungskonzentrationen (bezogen auf Wirkstoff) dargestellt:

Wirkstoffkonzentrationen in %

Wirkstoff	0,2	0,15	0,1	0,05
14			W/0	-w/o
26	-Hi-/1	-W-/0	if/0
Kontrolle	0/0	0/0	0/0	0/0

· ···».-f-. «....· 0 = kein Befall .... Totalbefall

0 .....1.....2 3= pflanzenverträglich

totale Schädigung

232736

Beispiel 5-

Kurati ve Wirkung gegen Get reidemeh.lt au (Srvsiphe graminis)

Überraschend ist, daß verschiedene Verbindungen über die präventive Wirkung hinaus eine kurative Wirkung besitzen. Biese wurde ermittelt, indem gleichermaßen (Beispiel 4) angezogene Gerstenpflanzen bei einer Wuchshohe von 12 cm mit Konidien des gleichen Erregers inkubiert wurden und die Sprühapplikation der wäßrigen Suspension des erfindungsgemäßen Mittels erst nach Auftreten der ersten KrankheitsSymptome erfolgte. Hach weiteren 5 Tagen erfolgte die Bewertung. Kurative Wirkung und Pflanzenverträglichkeit sind aus folgender Tabelle zu ersehen:

Wirkstoffkonzentrationen in %

Wirkstoff	0,2	0,15	0,1	0,05
9		TTf /1	++t/0	-H-/0
10		+H-/1	fff/O ·	+H/0
25		W/0	+ff/O	+f/0
12	W/0	-w/o	*f/o
Kontrolle	0/0	0/0	0/0	0/0

Bonitur siehe Beispiel 4

-⁹ - 2 3 2 7 3 6 1

Beispiel 6:

Wirkung gegen den Erreger der Kraut- und Knollenfäule (Phytophthora infestans)

Die als Spritzpulver mit 20 % Wirkstoff formulierte erfindungsgemäße Substanz wurde auf 10 cm große, in Gefäßen angesogene 2omatenpflanzen gesprüht. Each Antrocknen des Sprühbelages erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension des Erregers der Kraut- und Knollenfäule (Phytophthora- infestans). Die Pflanzen wurden zur Begünstigung der Krankheitsentwicklung in Peuchtkammern inkubiert. Im Verlauf der Krankheitssymptomentwicklung vvurde der in folgender Tabelle dargestellte Bekämpfungserfolg ermittelt.

Wirkstoffkonzentration in

wirkstoff	0,2	0,15
14	+H-/1	+ff/o
20	4H-/0	4H/0
24	4H-/ο	4f/0
30	+H-/0	+Ff/0

Kontrolle 0/0 0/0

Bord.tür siehe Beispiel 4

worin R = Wasserstoff oder Methyl

R₁ = verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 - 7 Kohlenstoffatomen

und Rp = Wasserstoff, verzweigtes, geradkettiges

oder cyclisches Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder 2 -Isopropyl-D-methyl-cyclohexCi)yl

neben den üblichen Trägerstoffen, Lösungsmitteln und/oder Formulierungshilfsmittein.

2. Fungizide Mittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff die Salze der erfindungsgemäßen Morpholinocarbonsäurederivate mit langkettigen Alkancarbonsäuren enthalten.

Hierzu 1 Seite Formeln

Hierzu L·... Seiten Tabellen

"'7

CM

O O O

Pi

XX

Pi ο ρ

-P	O
•Η
S	(Λ
φ	W
	LTi
H	τ-
αϊ	Ο
εα

O O

CM

Ph

CO

O O

CO cn

LT\

O O

CO

ΕΙ

CM

CM CM

co

co

LPv

CM O

"cm ^/~oj

CM

El

WijK ooo

CM

CM

OJ CM

OOOOOO

CO

in

CM CO

VO

CO O

VD

co

CM

K O

oooo

VD

H 125

(D

VD 1

in

CM

CO

cn

co

cn

in co

CM ΟΛ

"ο κ"

τ- VD

O h

c~\

CM CM

CM

Ü

co cn

232736 1

cn

<r\

co cn Jh ΰ

I Ln

co

ι O

cn

co

co

O C-

H :O

C-

co ^

112

180

co »».

co

co

co

CO

O

O

!

σ\

100 /

^*

!

I

1

I

C- VD τ—

j

i

182

;

205

182

108

Sos

112

175

06L

co cn

195

τ— OJ

90S

H

O I

H

cn

H

Ln

M

rH

Ln

Ln

C-

C-

, T—

1

H

H

O

M

M

Ln

M

M

OJ

<~]

O

A

Φ

CM

Tm

Φ

OJ

OJ

M

M

M

C]

C-]

-P

CM

O

U

M

^

O

O

CO

co

O

OJ

-P

-P

M

pj

1

1

Ln

O

I

O

O

>r—

M

Φ

O

Q)

-P

Tm

r-i

OJ

I

I

O

Φ

φ

Ln

S

a

M

f>5

OJ

M

S

ε

OJ

OJ

φ

O

r)

M

O

M

CM

""oj

-ρ

P

O

OJ

Tm

OJ

Tm

OJ

M

ΟΛ

M

φ

Φ

M

M

M

M

r-

O

M

O

OJ

I

I

O

O

O

O

O

O

M

OJ

CM

I

O

in

O

OJ

Tm

M

M

OJ

OJ

O

O

M

HM

Ü

O

οοοοοοοοοκ

co

O	CM	OJ	Γ°1	-«Ι·	ιη	VD
CM	OJ	OJ	CM	OJ	OJ

/ 6b ]

,Ω

	ω	ω	co	O r—	O r—	co	Ln τ-	co	C-	co
	co CM	in	ο CM		Ln co	O		O cn		^** LP CM
	I	!	I		i	I		I		i
	223	235	LP, τ-	180	Ln o ·	188	188	150	220
I

H H

i

CM

Ln

τ—

I

τ-

CM

T—

CA

0

φ

Ln

H

M

CM

CM

Ö

K

JTj

τ-

M

<~]

m<~\

M

f>5

O

hri H-*

M

VD

O

M

I

i

CM

^j

LP,

OJ

O

O

VD

O

H

H

O

-P

CM

1—

γ—

I

O

I

]>}

Ln

Ö

M

O

O

-P

_!-}

"'"cm

φ

CM

i

'^CM

J-4

I ~\

P

M

S

τ—

Ö

M

Φ

φ

O

Ln

O

-P

I

J

""cm

"""cM

OJ

CM

M

W

CM

O

O

M

CM

O

M

M

O

O

C-CM

CO CM

CM

CM ΓΛ

Ln VD

232736 1

30OE₀ (I)

Claims (1)

1. 232736 I

   Patentansprüche

   1. Fungizide Mittel zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Morpholine— carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (I)

   R
   0 H-R₁- COORp