DD201318B1

DD201318B1 - Improved process for n-paraffin extraction

Info

Publication number: DD201318B1
Authority: DD
Publication date: 1985-11-27

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekuiarsieben des Typs 5 A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgemischen des Siedebereiches 463 K bis 593 K.The invention relates to a process for n-Paraffingewinnung with Zeolithmolekuiarsieben type 5 A from hydrorefined hydrocarbon mixtures boiling range 463 K to 593 K.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß η-Paraffine mit Hilfe von Zeolithmolekuiarsieben, vorzugsweise mit solchen vom Typ 5 A, aus komplexen Kohlenwasserstoffgemischen wie Erdöldestillaten gewonnen werden können. Bekannt ist auch, daß die Erdöldestillate Stoffe enthalten, die die Wirtschaftlichkeit des Molekularsiebtrennprozesses vermindern. Sie werden daher einer katalytischen Hydroraffination unterzogen, um Olefine und organische HeteroVerbindungen abzubauen. Im WP 56885 wird ein Verfahren für die katalytische Hydroraffination von Erdöldestillaten im Siedebereich von 463 bis 573 K beschrieben, welches in der Lage ist den Gehalt an organisch gebundenen Heteroatomen und Olefinen aufwerte zu senken, wie sie für viele Molekularsiebverfahren gefordert werden. Zum Beispiel wird der Schwefelgehalt von 0,5 bis 1,0 Ma.-% auf Werfe bis 50 ppm verringert. Zur Abtrennung der im Raffinat gelösten Abbauprodukte der katalytischen Hydroraffination, des Schwefelwasserstoffes, Wasser und kurzkettiger Kohlenwasserstoffe, wird eine Entspannung in eine Destillationskolonne vorgeschlagen. Es hat sich aber gezeigt, daß der Reinigungseffekt unzureichend ist, so daß eine zusätzliche Strippung mit überhitztem Wasserdampf vorgenommen werden muß. Dabei wird das raffinierte Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasser gesättigt. Da die Wasserlöslichkeit bei tiefen Temperaturen geringer ist, kann ein großer Teil des Wassers durch Kühlung ausgeschieden und mit Filterwasserabscheidern abgetrennt werden. Der Nachteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß man grundsätzlich nur ein Einsatzprodukt für den Molekularsiebtrennprozeß erhält, welches bei der Abscheidetemperatur mit Wasser gesättigt ist. Ein wesentlicher Nachteil ist weiterhin, daß für die Kühlung und die anschließende Erhitzung des Kohlenwasserstoffgemisches beträchtliche Energiemengen erforderlich sind.It is known that η-paraffins can be obtained with the aid of zeolite molecular sieves, preferably those of type 5 A, from complex hydrocarbon mixtures such as petroleum distillates. It is also known that the petroleum distillates contain substances which reduce the economics of the molecular sieve separation process. They are therefore subjected to catalytic hydrorefining to degrade olefins and organic hetero-compounds. WP 56885 describes a process for the catalytic hydro-refining of distillates of petroleum distillates from 463 to 573 K, which is capable of lowering the levels of organically bonded heteroatoms and olefin scavengers required for many molecular sieve processes. For example, the sulfur content of 0.5 to 1.0 mass% is reduced to pitches up to 50 ppm. For the separation of the dissolved in the raffinate degradation products of catalytic hydrorefining, hydrogen sulfide, water and short-chain hydrocarbons, a relaxation in a distillation column is proposed. However, it has been shown that the cleaning effect is insufficient, so that an additional stripping with superheated steam must be made. The refined hydrocarbon mixture is saturated with water. Since the water solubility is lower at low temperatures, a large part of the water can be excreted by cooling and separated with filter water separators. The disadvantage of this procedure is that in principle receives only one feedstock for the molecular sieve separation process, which is saturated at the deposition temperature with water. A major drawback is further that considerable amounts of energy are required for cooling and subsequent heating of the hydrocarbon mixture.

Gemäß DD-WP 72090 ist ein Verfahren zur zweistufigen Hydroraffination von Schmierölprodukten bekannt, bei dem das Hydroraffinat der ersten Stufe mit Kreislaufgas unter Prozeßdruck zur Entfernung der für den Raffinationskontakt der zweiten Stufe störenden Umsetzungsprodukte gestrippt wird. Das Zielprodukt einer solchen Hydroraffination ist wassergesättigt, hat einen positiven Cu-Streifen-Test und ist somit als Einsatzprodukt für einen Molekularsiebadsorptionsprozeß nicht geeignet. Naheliegend wäre eine Trocknung des Kohlenwasserstoffgemisches mit Molekularsieben vom Typ 4A oder mit Kieselgel, doch darfauch hierbei dieTemperatur nicht zu hoch sein, so daß das Produkt ebenfalls gekühlt und anschließend erhitzt werden muß. Außerdem benötigt man beträchtliche Energiemengen für die Reaktivierung der Adsorbentien, die wegen der anhaftenden Kohlenwasserstoffe mit nichtbrennbaren Gasen als Hilfsmittel auszuführen wäre. Dadurch sind für diese Verfahrensweise ebenfalls hohe Aufwendungen notwendig. Der unerwünschte Einfluß von Wasser auf Molekularsiebe des Typs 5 A bei n-Paraffingewinnungsverfahren besteht darin, daß durch seine Einwirkung mit zunehmender Laufzeit ein Kapazitätsverlust für die η-Paraffine auftritt, der nicht durch übliche oxidative Reaktivierungsverfahren beseitigt werden kann. In den WP 113204, WP 113205 und WP 123442 werden deshalb spezielle Reaktivierungsverfahren zum Beseitigen dieser Molekularsiebschädigungen vorgeschlagen.According to DD-WP 72090, a process for the two-stage hydrorefining of lubricating oil products is known wherein the first stage hydroraffinate is stripped with cycle gas under process pressure to remove the reaction products interfering with the second stage refining contact. The target product of such a hydrorefining is water-saturated, has a positive Cu strip test, and thus is not suitable as a feedstock for a molecular sieve adsorption process. It would be obvious to dry the hydrocarbon mixture with molecular sieves of type 4A or with silica gel, but in this case the temperature must not be too high, so that the product must also be cooled and then heated. In addition, it takes considerable amounts of energy for the reactivation of the adsorbents, which would be carried out because of the adhering hydrocarbons with non-combustible gases as an aid. As a result, high expenses are also necessary for this procedure. The undesirable effect of water on Type 5 A molecular sieves in n-paraffin recovery processes is that their impact with increasing run time causes a loss of capacity for the η-paraffins which can not be removed by conventional oxidative reactivation processes. In WP 113204, WP 113205 and WP 123442, therefore, specific reactivation methods for eliminating these molecular sieve damages are proposed.

Weiterhin ist bekannt, daß bei n-Paraffingewinnungsverfahren, welche mit einem Adsorptionsbegleitgas und einem Verdrängungsmittel wie Ammoniak zur Desorption arbeiten, während der Adsorptionsphase unvermeidbar eine Vermischung des Adsorptionsbegleitgases und des Desörptionsmittels auftritt. Diese Vermischung wird durch eine Wasserwäsche des Adsorptionsbegleitgases beseitigt. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß sich durch diese Wäsche im Adsorptionsbegleitgas und nach der Rückgewinnung des Desörptionsmittels aus der Lösung auch in diesem ein gewisser Wasserdampfdruck einstellt. Die Höhe des Wasserdampfdruckes wird im wesentlichen durch dieTemperatur des Wasi.hwassers und die Desorptionsmittelkonzentration bestimmt. Eine Beseitigung des Wassergehaltes der Gase erfordert hohe Aufwendungen und unterbleibt trotz der unerwünschten Wirkung auf das Molekularsieb. Außerdem ist bekannt, daß in n-Paraffingewinnungsverfahren im Anschluß an die Adsorption eine Spülung der Molekularsiebbetten ausgeführt wird. Das Spülprodukt weist einen hohen n-Paraffingehalt auf. Es wird zur Verbesserung der Ausbeute in den Adsorptionsprozeß zurückgeführt.Furthermore, it is known that in n-paraffin recovery processes which use an adsorption accompanying gas and a displacing agent such as ammonia for desorption, mixing of the adsorption accompanying gas and the desorbing agent inevitably occurs during the adsorption phase. This mixing is eliminated by a water wash of the Adsorptionsbegleitgases. A disadvantage of this procedure is that also adjusts a certain water vapor pressure in the Adsorptionsbegleitgas and after the recovery of the desorber from the solution in this laundry. The level of water vapor pressure is determined essentially by the temperature of the water and the desorbent concentration. Elimination of the water content of the gases requires high expenses and is avoided despite the undesirable effect on the molecular sieve. In addition, it is known that rinsing of the molecular sieve beds is carried out in n-paraffin recovery processes following adsorption. The rinse product has a high n-paraffin content. It is attributed to improve the yield in the adsorption process.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekuiarsieben des Typs 5 A aus hydroraffinierten Kohlenwasserstoffgemischen im Siedebereich 463 bis 593 K durch Verringerung des Energieverbrauches und der Zahl der Prozeßstufen sowie durch eine Steigerung der Laufzeit der Molekularsiebe.The aim of the invention is to improve the efficiency of n-Paraffingewinnung with Zeolithmolekuiarsieben the type 5 A from hydrorefined hydrocarbon mixtures in the boiling range 463 to 593 K by reducing energy consumption and the number of process stages and by increasing the service life of the molecular sieves.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es ist die Aufgabe der Erfindung, aus Erdöldestillaten im Siedebereich 463 bis 593 K in einfacher Weise ein für die n-Paraffingewinnung mit Zeolithmolekuiarsieben des Typs 5 A geeignetes Einsatzprodukt, welches weitgehend frei von Wasser, Schwefelwasserstoff, leichten Kohlenwasserstoffen und organischen HeteroVerbindungen ist, zu gewinnen, dabei die Zahl der notwendigen Prozeßstufen und den Energieverbrauch zu senken und gleichzeitig die Möglichkeit zu schaffen, den Wasserdampfanteil, der durch eine Adsorptionsbegleitgaswäsche auf das Molekularsieb gelangt, zu vermindern, so daß die Laufzeit der Molekularsiebe und ihre Kapazität für η-Paraffine erhöht wird.It is the object of the invention to obtain from petroleum distillates in the boiling range 463 to 593 K in a simple manner for the n-Paraffingewinnung with Zeolithmolekuarsieben type 5 A suitable feedstock, which is substantially free of water, hydrogen sulfide, light hydrocarbons and organic hetero compounds to thereby reduce the number of necessary process steps and the energy consumption and at the same time to create the possibility of reducing the proportion of water vapor which passes through the Adsorptionsbegleitgaswäsche on the molecular sieve, so that the transit time of the molecular sieves and their capacity for η-paraffins is increased.

-2- 235 331 4-2- 235 331 4

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man das Wasser, Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe in gelöster Form enthaltende hydroraffinierte Kohlenwasserstoffgemisch, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und η-Paraffin enthaltenden Spülproduktes der Adsorptions-Desorptionstrennstufe, in einer Destillationskolonne mit Raffineriegasen, wie den Kreislaufgasen von Hydroraffinationsanlagen oder Reformerüberschußgasen, die gegebenenfalls einer Schwefelwasserstoffabtrennung unterzogen wurden, behandelt und direkt der n-Paraffinabtrennung zuführt. Diese Verfahrensweise wird durch den speziellen Anwendungszweck ermöglicht, da der Einfluß von Wasserstoff, Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen, die die Raffineriegase enthalten, auf den Flammpunkt des Kohlenwasserstoffgemisches bei der weiteren Verarbeitung nicht stört.The object of the invention is achieved in that the water, hydrogen sulfide and light hydrocarbons in dissolved form containing hydrorefined hydrocarbon mixture, optionally with the addition of much water and η-paraffin-containing rinsing product of the adsorption-Desorptionstrennstufe, in a distillation column with refinery gases, such as the cycle gases from hydrorefining plants or reformer surplus gases, optionally subjected to hydrogen sulfide separation, and fed directly to the n-paraffin separation. This procedure is made possible by the specific application, since the influence of hydrogen, methane and other light hydrocarbons containing the refinery gases on the flash point of the hydrocarbon mixture in the further processing does not interfere.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man aus dem bei 3,0 bis 7,0MPa und 293 bis 333 K vorliegenden Kreislaufgas der katalytischer! Hydroraffination oder dem Reformerüberschußgas, vorzugsweise nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffes, die mit Absorptionsmitteln wie z. B. wässrigen Lösungen des Natrium- oder Kaliumsalzes der Monomethylaminoessigsäure ausgeführt worden sein kann, so daß das Gas unter diesen Bedingungen mit Wasserdampf gesättigt ist und bis zu 0,5 Vol.-% H₂S enthalten kann, einen Teilstrom entnimmt und ihn in den Sumpf einer Destillationskolonne leitet. Das nach der Abscheidung aus dem Kreislaufgas der Hydroraffination mit Wasser, Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kohlenwasserstoffgemisch wird, gegebenenfalls unter Zumischung des viel Wasser und η-Paraffin enthaltenden Spülproduktes der Adsorptions-Desorptionstrennstufe, ebenfalls der Destillationskolonne zugeführt und dort bei einer Temperatur von 373 bis 493 K und Drücken von 0,05 bis 0,5MPa von den Verunreinigungen befreit. Es wurde gefunden, daß die Gasmengen bei einem Verhältnis von Gasvolumen zu Kohlenwasserstoffvolumen von 4:1 bis 20:1 für die Reinigung ausreichend sind und daß die Beaufschlagung der Kolonne mit einem Rücklauf des anfallenden Kopfproduktes den destillativen Effekt der Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe erhöht.The process according to the invention is expediently carried out in such a way that the catalytic gas present at 3.0 to 7.0 MPa and 293 to 333 K is converted into the catalytic! Hydroraffination or the reformer excess gas, preferably after the separation of the hydrogen sulfide, with absorbents such as. B. aqueous solutions of the sodium or potassium salt of monomethylaminoacetic acid may have been carried out so that the gas is saturated with water vapor under these conditions and may contain up to 0.5 vol .-% H ₂ S, a partial stream and removes it in the Swamp of a distillation column passes. The hydrocarbon mixture contaminated after the separation from the recirculation gas of the hydrorefining with water, hydrogen sulfide and light hydrocarbons is also fed to the distillation column, optionally with admixture of the rinse product of the adsorption-desorption separation stage containing much water and .eta. Paraffin, where it is at a temperature of 373 to 493 K and pressing 0.05 to 0.5 MPa from the impurities. It has been found that the gas quantities at a ratio of gas volume to hydrocarbon volume of 4: 1 to 20: 1 are sufficient for the purification and that the admission of the column with a reflux of the resulting top product increases the distillative effect of the separation of the light hydrocarbons.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß das im Sumpf der Destillationskolonne mit 373 bis 493 K anfallende Raffinat bzw. Raffinat-Spülproduktgemisch praktisch frei von Schwefelwasserstoff ist, eine Wasserabscheidung durch Abkühlung auf Raumtemperatur nicht erfolgt und die Konzentration an leichten Kohlenwasserstoffen gleich oder kleiner als bei bekannten Verfahren ist, so daß es'ohne Zwischenkühlung, Filterwasserabscheidung und Wiedererwärmung mit hohem Temperaturniveau in die Prozeßstufe n-Paraffingewinnung überführt werden kann. Dadurch sinkt der Energieverbrauch des Gesamtverfahrens erheblich, eine Prozeßstufe kann eingespart werden und gleichzeitig wird die Laufzeit der Molekularsiebe erhöht. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung eines Raffineriegases charakterisiert, welches Wasserstoff, leichte Kohlenwasserstoffe, Wasser und Schwefelwasserstoff enthält.It is a feature of the invention that the obtained at the bottom of the distillation column at 373 to 493 K raffinate rinse product mixture is virtually free of hydrogen sulfide, a water separation by cooling to room temperature does not occur and the concentration of light hydrocarbons equal to or less than known method, so that it 'without intercooling, filter water separation and reheating with high temperature level in the process stage n-Paraffingewinnung can be converted. As a result, the energy consumption of the overall process decreases significantly, a process stage can be saved and at the same time the duration of the molecular sieves is increased. Furthermore, the process of the invention is characterized by the use of a refinery gas containing hydrogen, light hydrocarbons, water and hydrogen sulfide.

embodiment

In einer n-Paraffingewinnungsanlage, innerhalb derer eine Hydroraffinationsanlage, die ursprünglich nach dem im WP 56885 beschriebenen Verfahren arbeitete, betrieben wird, wurde großtechnisch ein Einsatzprodukt für die n-Paraffingewinnung hergestellt, wobei die Entfernung der störenden Komponenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter folgenden Betriebsbedingungen erprobt wurde. Die folgende Tabelle zeigt eine Gegenüberstellung des ursprünglichen und des erfindungsgemäßen Verfahrens.In an n-paraffin extraction plant, within which a hydrofinishing plant, which originally operated according to the method described in WP 56885, is operated, a feedstock for n-paraffin extraction was produced on an industrial scale, wherein the removal of the interfering components by the inventive method under the following operating conditions tested has been. The following table shows a comparison of the original and the inventive method.

1 2 21 2 2

Einlauftemperatur derInlet temperature of 443443 443443 443443 Kolonne (K)Column (K) Sumpftemperatur derBottom temperature of the 433433 überkritisch*critical * 433433 Kolonne (K)Column (K) Kopftemperatur derHead temperature of 393393 überkritischhypercritical 393393 Kolonne (K)Column (K) 12:112: 1 entfälltdeleted 12:112: 1 RücklaufverhältnisReflux ratio Strippdampfmengestripping steam 4040 —- —- (kg/t Raff.)(kg / t Raff.) Strippgasmengestripping gas —- 1010 1010 (m³i.N./m³Raff.)(m ³ iN / m ³ Raff.) 0,150.15 5,05.0 0,150.15 Kolonnendruck (MPa)Column pressure (MPa) Kupferstreifentest imCopper strip test in negativnegative positivpositive negativnegative Raffinat'raffinate ' Wassergehalt imWater content in the 500500 250250 1111 Raffinat (ppm)Raffinate (ppm) Raffinattemperatur beiRaffinate temperature at Einsatz in den n-Paraf-Use in the n-paraf 308308 308308 433433 fingewinnungsteil (K)capture part (K)

1. Verfahren nach WP 568851. Method according to WP 56885

2. Verfahren zum Strippen unter Mitteldruckbedingungen analog WP 720902. Method for stripping under medium pressure conditions analog WP 72090

3. erfindungsgemäßes Verfahren3. inventive method

* Das Strippen bei überkritischen Bedingungen ermöglicht nicht die Entfernung der Verunreinigungen. Die Tabelle zeigt, daß der Wassergehalt im Produkt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, gegenüber den ursprünglichen Verfahren gesenkt wurde. Außerdem ist zu ersehen, daß das Produkt mit höherer Temperatur in die n-Paraffingewinnung überführt werden kann.* Stripping under supercritical conditions does not allow removal of contaminants. The table shows that the water content in the product, which was prepared by the process according to the invention, was lowered compared to the original method. In addition, it can be seen that the higher temperature product can be converted to the n-paraffin recovery.

Claims

1. An improved process for n-Paraffine recovery with Zeolithmolekuiarsieben type 5 A from hydrorefined hydrocarbon mixtures of boiling range 463-593 K, characterized in that the contaminated with water, hydrogen sulfide and light hydrocarbons hydrocarbon mixture in a distillation column with a refining gas, which after a catalytic Reaction in a hydrorefining or reforming plant under medium pressure conditions at 3.0 to 7.0 MPa and 293 to 333 K, treated at lower pressure and higher temperature.

-1- 235 331 4

Claim of invention:

2. The method according to item 1, characterized in that the treatment with a hydrogen-containing gas having a maximum of 1.0% by volume of steam, a maximum of 0.5% by volume of hydrogen sulfide and light hydrocarbons C ₁ to C ₅ to 50 vol. -% can be executed.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the treatment at pressures of 0.05 to 0.5 MPa and temperatures of 373 to 493 K with a ratio of gas to hydrocarbon volume of 20: 1 to 4: 1 is performed ,