DD201318A1

DD201318A1 - IMPROVED METHOD OF N-PARAFFIN EFFECT

Info

Publication number: DD201318A1
Application number: DD23533181A
Authority: DD
Inventors: Detlev Dietrich; Reinhard Matthey; Juergen Freund; Roland Hofmann; Ingrid Bachmann; Klaus Kruber; Wolfgang Reichardt; Helmut Thieme; Joachim Hannemann; Juergen Sachse; Bernhard Jaeckel; Hartmut Dettmann; Siegfried Griebenow; Richard Koehler
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat; Detlev Dietrich; Reinhard Matthey; Juergen Freund; Roland Hofmann; Ingrid Bachmann; Klaus Kruber; Wolfgang Reichardt; Helmut Thieme; Joachim Hannemann; Juergen Sachse; Bernhard Jaeckel; Hartmut Dettmann; Siegfried Griebenow; Richard Koehler
Priority date: 1981-12-02
Filing date: 1981-12-02
Publication date: 1983-07-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes n-Paraffingewinnungsverfahren mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches 463 bis 593 K. Ziel ist die Senkung des Energieverbrauches, des Investaufwandes und eine Steigerung der Molekularsiebstandzeit durch Bereitstellung eines nur wenig Wasser enthaltenden Einsatzproduktes. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass das hydroraffinierte Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung des Spuelproduktes des Adsorptions-Desorptionsvorganges mit Raffineriegasen, wie Hydroraffinationskreislaufgas oder Reformueberschussgas, bei Temperaturen von 373 bis 493 K und Druecken 0,05 bis 0,5 MP behandelt wird. Die Gasmengen koennen dabei zwischen dem vier- bis zwanzigfachen des Kohlenwasserstoffgemisches varriieren. Das Verfahren ist dort anwendbar, wo hydroraffinierte Kohlenwasserstoffgemische Zwischenprodukte darstellen.The invention relates to an improved n-paraffin recovery process with type 5A zeolite molecular sieves from hydrorefined hydrocarbon mixtures of boiling range 463 to 593 K. The aim is to reduce energy consumption, investment costs and increase the molecular sieve lifetime by providing a feedstock containing only a small amount of water. The object is achieved in that the hydrorefined hydrocarbon mixture, optionally with the addition of the Spuelproduktes the adsorption-desorption with refinery gases, such as hydrorefinery cycle gas or reforming excess gas, at temperatures of 373 to 493 K and pressures 0.05 to 0.5 MP is treated. The gas quantities can vary between four to twenty times the hydrocarbon mixture. The process is applicable where hydrorefined hydrocarbon mixtures are intermediates.

Description

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Titel der Erfindung —Ί " Title of invention -Ί "

Improved process for n-paraffin extraction Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches 463 K bis 593 K.The invention relates to a process for n-paraffin extraction with type 5A zeolite molecular sieves from hydrorefined hydrocarbon mixtures of the boiling range 463 K to 593 K.

Characteristic: the known technical solutions

Es ist bekannt, daß n-Paraffine mit Hilfe von Zeolithmolekularsieben , vorzugsweise mit solchen vom Typ 5A, aus komplexen Kohlenwasserstoffgemischen wie Erdöldestillaten gewonnen werden können. Bekannt ist auch, daß die Erdöldestillate Stoffe enthalten, die die Wirtschaftlichkeit des Molekularsiebtrennprozesses vermindern. Sie werden.daher einer katalytischen Hydroraffination unterzogen, um Olefine und organische HeteroVerbindungen abzubauen. Im WP 56885 wird ein Verfahren für die katalytische Hydroraffination von Erdöldestillaten im Siedebereich von 463 bis 573 K beschrieben, welches in der Lage ist den Gehalt an organisch gebundenen Heteroatomen und Olefinen auf Werte zu senken, wie sie"für viele Molekularsiebverfahren gefordert werden. Zum Beispiel wird der Schwefelgehalt von 0,5 bis 1,0 Ma.-# auf Werte bis 50 ppm verringert .It is known that n-paraffins can be obtained by means of zeolite molecular sieves, preferably those of type 5A, from complex hydrocarbon mixtures such as petroleum distillates. It is also known that the petroleum distillates contain substances which reduce the economics of the molecular sieve separation process. They are therefore subjected to catalytic hydrorefining to degrade olefins and organic hetero-compounds. WP 56885 describes a process for the catalytic hydrorefining of distillates in the boiling range of 463 to 573 K, which is capable of lowering the content of organically bound heteroatoms and olefins to levels required for many molecular sieve processes The sulfur content of 0.5 to 1.0 Ma .- # is reduced to values of 50 ppm.

Zur Abtrennung der im Eaffinat gelösten Abbauprodukte der katalytischen Hydroraffination, des Schwefelwasserstoffes, Wassers und kurzkettiger Kohlenwasserstoffe, wird eine Entspannung in eine Destillationskolonne vorgeschlagen.For the separation of dissolved in the eaffinate degradation products of catalytic hydrorefining, hydrogen sulfide, water and short-chain hydrocarbons, a relaxation in a distillation column is proposed.

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Ss hat sich aber gezeigt, daß der Reinigungseffekt unzureichend ist, so daß eine zusätzliche Strippung mit überhitztem Wasserdampf vorgenommen werden muß. Dabei wird das raffinierte Kohlenwasserstoffgeraisch mit Wasser gesättigt. Da die Wasserlöslichkeit bei tiefen Temperaturen geringer ist, kann ein großer Teil des Wassers durch Kühlung ausgeschieden und mit Filterwasserabscheidern abgetrennt werden. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß man grundsätzlich nur ein Sinsatzprodukt für den Molekularsiebtrennprozeß erhält, welches bei der Abscheidetemperatur mit Wasser gesättigt ist. Ein wesentlicher Nachteil ist weiterhin, daß für die Kühlung und die anschließende Erhitzung des Kohlenwasserstoffgemisches beträchtliche Energiemengen erforderlich sind.However, it has been shown that the cleaning effect is insufficient, so that an additional stripping with superheated steam must be made. The refined hydrocarbon slurry is saturated with water. Since the water solubility is lower at low temperatures, a large part of the water can be excreted by cooling and separated with filter water separators. The disadvantage of this procedure is that you basically only receives a Sinsatzprodukt for the molecular sieve separation process, which is saturated at the deposition temperature with water. A major drawback is further that considerable amounts of energy are required for cooling and subsequent heating of the hydrocarbon mixture.

Naheliegend wäre eine Trocknung des Kohlenwasserstoffgemisches mit Molekularsieben vom Typ 4A oder mit Kieselgel, doch darf auch hierbei die Temperatur nicht zu hoch sein, so daß das Produkt ebenfalls gekühlt und anschließend erhitzt werden muß. Außerdem benötigt man beträchtliche Energiemengen für die Inaktivierung der Adsorbentien, die wegen der anhaftenden Kohlenwasserstoffe mit nichtbrennbaren Gasen als Hilfsmittel auszuführen wäre. Dadurch sind für diese Verfahrensweise ebenfalls hohe Aufwendungen notwendig. Der unerwünschte Einfluß von Wasser auf Molekularsiebe des Typs 5 A bei n-Paraffingewinnungsverfahren besteht darin, daß durch seine Einwirkung mit zunehmender Lauf-, zeit ein Kapazitätsverlust für die η-Paraffine auftritt, der nicht durch übliche oxidative Reaktivierungs· verfahren beseitigt werden kann.It would be obvious to dry the hydrocarbon mixture with molecular sieves of type 4A or with silica gel, but in this case too, the temperature must not be too high, so that the product must also be cooled and then heated. In addition, it takes considerable amounts of energy for the inactivation of the adsorbents, which would be carried out because of the adhering hydrocarbons with non-combustible gases as an aid. As a result, high expenses are also necessary for this procedure. The undesirable effect of water on type 5 A molecular sieves in n-paraffin recovery processes is that, due to its action with increasing running time, there is a loss of capacity for the η-paraffins which can not be eliminated by conventional oxidative reactivation processes.

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In den WP 113204, WP 113205 und WP 123442 werden deshalb spezielle Reaktivierungsverfahren zum Beseitigen dieser Molekularsiebschädigungen vorgeschlagen .In WP 113204, WP 113205 and WP 123442, therefore, specific reactivation methods for eliminating these molecular sieve damages are proposed.

Weiterhin ist bekannt', daß bei n-Paraffingewinnungsverfahren, welche mit einem Adsorptionsbegleitgas und einem Verdrängungsmittel wie Ammoniak zur Desorption arbeiten, während der Adsorptionsphase unvermeidbar eine Vermischung des Adsorptionsbegleitgases und des Desorptionsmittels auftritt. Diese Vermischung wird durch eine Wasserwäsche des Adsorptionsbegleitgases beseitigt. Ein Wachteil dieser Verfahrensweise ist, daß sich durch diese Wäsche im Adsorptionsbegleitgas und nach der Rückgewinnung des Desorptionsmittels aus der Lösung auch in diesem ein gewisser Wasserdampfdruck einstellt. Die Höhe des Wasserdampfdruckes wird im wesentlichen durch die Temperatur des Waschwassers und die Desorptionsmittelkonzentration bestimmt. Eine Beseitigung des Wassergehaltes der Gase erfordert hohe Aufwendungen und unterbleibt trotz der unerwünschten Wirkung auf das Molekularsieb.It is also known that in n-paraffin recovery processes which use an adsorption accompanying gas and a displacer such as ammonia for desorption, a mixing of the adsorption accompanying gas and the desorbent inevitably occurs during the adsorption phase. This mixing is eliminated by a water wash of the Adsorptionsbegleitgases. A waxy part of this procedure is that also adjusts a certain water vapor pressure in the Adsorptionsbegleitgas and after the recovery of the desorbent from the solution by this laundry. The level of water vapor pressure is determined essentially by the temperature of the wash water and the desorbent concentration. Elimination of the water content of the gases requires high expenses and is avoided despite the undesirable effect on the molecular sieve.

Außerdem ist bekannt, daß in n-Paraffingewinnungsverfahren im Anschluß an die Adsorption eine Spülung der Molekularsiebbetten ausgeführt wird. Das Spülprodukt weist einen hohen n-Paraffingehalt auf. Es wird zur Verbesserung der Ausbeute in den Adsorptionsprozeß zurückgeführt .In addition, it is known that rinsing of the molecular sieve beds is carried out in n-paraffin recovery processes following adsorption. The rinse product has a high n-paraffin content. It is attributed to improve the yield in the adsorption process.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekularsieben des Typs 5A aus hydroraffinierten Kohlenwasser-The aim of the invention is an improvement in the economics of n-paraffin recovery with type 5A zeolite molecular sieves from hydrorefined hydrocarbons.

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stoff gemische η im Siedebereich -463 Ms 593 K durch Verringerung des Energieverbrauches und der Zahl der Prozeßstufen sowie durch eine Steigerung der Laufzeit der Molekularsiebe.boiling range η -463 Ms 593 K by reducing energy consumption and the number of process stages, as well as increasing the lifetime of the molecular sieves.

Darlegung des Wesens der Erfindung Explanation of the essence of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung, aus Erdöldestillaten im Siedebereich 463 bis 593 K in einfacher Weise ein fur die n-Faraffingewinnung mit Zeolithrnolekularsieben des Typs 5A geeignetes Einsatζprodukt, welches weitgehend frei von Wasser, Schwefelwasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffen und organischen HeteroVerbindungen ist, zu gewinnen, dabei die Zahl der notwendigen Prozeßctufen und den Energieverbrauch zu senken und gleichzeitig die Möglichkeit zu schaffen, den Wasserdampfanteil, der durch eine Adsorptionsbegleitgaswäsche auf das Molekularsieb gelangt, zu vermindern, so daß die Laufzeit der· Molekularsiebe und ihre Kapazität für n-Paraffine erhöht wird.It is the object of the invention to easily recover, from petroleum distillates in the boiling range of 463 to 593 K, a feedstock product suitable for n-dyeing with zeolite molecular sieves of type 5A, which is substantially free of water, hydrogen sulphide, light hydrocarbons and organic hetero compounds. thereby reducing the number of necessary Prozeßctufen and energy consumption and at the same time to provide the ability to reduce the proportion of water vapor, which passes through a Adsorptionsbegleitgaswäsche on the molecular sieve, so that the duration of the molecular sieves and their capacity for n-paraffins is increased.

Lie Aufgabe der Erfindung wird .dadurch gelöst, daß man das Wasser, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe in gelöster Form enthaltende hydroraffiniertc Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und η-Paraffin enthaltenden Spiilproduktes der Adsorptions- Desorptionstrennstufe, in einer Destillationskolonne mit Raffineriegasen, wie den Kreislaufgasen von Hydroraffinationsanlagen oder Reformerüberschußgasen, die gegebenenfalls einer Schwefelwasserstoffabtrennung unterzogen wurden, behandelt und direkt der n-Paraffinabtrennung zuf lihrt. Diese Verfahrensweise wird durch den speziellen Anwendungszweck ermöglicht, da der Einfluß von Wasserstoff, Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen, die die Raffineriegase enthalten,The object of the invention is achieved by reacting the hydrorefined hydrocarbon mixture containing water, hydrogen sulphide and light hydrocarbons in dissolved form, optionally with the adsorptive desorption separation stage containing much water and .eta. Paraffin, in a distillation column with refinery gases, such as Circulation gases from hydrofinishing plants or reformer excess gases, which were optionally subjected to a hydrogen sulfide separation, treated and fed directly to the n-paraffin separation. This procedure is made possible by the specific application, since the influence of hydrogen, methane and other light hydrocarbons containing the refinery gases,

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auf den Flammpunkt des Kohlenwasserstoffgemisches bei der weiteren Verarbeitung nicht stört. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man aus dem bei 3,0 bis 7,0 MPa und 293 bis 333 K vorliegenden Kreislaufgas der katalytisch«η Hydro raff ination oder dem Reforme riibers chußgas , vorzugsweise nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffes, die mit Absorptionsmitteln wie z.B. wässrigen Lösungen des Natrium- oder Kaliumsalzes der Monomethylaminoessigsäure ausgeführt worden sein kann, so daß das Gas -unter diesen Bedingungen mit Wasserdampf gesättigt ist und bis zu 0,5 Vol.-??) H_?S enthalten kann, einen Teilstrom entnimmt und ihn in den Sumpf einer Destillationskolonne leitet. Das nach der Abscheidung aus dem Kreislaufgas der Hydroraffination mit Wasser, Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kohlenwasserstoffgemisch wird, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und n-Paraffin enthaltenden Spülproduktes der Adsorptions-Desorptionstrennstufe, ebenfalls der Destillationskolonne zugeführt und dort bei einer Temperatur von 373 bis 493 K und Drücken von 0,05 bis 0,5 MPa von den Verunreinigungen befreit. Ss wurde gefunden, daß die Gasmengen bei einem Verhältnis von Gasvolumen zu Kohlenwasserstoffvolumen von 4:1 bis 20:1 für die Reinigung ausreichend sind und daß die Beaufschlagung der Kolonne mit einem Rücklauf des anfallenden Kopfproduktes den destillativen Effekt der Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe erhöht.does not interfere with the flash point of the hydrocarbon mixture during further processing. The process according to the invention is expediently carried out in such a way that, from the cycle gas present at 3.0 to 7.0 MPa and 293 to 333 K, the catalytically inert gas or the reformer richer gas, preferably after the separation of the hydrogen sulphide, is reacted with Absorbents such as aqueous solutions of the sodium or potassium salt of monomethylaminoacetic acid may have been carried out so that the gas is saturated under these conditions with water vapor and up to 0.5 vol .-?) H _? S may contain a partial stream and passes it into the bottom of a distillation column. The hydrocarbon mixture contaminated after the separation from the recirculation gas of the hydrorefining with water, hydrogen sulfide and light hydrocarbons is also fed to the distillation column, optionally with admixture of the rinse product containing much water and n-paraffin, to the distillation column at a temperature of 373 to 493 K and 0.05 to 0.5 MPa from the impurities. It has been found that the gas quantities at a ratio of gas volume to hydrocarbon volume of 4: 1 to 20: 1 are sufficient for the purification and that the admission of the column with a reflux of the resulting top product increases the distillative effect of the separation of the light hydrocarbons.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das im Sumpf der Destillationskolonne mit 373 bis 493 K anfallende Raffinat bzw. Raffinat-Spülproduktgemisch praktisch frei von Schwefelwasserstoff ist, eine WasserabscheidungIt is a feature of the invention that the raffinate or raffinate rinse product mixture obtained in the bottom of the distillation column at 373 to 493 K is virtually free of hydrogen sulphide, a water separation

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durch Abkühlung auf Raumtemperatur nicht erfolgt und die Konzentration an leichten Kohlenwasserstoffen gleich oder kleiner als bei bekannten Verfahren ist, so daß es ohne Zwischenkühlung, Filterwasserabscheidung und Wiedererwärmung mit hohem Temperaturniveau in die Prozeßstufe n-Paraffingewinnung überführt werden kann. Dadurch sinkt der Energieverbrauch des G-esamtverfahrens erheblich, eine Prozeßstufe kann eingespart werden und gleichzeitig wird die Laufzeit der Molekularsiebe erhöht.by cooling to room temperature does not occur and the concentration of light hydrocarbons is equal to or less than in known methods, so that it can be transferred without intercooling, filtering water separation and reheating with a high temperature level in the process stage n-Paraffingewinnung. As a result, the energy consumption of the total process drops considerably, a process stage can be saved and, at the same time, the transit time of the molecular sieves is increased.

Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung eines Raffineriegases charakterisiert, welches Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe, Wasser und Schwefelwasserstoff enthält.Furthermore, the process of the invention is characterized by the use of a refinery gas containing hydrogen, light hydrocarbons, water and hydrogen sulfide.

embodiment

In eitier n-Paraff ingewinnungsanlage , innerhalb derer eine Hydroraffinationsanlage, die ursprünglich nach dem im WP 56885 beschriebenen Verfahren arbeitete, betrieben wird, wurde großtechnisch ein Einsatzprodukt für die n-Paraffingewinnung hergestellt, wobei die Entfernung der störenden Komponenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter folgenden Betriebsbedingungen erprobt wurde. Die folgende Tabelle zeigt eine Gegenüberstellung des ursprünglichen und es erfindungsgemäßen Verfahrens.In eitier n Paraff ingewinnungsanlage, within which a hydrofinishing plant, which originally operated according to the method described in WP 56885, is operated, a feedstock for n-paraffin extraction was produced on an industrial scale, wherein the removal of the interfering components according to the inventive method under the following operating conditions was tested. The following table shows a comparison of the original and inventive method.

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1. 2.1. 2.

Einlauftemperatur derInlet temperature of 443 K443 K 443 K443 K 10 nri.N./m^JRaf-10 nri.N./m ^J Raf Kolonnecolumn f inatf inat Sumpftemperatur derBottom temperature of the 433 K433 K 433 K433 K 0,15 MPa0.15 MPa Kolonnecolumn Kopftemperatur derHead temperature of 393 K393 K 393 K393 K Kolonnecolumn 12:112: 1 12:112: 1 negativnegative RücklaufverhältηisRücklaufverhältηis 40 kg/t Raffinat -40 kg / t raffinate Strippdampfmengestripping steam 11 ppm11 ppm Strippgasmengestripping gas 0,15 MPa0.15 MPa Kolonnendruckcolumn pressure ^C5 ^C 5 Kohlenwasserstoffe C₁ bisHydrocarbons C ₁ to 433 "K433 "K Kupferstreifentest imCopper strip test in negativnegative Raffinatraffinate Wassergehalt imWater content in the 500 ppm500 ppm Raffinatraffinate RaffinattemperaturRaffinattemperatur bei Einsatz inwhen used in den n-Paraffingewinthe n-Paraffingewin 308 K308 K nungsteilvoltage part

1. Verfahren nach WP 568851. Method according to WP 56885

2. erfindungsgemäßes Verfahren2. Method according to the invention

Die Tabelle zeigt, daß der Wassergehalt im Produkt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, gegenüber dem ursprünglichen Verfahren, gesenkt wurde. Außerdem ist zu ersehen, daß das Produkt mit höherer Temperatur in die n-ParaffingewInnung überführt werden kann.The table shows that the water content in the product, which was prepared by the process according to the invention, compared to the original method, was lowered. In addition, it can be seen that the higher temperature product can be converted to the n-paraffin conditioner.

Claims

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invention claim

, Improved process for n-paraffin extraction

with 5A-type zeolite molecular sieves of hydrorefined hydrocarbons of boiling range 463 to 593 K, characterized in that the hydrocarbon mixture contaminated with water, hydrogen sulphide and light hydrocarbons is admixed, optionally with the adsorbent desorption separation step containing much water and n-paraffin, in a distillation column with a refinery gas, which after a catalytic reaction in a Hydroraffinations- or Eeformierungsanlage, optionally after passing a hydrogen sulfide wash under medium pressure conditions at 3.0 to 7.0 MPa and 293 · 333 K is present, treated at lower pressure 'and higher temperature ,

2, method according to item 1, characterized in that the treatment with a hydrogen-containing gas having a maximum of 1.0 vol .- $ water vapor, a maximum of 0.5 vol .- $ hydrogen sulfide and

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light hydrocarbons C ₁ to Cc may contain up to 50 vol .-%, carried out wi rd.

Process according to items 1 and 2, characterized in that the treatment is carried out at pressures of 0.05 to 0.5 MPa and temperatures of 373 to 493 K with a gas to hydrocarbon volume ratio of 20: 1 to 4: 1.