DD161205A3

DD161205A3 - Verfahren zur herstellung von hellen hartwachsraffinaten af montanwachsbasis

Info

Publication number: DD161205A3
Application number: DD23164981A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Helbig; Guenter Hildebrand; Ullrich Klett; Otto Koerner; Paul Radke
Original assignee: Petrolchemisches Kombinat
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1981-07-10
Publication date: 1985-05-29
Also published as: YU147482A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hellen Hartwachsraffinates auf Montanwachsbasis. Das helle Hartwachsraffinat wird erfindungsgemaess durch oxidative Raffination mit Schwefelsaeure und Chromsaeure oder Alkalidichromat aus teilentharzten Rohmontanwachs in Gemisch mit 5 bis 30 Ma.-% natuerlichen oder synthetischen, gesaettigten oder ungesaettigten Fettsaeuren oder Fettsaeuregemischen mit einer Kettenlaenge von C4 bis C12 erhalten.

Description

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Verfahren zur Herstellung von hellen Hartwacheraffinaten auf Montanwachsbasis >

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung heller Hartwachsraffinate durch Raffination mit Schwefelsäure und Chromsäure bzw. Alkalidichromat, die sich zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen eignen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Rohmontanwachsraffim tion sind eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Die Aufarbeitung durch Destillation mit Wasserdampf gilt als unmodern und veraltet. Die nach diesem Verfahren hergestellten hellen Produkte sind von geringer Qualität, weil durch die relativ hohe thermische Beanspruchung ein großer Teil der natürlichen Hartwachssubstanz zu paraffinischen Produkten abgebaut wird. Nachteilig wirkt sich auch die geringe Raffinationsausbeute von etwa 30 % aus.

Andere Verfahren, die als Raffinationsmittel Sauerstoff abgebende Produkte enthalten, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Chlorate oder Kaliumpermanganat, haben großtechnisch keine Bedeutung erlangt, da der erzielte Raffinationseffekt zu gering ist. Großtechnisch sind Verfahren bekannt, bei denen Salpetersäure und Schwefelsäure eingesetzt wird* Der Mangel der Salpetersäure-Schwefelsäure-Raffination besteht jedoch darin, daß nur ca. 50 % Raffinatwachsausbeute erreicht wird und daß für die Hachbehandlungsstufen erhebliche Mengen Zeit, Energie

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und Hilfstoffe notwendig sind.

Moderne Verfahren zur Rohmontanwaohsraffination verwenden Schwefelsäure und Chromsäure oder Alkalidichromat als Raffinationsmittel. Biese Verfahren arbeiten mit beträchtlichen RaffinationsmittelUberschoß, damit die Verfahren technologisch sicher beherrscht werden. Der hohe Raffinationsmittelverbrauch von ca. 85 bis 160 Ma·-% CrO., bezogen auf das eingesetzte Rohmontanwachs wirkt sich nachteilig auf die Ökonomie der Verfahren aus. Sie haben weiterhin den Nachteil, daß sie, wie im Falle der Anwendung von Chromsäure und der elektrolytischen Regeneration der dabei anfallenden Chrom-III-salzlösung, außerordentlich energieintensiv sind. Bekannt, aber großtechnisch'unbedeutend, sind Verfahren, die mit Salpetersäure und anschließender Raffination mit schwefelsaurer uichromatlöeung arbeiten. Die Qualität der hergestellten Raffinate wird durch Nitroverbindungen beeinträchtigt. Ss sind auch solche Verfahren, die als Rohprodukt eine Komposition aus Rohmontanwachs mit anoxidiertem Hartparaffin oder Polyethylen zur Raffination einsetzen, bekannt· Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sich durch den hohen Verschnittanteil, der bis zu 80 % beträgt, die wachespezifischen Eigenschaften beim Raffinat, wie beispielsweise Glanz und Härte, nachteilig verändern· Weiterhin wird durch diese Abmischkomponenten keine Erhöhung der Säurezahl der Einsatzmischung erreicht. Zur Erhöhung der Säurezahl des Rohproduktes ist es zwar bekannt, höhere Fettsäuren zuzumisohen, jedoch ist hierbei der Effekt bei der Trennung der Flüssig-Flüssig-Phase des Reaktionsgemisches nur durch hohe Mengen an Fettsäuren erreichbar.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein helles Hartwachsraffinat auf Montanwachsbasis herzustellen, um die Anwendungsmöglichkeiten der tiefbraunen bis schwarzen Rohmontanwachse zu erweitern, sowie Möglichkeiten zu schaffen, daß zur Erreichung der geforderten Säure zahl des Raffinates Raffinationsmittel eingespart wird.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Montanwachsraffinat durch oxidative Raffination mit Schwefelsäure und Chromsäure oder Alkalidichromat zu finden·

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem das zur Raffination eingesetzte Rohprodukt ein Gemisch aus 70 bis 95 Ma«-% eines teilentharzten Rohmontanwachees und 5 bis 30 Ma.-# einer natürlichen oder synthetischen, ge·» sättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer Kettenlänge von C. bis C₁₂ darstellt. Entsprechend der Säurezahl des Rohmontanwachses und der Mischungskomponente kann das Mischungsverhältnis Rohmontanwachs : Mischungskomponente von 2,3 bis 19 * 1 gewählt werden« ^!

Dabei wurde überraschend gefunden, daß durch Verwendung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen kurz- und- mittelkettigen Fettsäuren zur Erreichung einer höheren Säurezahl zur Verbesserung der Qualität des Raffinates für gegenüber dem Stand der Technik erweiterte Anwendungsmöglichkeiten, bei denen Glanz und Härte von entscheidender Bedeutung sind, die erforderliche Menge an Raffinationsmittel wesentlich gesenkt werden kann, ohne daß sich der Effekt bei der. Trennung der Flüssig-Flüssig-Phaee des Reaktionsgemisches verschlechtert· So wurde festgestellt, daß nach Beendigung der oxidativen Raffination und dem Einstellen der Dichte der Chrom-III-salzlösung sowie dem Absenken der Temperatur des Reaktionsgemisches mit warmen Prozeßkondensat oder Frischwasser auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches von 100 bis 110 ⁰C die Trennung der FlUssig-Flüssig-Phase bereite nach 5 bis 10 Minuten beendet ist·

Ausführungsbeispiele

1. In einem säurefesten, heizbaren Rührkessel mit 10 or Volumen werden 1080 kg teilentharztes Rohmontanwache mit einer öäurezahl von 30 mg KOH/g und 120 kg C.-Fettsäure (technischer Qualität) mit einer Säurezahl von 500 mg KOH/g bei 100 ⁰C

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vorgelegt and gemischt. Die Säurezahl der Mischung beträgt 77 mg KOH/g. Das Mischungsverhältnis Rohmontanwache s Fettsäure liegt bei 9:1· Zur Durchführung der oxidativen Raffination wird das Gemisch mit 3087 1 Schwefelsäure, die 600 g H₂SO₄/! enthält, 30 Minuten bei 110 bis 115 ⁰C emulgiert* Die Oxidationslösung, bestehend aus 1100 kg 100 #iges Natriumdichromat und 800 1 Wasser, wird innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Im Verlaufe einer Nachreaktionszeit von 130 Minuten steigt die Reaktionstemperatur von 117 ⁰C auf 125 ⁰O an. Zur Einstellung der Dichte der Chrom-IH-salzlöS'ing auf 1,500 bis 1,600 g/ml und zur Abkühlung des Reaktionsgutes werden 1000 1 Warmwasser am Ende der Nachreaktionszeit zugeführt* Nach einer sehr kurzen Beruhigungsphase von 10 Minuten, wobei die Temperatur unter der Siedetemperatur des Reaktionsgutes liegt, erfolgt eine scharfe Flüssig-Flüssig Phasentrennung zwischen Rohraffinat und Chrom-Ill-salzlbsung. Rohraffinat und Chrom-III-salzlösung werden getrennt weiterverarbeitet. Während die Öhrom-Ill-salzlösung in bekannter Weise zu verkaufsfähigen Chromgerbstoffen aufgearbeitet wird, wird das Rohraffinat mit verdünnter Schwefelsäure chromfrei gewaschen und mit 2 Vol.-Natriumchloratlösung, die 250 g NaClO^/g enthält, nachgebleicht. Die Raffinatwachsausbeute beträgt 93 Ma.-S^ bezogen auf das eingesetzte Rohmontanwachs-Fettsäure-Gemisch·

Kennzahlen des Raffinates:

Säurezahl:	123 mg KOH/g
Verseifungszahl:	160 mg KOH/g
Erstarrungspunkt:	78 ⁰C
Penetration nach TGL 12622:	14·1θ mm
Farbzahl nach TGL 21161:	11

Durch Teilveresterung dieses Raffinates mit 1;3-Butylenglykol wird ein Esterwachs erhalten, das mit einer Restsäurezahl von 57 mg KOH/g sehr gut zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen geeignet ist.

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2. Entsprechend dem technologischen Ablauf gemäß Beispiel 1 werden folgende Mengen an Roh- und Hilfsstoffen eingesetzt;

960 kg teilentharztes Rohmontanwachs 240 kg G.₂-Pettsäure, technischer Qualität 1100 kg 100 %iges Natriumdichromat 800 1 Wasser, zum Auflösen des Natriumdichromates 3087 1 Schwefelsäure mit 600 g H₂SO

Das Mischungsverhältnis Rohmontanwachs : Fettsäure beträgt 8 : 2. Die Säurezahl der Mischung liegt bei 76 mg KOH/g. Die Raffinatwachsausbeute beträgt 91 Ma«-%.

Kennzahlen des Raffinates:	125 mg KOH/g
Säurezahl	158 mg KÖH/g
Verseifungszahl	78 ⁰G
Erstarrungspunkt	16.10 mm
Penetration nach TGL 12622	10
Farbzahl nach TGL 21161

Durch Teilveresterung dieses Raffinates mit 1;3-Butylenglykol wird ein Esterwachs erhalten, das mit einer Restsäurezahl von 55 mg KOH/g sehr gut zur Herstellung von Selbstglanzemulsionen geeignet ist.

Vergleichsbeispiele

1. In einem säurefesten, heizbaren Rührkessel mit 10 nr Volumen werden 840 kg teilentharztes Rohmontanwachs mit der Säurezahl 30 mg KOH/g und 360 kg Stearinsäure mit der Säurezahl 200 mg KOH/g, flüssig vorgelegt und gemischt. Das -Mischungsverhältnis Rohmontanwache : C₁o-Fettsäure liegt bei 7 : 3. Die Säurezahl der Mischung beträgt 81 mg KOH/g. Zur Durchführung der oxidativen Raffination wird das Gemisch mit 3087 1 Schwefelsäure, die 600 g H₂SO,/1 enthält, 30 Minuten bei 110 bis 115 ⁰C emulgiert. Die Oxidationslösung, bestehend aus 1100 kg 100 %iges Watriumdichromat und

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800 1 Wasser, wird innerhalb von 45 Minuten zudosiert. Im Verlaufe einer Nachreaktionszeit von 130 Minuten steigt die Reaktionstemperatur von 117 ⁰C auf 125 ⁰C an. Zur Einstellung der Dichte der Chrom-III-salzlösung auf 1,500 bis 1,600 g/ml werden 1000 1 auf 80 ⁰C erwärmtes Wasser am Ende der Nachreaktionszeit zugeführt. Wach einer Trennzeit von 20 Minuten werden die Chrom-III-salzlösung und das Rohraffinat voneinander getrennt und separat weiter aufbereitet. Während die Chrom-III-salzlösung in bekannter Weise zu verkaufsfähigen Ohromgerbstoffen verarbeitet wird, wird das Röhraffinat mit verdünnter Frischschwefelsäure chromfrei gewaschen und mit 2 VoI♦-% Watriumchloratlösung, die 250 g iraOloyi enthält, nachgebleicht. Die Raffinatwachsausbeute beträgt 93 Ma·-% bezogen auf das eingesetzte Rohwachsgemisch .

Kennzahlen des Raffinates:	128 mg KOH/g
Säurezahl	161 mg KOH/g
Verseifungszahl	76 ⁰C
Erstarrungspunkt	22.10~¹mm
Penetration nach TGL 12622	10
Farbzahl nach TGL 21161

Bei dieser, nach dem bekannten Stand der Technik durchgeführten Raffination, bei der langkettige Fettsäuren dem Rohmontanwachs zugemischt werden, ist zur Erreichung einer etwa gleichen Säurezahl beim Rohproduktgemisch die dreifache Menge Fettsäure gegenüber der im Ausführungsbeispiel 1 verwendeten kurzkettigen Fettsäure notwendig, um wenigstens die doppelte Trennzeit gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erreichen. Dieser Nachteil ist als Verdünnungseffekt an den Kennzahlen des Raffinates zu erkennen· Die die Wachshärte kennzeichnenden Werte, wie Erstarrungspunkt und Penetration, liegen schlechter als bei dem Raffinat des Ausführungsbeispieles.

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Entsprechend dem technologischen Ablauf gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden folgende Roh- und Hilfsatoffmengen eingesetzt:

1080 kg teilentharztes Rohmontanwachs 120 kg Stearinsäure, technische Qualität 1100 kg 100 %iges Natriumdichromat

800 1 Wasser 3087 1 Schwefelsäure mit 600 g H₂SO./1

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Das Mischungsverhältnis Rohmontanwachs : Fettsäure ist 9:1· Die Säurezahl der Mischung beträgt 47 mg KOH/g. Die Raffinatwachsausbeute beträgt 92 Ma.-%· Die Trennzeit der Flussig-Flüssig-Phase beträgt in diesem Fall 120 Minuten*

Kennzahlen des Raffinates:

Säurezahl	96 mg KOH/g
Verseifungszahl	140 mg KOH/g
Erstarrungspunkt	78 ⁰C
Penetration nach TGL 12622	14.10"¹mm
Farbzahl nach TGL 21161	11

Der Nachteil bei dieser nach dem bekannten Stand der Technik durchgeführten Raffination besteht darin, daß bei der-Anwendung gleicher Mengen jedoch langkettiger Fettsäure der FlUssig-FlUssig-Trennprozeß auf 120 Minuten erhöht, wodurch die Chargenlaufzeiten erheblich verlängert werden und somit die Kapazität der Produktionsanlage sinkt.

Claims

Erfind ung ean Spruch

Verfahren zur Herstellung eines hellen Hartwachsraffinates auf Montanwachsbasis durch oxidative Raffination eines Rohproduktgemisches mit Schwefelsäure und Chromsäure oder Alkalidichromat, dadurch gekennzeichnet, daß als Rohprodukt ein Gemisch aus 70 bis 95 Ma.-% eines teilentharzten Rohmontanwachses und 5 bis 30 Ma.-^ einer natürlichen oder synthetischen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit einer Kettenlänge von C. bis C₁₂, oder eine Mischung dieser Fettsäure verwendet wird.