DD201318A1

DD201318A1 - Verbessertes verfahren zur n-paraffingewinnung

Info

Publication number: DD201318A1
Application number: DD23533181A
Authority: DD
Inventors: Detlev Dietrich; Reinhard Matthey; Juergen Freund; Roland Hofmann; Ingrid Bachmann; Klaus Kruber; Wolfgang Reichardt; Helmut Thieme; Joachim Hannemann; Juergen Sachse; Bernhard Jaeckel; Hartmut Dettmann; Siegfried Griebenow; Richard Koehler
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat; Detlev Dietrich; Reinhard Matthey; Juergen Freund; Roland Hofmann; Ingrid Bachmann; Klaus Kruber; Wolfgang Reichardt; Helmut Thieme; Joachim Hannemann; Juergen Sachse; Bernhard Jaeckel; Hartmut Dettmann; Siegfried Griebenow; Richard Koehler
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1983-07-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes n-Paraffingewinnungsverfahren mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches 463 bis 593 K. Ziel ist die Senkung des Energieverbrauches, des Investaufwandes und eine Steigerung der Molekularsiebstandzeit durch Bereitstellung eines nur wenig Wasser enthaltenden Einsatzproduktes. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass das hydroraffinierte Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung des Spuelproduktes des Adsorptions-Desorptionsvorganges mit Raffineriegasen, wie Hydroraffinationskreislaufgas oder Reformueberschussgas, bei Temperaturen von 373 bis 493 K und Druecken 0,05 bis 0,5 MP behandelt wird. Die Gasmengen koennen dabei zwischen dem vier- bis zwanzigfachen des Kohlenwasserstoffgemisches varriieren. Das Verfahren ist dort anwendbar, wo hydroraffinierte Kohlenwasserstoffgemische Zwischenprodukte darstellen.

Description

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Titel der Erfindung —Ί "

Verbessertes Verfahren zur n-Paraffingewinnung Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches 463 K bis 593 K.

Charakteristik: der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß n-Paraffine mit Hilfe von Zeolithmolekularsieben , vorzugsweise mit solchen vom Typ 5A, aus komplexen Kohlenwasserstoffgemischen wie Erdöldestillaten gewonnen werden können. Bekannt ist auch, daß die Erdöldestillate Stoffe enthalten, die die Wirtschaftlichkeit des Molekularsiebtrennprozesses vermindern. Sie werden.daher einer katalytischen Hydroraffination unterzogen, um Olefine und organische HeteroVerbindungen abzubauen. Im WP 56885 wird ein Verfahren für die katalytische Hydroraffination von Erdöldestillaten im Siedebereich von 463 bis 573 K beschrieben, welches in der Lage ist den Gehalt an organisch gebundenen Heteroatomen und Olefinen auf Werte zu senken, wie sie"für viele Molekularsiebverfahren gefordert werden. Zum Beispiel wird der Schwefelgehalt von 0,5 bis 1,0 Ma.-# auf Werte bis 50 ppm verringert .

Zur Abtrennung der im Eaffinat gelösten Abbauprodukte der katalytischen Hydroraffination, des Schwefelwasserstoffes, Wassers und kurzkettiger Kohlenwasserstoffe, wird eine Entspannung in eine Destillationskolonne vorgeschlagen.

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Ss hat sich aber gezeigt, daß der Reinigungseffekt unzureichend ist, so daß eine zusätzliche Strippung mit überhitztem Wasserdampf vorgenommen werden muß. Dabei wird das raffinierte Kohlenwasserstoffgeraisch mit Wasser gesättigt. Da die Wasserlöslichkeit bei tiefen Temperaturen geringer ist, kann ein großer Teil des Wassers durch Kühlung ausgeschieden und mit Filterwasserabscheidern abgetrennt werden. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß man grundsätzlich nur ein Sinsatzprodukt für den Molekularsiebtrennprozeß erhält, welches bei der Abscheidetemperatur mit Wasser gesättigt ist. Ein wesentlicher Nachteil ist weiterhin, daß für die Kühlung und die anschließende Erhitzung des Kohlenwasserstoffgemisches beträchtliche Energiemengen erforderlich sind.

Naheliegend wäre eine Trocknung des Kohlenwasserstoffgemisches mit Molekularsieben vom Typ 4A oder mit Kieselgel, doch darf auch hierbei die Temperatur nicht zu hoch sein, so daß das Produkt ebenfalls gekühlt und anschließend erhitzt werden muß. Außerdem benötigt man beträchtliche Energiemengen für die Inaktivierung der Adsorbentien, die wegen der anhaftenden Kohlenwasserstoffe mit nichtbrennbaren Gasen als Hilfsmittel auszuführen wäre. Dadurch sind für diese Verfahrensweise ebenfalls hohe Aufwendungen notwendig. Der unerwünschte Einfluß von Wasser auf Molekularsiebe des Typs 5 A bei n-Paraffingewinnungsverfahren besteht darin, daß durch seine Einwirkung mit zunehmender Lauf-, zeit ein Kapazitätsverlust für die η-Paraffine auftritt, der nicht durch übliche oxidative Reaktivierungs· verfahren beseitigt werden kann.

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In den WP 113204, WP 113205 und WP 123442 werden deshalb spezielle Reaktivierungsverfahren zum Beseitigen dieser Molekularsiebschädigungen vorgeschlagen .

Weiterhin ist bekannt', daß bei n-Paraffingewinnungsverfahren, welche mit einem Adsorptionsbegleitgas und einem Verdrängungsmittel wie Ammoniak zur Desorption arbeiten, während der Adsorptionsphase unvermeidbar eine Vermischung des Adsorptionsbegleitgases und des Desorptionsmittels auftritt. Diese Vermischung wird durch eine Wasserwäsche des Adsorptionsbegleitgases beseitigt. Ein Wachteil dieser Verfahrensweise ist, daß sich durch diese Wäsche im Adsorptionsbegleitgas und nach der Rückgewinnung des Desorptionsmittels aus der Lösung auch in diesem ein gewisser Wasserdampfdruck einstellt. Die Höhe des Wasserdampfdruckes wird im wesentlichen durch die Temperatur des Waschwassers und die Desorptionsmittelkonzentration bestimmt. Eine Beseitigung des Wassergehaltes der Gase erfordert hohe Aufwendungen und unterbleibt trotz der unerwünschten Wirkung auf das Molekularsieb.

Außerdem ist bekannt, daß in n-Paraffingewinnungsverfahren im Anschluß an die Adsorption eine Spülung der Molekularsiebbetten ausgeführt wird. Das Spülprodukt weist einen hohen n-Paraffingehalt auf. Es wird zur Verbesserung der Ausbeute in den Adsorptionsprozeß zurückgeführt .

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasser-

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stoff gemische η im Siedebereich -463 Ms 593 K durch Verringerung des Energieverbrauches und der Zahl der Prozeßstufen sowie durch eine Steigerung der Laufzeit der Molekularsiebe.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist die Aufgabe der Erfindung, aus Erdöldestillaten im Siedebereich 463 bis 593 K in einfacher Weise ein fur die n-Faraffingewinnung mit Zeolithrnolekularsieben des Typs 5A geeignetes Einsatζprodukt, welches weitgehend frei von Wasser, Schwefelwasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffen und organischen HeteroVerbindungen ist, zu gewinnen, dabei die Zahl der notwendigen Prozeßctufen und den Energieverbrauch zu senken und gleichzeitig die Möglichkeit zu schaffen, den Wasserdampfanteil, der durch eine Adsorptionsbegleitgaswäsche auf das Molekularsieb gelangt, zu vermindern, so daß die Laufzeit der· Molekularsiebe und ihre Kapazität für n-Paraffine erhöht wird.

Lie Aufgabe der Erfindung wird .dadurch gelöst, daß man das Wasser, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe in gelöster Form enthaltende hydroraffiniertc Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und η-Paraffin enthaltenden Spiilproduktes der Adsorptions- Desorptionstrennstufe, in einer Destillationskolonne mit Raffineriegasen, wie den Kreislaufgasen von Hydroraffinationsanlagen oder Reformerüberschußgasen, die gegebenenfalls einer Schwefelwasserstoffabtrennung unterzogen wurden, behandelt und direkt der n-Paraffinabtrennung zuf lihrt. Diese Verfahrensweise wird durch den speziellen Anwendungszweck ermöglicht, da der Einfluß von Wasserstoff, Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen, die die Raffineriegase enthalten,

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auf den Flammpunkt des Kohlenwasserstoffgemisches bei der weiteren Verarbeitung nicht stört. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man aus dem bei 3,0 bis 7,0 MPa und 293 bis 333 K vorliegenden Kreislaufgas der katalytisch«η Hydro raff ination oder dem Reforme riibers chußgas , vorzugsweise nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffes, die mit Absorptionsmitteln wie z.B. wässrigen Lösungen des Natrium- oder Kaliumsalzes der Monomethylaminoessigsäure ausgeführt worden sein kann, so daß das Gas -unter diesen Bedingungen mit Wasserdampf gesättigt ist und bis zu 0,5 Vol.-??) H_?S enthalten kann, einen Teilstrom entnimmt und ihn in den Sumpf einer Destillationskolonne leitet. Das nach der Abscheidung aus dem Kreislaufgas der Hydroraffination mit Wasser, Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kohlenwasserstoffgemisch wird, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und n-Paraffin enthaltenden Spülproduktes der Adsorptions-Desorptionstrennstufe, ebenfalls der Destillationskolonne zugeführt und dort bei einer Temperatur von 373 bis 493 K und Drücken von 0,05 bis 0,5 MPa von den Verunreinigungen befreit. Ss wurde gefunden, daß die Gasmengen bei einem Verhältnis von Gasvolumen zu Kohlenwasserstoffvolumen von 4:1 bis 20:1 für die Reinigung ausreichend sind und daß die Beaufschlagung der Kolonne mit einem Rücklauf des anfallenden Kopfproduktes den destillativen Effekt der Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe erhöht.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das im Sumpf der Destillationskolonne mit 373 bis 493 K anfallende Raffinat bzw. Raffinat-Spülproduktgemisch praktisch frei von Schwefelwasserstoff ist, eine Wasserabscheidung

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durch Abkühlung auf Raumtemperatur nicht erfolgt und die Konzentration an leichten Kohlenwasserstoffen gleich oder kleiner als bei bekannten Verfahren ist, so daß es ohne Zwischenkühlung, Filterwasserabscheidung und Wiedererwärmung mit hohem Temperaturniveau in die Prozeßstufe n-Paraffingewinnung überführt werden kann. Dadurch sinkt der Energieverbrauch des G-esamtverfahrens erheblich, eine Prozeßstufe kann eingespart werden und gleichzeitig wird die Laufzeit der Molekularsiebe erhöht.

Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung eines Raffineriegases charakterisiert, welches Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe, Wasser und Schwefelwasserstoff enthält.

Ausführungsbeispiel

In eitier n-Paraff ingewinnungsanlage , innerhalb derer eine Hydroraffinationsanlage, die ursprünglich nach dem im WP 56885 beschriebenen Verfahren arbeitete, betrieben wird, wurde großtechnisch ein Einsatzprodukt für die n-Paraffingewinnung hergestellt, wobei die Entfernung der störenden Komponenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter folgenden Betriebsbedingungen erprobt wurde. Die folgende Tabelle zeigt eine Gegenüberstellung des ursprünglichen und es erfindungsgemäßen Verfahrens.

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1. 2.

Einlauftemperatur der	443 K	443 K	10 nri.N./m^JRaf-
Kolonne			f inat
Sumpftemperatur der	433 K	433 K	0,15 MPa
Kolonne
Kopftemperatur der	393 K	393 K
Kolonne	12:1	12:1	negativ
Rücklaufverhältηis		40 kg/t Raffinat -
Strippdampfmenge		11 ppm
Strippgasmenge
	0,15 MPa
Kolonnendruck	^C5
Kohlenwasserstoffe C₁ bis		433 "K
Kupferstreifentest im	negativ
Raffinat
Wassergehalt im	500 ppm
Raffinat
Raffinattemperatur
bei Einsatz in
den n-Paraffingewin	308 K
nungsteil

1. Verfahren nach WP 56885

2. erfindungsgemäßes Verfahren

Die Tabelle zeigt, daß der Wassergehalt im Produkt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, gegenüber dem ursprünglichen Verfahren, gesenkt wurde. Außerdem ist zu ersehen, daß das Produkt mit höherer Temperatur in die n-ParaffingewInnung überführt werden kann.

Claims

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Erfindungsanspruch

. Verbessertes Verfahren zur n-Paraffingewinnung

mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgeraischeη des Siedebereiches 463 bis 593 K gekennzeichnet dadurch, daß man das mit Wasser, Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und n-Paraffin enthaltenden Spülprqduktes der Adsorptions-Desorptionstrennstufe, in einer Destillationskolonne mit einem Raffineriegas, welches nach einer katalytischen Umsetzung in einer Hydroraffinations- oder Eeformierungsanlage, gegebenenfalls nach dem Passieren einer Schwefelwasserstoffwäsche, unter Mitteldruckbedingungen bei 3,0 bis 7,0 MPa und 293· bis 333 K vorliegt, bei niedrigerem Druck' und höherer Temperatur behandelt.
2, Verfahren nach Punkt 1 gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung mit einem, wasserstoffhaltigen Gas, welches maximal 1,0 Vol.-$ Wasserdampf, maximal 0,5 Vol.-$ Schwefelwasserstoff und

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leichte Kohlenwasserstoffe C₁ bis Cc bis 50 Vol.-% enthalten kann, ausgeführt w i rd.

Verfahren nach Punkt 1 und 2 gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung bei Drücken von 0,05 bis 0,5 MPa und Temperaturen von 373 bis 493 K mit einem Verhältnis von Gas- zu Kohlenwasserstoffvolumen von 20:1 bis 4:1 ausgeführt wird.