DD159770A1 - Verfahren zur einarbeitung von zusaetzen in duengemittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Duengemitteln durch oberflaechige Behandlung von Duengergranalien oder -kristalle mit DCD-FA-HMTA-Produkten und fluessigen oder festen pulverfoermigen Zusatzstoffen. Auf diese Weise erhaelt man modifizierte Duengemittel, bei denen die Zusatzstoffe fest und dauerhaft gebunden und gleichmaessig auf der Oberflaeche verteilt sind und die ausgezeichnete Lagereigenschaften besitzen. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden Duengergranalien oder -kristalle kontinuierlich oder diskontinuierlich in den ueblichen Misch- oder Granuliereinrichtungen mit DCD-FA-HMTA-Produkten und fluessigen oder festen pulverfoermigen Zusatzstoffen versetzt. Als Zusatzstoffe koennen Urease- und Nitrifikationsinhibitoren, Makro- und Mikronaehrstoffe, Farbstoffe, Herbizide, Bodeninsektizide und Mittel zur Steuerung biologischer Prozesse, eingesetzt werden. DCD = Dicyandiamid, FA = Formaldehyd, HMTA = Hexamethylentetramin.

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren" zur Einarbeitung .von Zusätzen in Düngemittel durch oberflächige Behandlung von Düngergranalien oder -kristallen mit einem flüssigen Bindemittel und flüssigen oder festen pulverförmigen Zusatzstoffen« Es wurden modifizierte Stickstoff düngemittel erhalten, die je nach Art des Zusatzstoffes in der Düngung mit verbesserter Wirkung eingesetzt w€>rden können _a

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind verschiedene Verfahren zur Einarbeitung von. Zusätzen in Düngemittel bekannt, um entweder verbesserte Düngewirkung zu erreichen oder durch die Mo'difizierungs» zusätze Wirkungen für spezielle Anwendungsgebiete zu erzielen« .

So wird beispielsweise in der DE-OS 2,828.295 ein Verfahren beschrieben, das es ermöglicht, durch einen technisch aufwendigen und energieintensiven Kompaktiervorgang Dicyandiamid in Ein·» und Mehrkoinponentendünger einzuarbeiten« Durch Kompaktierung gewonnenes Düngergranulat besitzt jedoch nicht die durch Schmelzgranulierung erreichbaren guten Transport-, Lager- und Applikationseigenschaften , Außerdem ist der Einsatz von geprilltem Harnstoff od-er anderer bereits· in granulierter Form·'

·. , . ·- 2' - £ OX) Ό. H O U

vorliegender Düngemittel für eine Kompaktierungstechno-•logie nicht sinnvoll« .

In der DD-PS 138.935 und der DE-OS 2*531.962 wurden zur Bindung von Zusatzstoffen an Harnstoff bzw. an andere Düngemittel Öl-Bitumen- bzw. Öl—Emulgator-Gemische vorgeschlagen. Der Einsatz von Erdölprodukten wie Mineralöle und Bitumen sowie von pflanzlichen oder tierischen Ölen und Emulgatoren als Haftmittel schränkt bei Einsatz von Erdölprodukten häufig aus toxikologischen Gründen den Einsatzumfang derartiger Produkte.ein und wirkt in zunehmendem Maße ökonomisch belastend.

Das Einbringen von Zusatzstoffen in die heiße Düngemittelschmelze vor dem Granuliervorgang, wie z_eB* das gemeinsame Prillieren von Harnstoff und Dicyandiamid gemäß DE-OS .2«714«,601 oder Ammoniak-Harnstoff-Pormaldehyd-Reaktionsprodukte mit Urease- und/oder Hitrifikationshemmern gemäß DE-OS 3»013.616, ist besonders bei V/irkstoffen nicht immer zweckmäßig, da durch die herrschenden Einarbeitungstemperaturen, wie sie auch nach DD-PS 129.896 angewandt wurden, Schädigung des Modifizierungszusatzes mit Wirkungsverlusten eintreten kann«, Eine Schädigung des Zusatzstoffes kann auch eintreten, wenn das Haftmittel einen sehr hohen oder sehr niedrigen pH-Wert aufweist* So sind z.B«, die Dicyandiamid-Pormaldehyd-Kondensationsprodukte wie sie im AT-Patent 254*206 zur Verbesserung der Lagereigenschaften· von Harnstoff vorgeschlagen wurden und die einen pH-Wert von 10 aufweisen, als Haftmittel für pH-empfindliche Zusätze nicht geeignet,

Weiter sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen durch Zusätze eine Umhüllung von Düngemittelgranalien erfolgt (US-PS 3.295.950, US-PS 3.313.615, GB-PS 2.011.367, US-PS 3.419.379).

Alle diese Zusätze dienen entweder nur zur Verbesserung der Lagereigenschaften oder zur Senkung der Lösege-

öchwindigkeit* Im Pall der Löseverzögerung sind zur Bildung von wasserundurchlässigen Hüllen große Mengen von - in der Regel nicht düngewirksamen - Zusätzen erforderlich, sodaß eine nachteilige Senkung des Nährstoffgehaltes erfolgt oder es kommen solche organischen Stoffe wie Erdölproduktej pflanzliche und/oder tierische Fette,. Wachse, Fettsäuren und Polymere zum Einsatz, die die Kosten für derartig behandelte Düngemittel wesentlich erhöhen«

Ziel der vorliegenden' Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Einarbeitung von Zusatzstoffen in feste Düngemittel.zu entwickeln, das die aufgezeigten Mangel der bekannten Verfahren beseitigt, den technischen Aufwand dieser Verfahren verringert, Produkte mit dauerhaft gebundenen Zusatzstoffen erzeugt und unter industriellen Bedingungen die Anforderungen eines Schüttgutes bei Transport, Umschlag und Lagerung erfüllt»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit einem geeigneten Haftmittel Zusätze an feste Düngemittel zu binden, so daß Produkte entstehen, die entsprechend der Art des Zusatzstoffes für die verschiedenen vielfältigen Einsatzbereiche als Spezialdüngemittel oder als Düngemittel mit verbesserter Stickstoffwirkung eingesetzt werden können« Dabei ist von besonderer Bedeutung, daß zur Bindung der Zusatzstoffe an die 'Düngergranalien ein kostengünstig und leicht herstellbares Haftmittel eingesetzt v/erden kann« Weiterhin darf bei dem Herstellungsverfahren oder durch das Bindemittel keine Beeinträchtigung der Zusätze· - insbesondere der biologisch aktiven •Wirkstoffe - eintreten«

Es wurde nun-gefunden, daß ein-Produkt aus Dicyandia-

mi'd (DCD), Formaldehyd' (PA) und Hexamethylentetramin "(HMTA) als Mittel zur stabilen Bindung von flüssigen und/oder pulverförmigeri Zusätzen an Düngemittelgranalien und -kristallen hervorragend geeignet ist und gleichzeitig eine Verbesserung .der Lagereigenschaften von Düngemitteln bewirkt. Bei dem erfindungsgemäßen flüssigen, sirupösen DCD-PA-IMTA-Produkt handelt es sich um ein wasserlösliches oder ein wasserunlösliches Dicyandiamid-Pormaldehyd-Umsetzungsprodukt mit einem Molverhältnis DCD : PA von 1 : 1 bis 1 : 5 und einem Gehalt an Hexamethylentetramin von 1 -. 5 %, das einen pH-Wert von 7-8 besitzt» Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits bei Anwendung von relativ geringen Mengen des erfindungsgemäßen Mittels relativ große Mengen von Zusatzstoffen fest und dauerhaft gebunden werden« Bei einem einfachen Beschichtungsvorgang lassen sich ζ_βΒ_β mit. 1,5 Gew.«-% des Bindemittels bis zu 8 -Gew.-5» Peststoffpulver auf Düngergranalien aufbringen* In der Regel lassen sich auf noch nicht vorbehandelten festen Düngemitteln größere Zusatzstoffmengen auftragen« Eine Nachbehandlung der erhaltenen Produkte (z.B. Trocknung) ist nicht erforderlich.

Zusätzlich zu dem ausgezeichneten Haftvermögen des DCD-PA-HE¹ITA-Produktes wirkt das Bindemittel bei Amid- und Ammoniumdüngemitteln nitrifikationsinhibierend. Pur die erfindungsgemäße Einarbeitung von Zusätzen eignen sich alle festen handelsüblichen Düngemittel, die vorzugsweise in granulierter oder kristalliner Porm vorliegen, wie Harnstoff, Ammonnitrat, Kalkammonsalpeter, Ammonsulfat, PK- oder UPK-Dünger. Die Einarbeitung derartiger modifizierter Düngemittel in «lehrkomponentendüngemittel zu/oder in IPK-Dünger wird damit nicht ausgeschlossen.

Als Zusatzstoffe, die unter Verwendung von DCD-PA-HMTA-Produkten an die genannten Düngergranalien bzw. -kristalle gebunden werden können, eignen sich alle festen und flüssigen Zusätze, die in relativ geringen Mengen einem

Düngemittel zugesetzt v/erden, um modifizierte Dünger mit kombinierten Wirkungen oder erhöhter Stickstoffwirkung zu erhalten,. Derartige Zusätze sind ζ_βΒ_β Ureaseinhibitoren, Ixtrifikationsinhibitoren, Herbizide, Bodeninsektizide, Mittel zur biologischen Prozeßsteuerung, Makro- und Mikronährstoffe, Farbstoffe und Puderstoffe· Zur Herstellung von Düngemittel-Zusatzstoff-Kombinationen können jedoch auch durch mehrfache Aufbringung Zusatzstoffmengen

> 20 % an Düngemittel gebunden-werden«. Das· erf indungsgeruäße Verfahren ist in der Technologie sehr einfach und in. diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Verfahrensweise durchführbar? In einer üblichen Mischeinrichtung wie Z₄₁B₄. in einer Mischtrommel, in einem Tellergranulierer oder in einem Schneckenmischer wird das granulierte bzw» kristalline Düngemittel vorgelegt und das DCD-PA-HMTA-Produkt, das eine sirupöse Konsistenz aufweist, zugegeb.en_e Bereits nach einer geringen Mischdauer· ist eine gleichmäßige "Verteilung des Bindemittels auf den Düngergranalien bzw*'-kristallen eingetreten,.und es erfolgt die Zugabe des pulverförmigen Feststoffes, der sich ebenfalls infolge des Mischvorganges gleichmäßig verteilt und fest auf der Oberfläche der Düngergranalien oder -kristalle haftet* Auf Grund der großen Haftfestigkeit des Zusatzstoffes auf den Düngergranalien ist es nicht möglich, durch Absieben auf einer Siebvibrationsmaschine den Zusatzstoff wieder vom Dünger abzutrennen«, Die Haftfestigkeit ist dabei um so größer, je k'leiner die Mahlfeinheit des Zusatzstoffes ist« Zweckmäßigerweise ist daher der pulverförmige Zusatzstoff mit einer Korngröße < 0,25 ram einzusetzen«

Soweit es die thermische Stabilität des verwendeten Zusatzstoffes gestattet, kann z*B# noch nicht abgekühlter Harnstoff unmittelbar nach dem Prillvorgang zum Einsatz kommen«, Das DCD-FA~HMTA-Produkt -ist in einem breiten Temperaturbereich anwendbar, so daß selbst bei Tempera- " türen um den Gefrierpunkt noch ein ausreichendes Verteilungsverhalten erreicht wird.

Die folgenden Beispiele sollen die 'Erfindung lediglich näher erläutern und nicht einschränken* Sie erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit,

Herstellung der Dicyandiamid-Formaldehyd- Hexamethylentetramin-Produkte

- Ansatz A - .

84 g DCD werden mit 500 g Formalin (30 %ig) und 2 g Borax 30 min bei 95 ⁰C erhitzt« Danach werden 14 g Hexa- " methylentetramin zugegeben und 180 ml Wasser abgedampft. Es wird ein wasserlösliches Reaktionsprodukt mit folgenden Parametern erhalten:

Molverhältnis -

Dicyandiamid : Formaldehyd : Hexamethylentetramin 1 : 5 ϊ 0,1

Wassergehalt: 40 %

pH-Wert; . 7-8

Dichte bei 25 ⁰C: 1,-24 kg/dm³

Viskosität; . 54 cP

- Ansatz B- .

42Og des Reaktionsproduktes nach Ansatz A werden unter Rühren bei 25 - 35 ⁰C mit 145 g DCD versetzt« Es wird ein in Wasser unlösliches Reaktionsprodukt mit folgenden Parametern erhalten: .

Molverhältnis - .--·-;

Dicyandiamid : Formaldehyd : Hexamethylentetramin 1 : 1,9 :- . 0,04

Wassergehalt: 30 % . .-

pH-Wert: 7 - 8 . ' ·

Dichte .bei 25 °C: 1,32 kg/dm³

Viskosität bei 25 ⁰C: 68 cP

Beispiel 1 .

10 kg geprillter Harnstoff (90 % der Prills mit einem Korn durchmesser von 1 ~ 2_S5 Ma) wurden, in einer Mischtrommel bei 20 ⁰C mit 120 g eines DCD-FA-HMTA-Produktes gemäß Ansatz A versetzt« ITach einer Mischzeit von 30 sek hat sich das Bindemittel auf der Prilloberfläclie verteilt«, und es erfolgte die Zugabe von 463 g pulveri-»' siertem Dicyandiamid (Korngröße -<O,1 mm), das sich innerhalb von 5 min auf den Harnstoffprills verteilt und festhaftet« Eine Abtrennung des Dicyandiamide durch Behandlung der Probe auf einer Siebrüttelmaschine trat nicht ein«

Erhalten wurde ein nicht zusammenbackender Dicyandiamid Harnstoffdünger mit verbesserter Stickstoffwirkung,· der 1-0 % Dicyandiamid - bezogen auf Harnstoff-Stickstoff enthalte

In einer Mischtrommel wurden 10 kg Harnstoffprills mit 450 g -DCD-PA-HMTA-Produkt gemäß Ansatz -A und 2400 g DCD in der Weise behandelt, daß zunächst 150 g Bindemittel, und 810 g DCD analog Beispiel 1 zugegeben wurden_e Dieser Vorgang wurde mit jeweils 100 g Bindemittel und 530 g DCD noch dreimal wiederholt«. Die durch ein- und mehrmaliges Beschichten erhaltenen Harnstoff-DCD-Düngergranulate wurden einer Abriebbehandlung auf einer Siebrüttelmaschine unterworfene Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: ...........

Anzahl der Be- Einsatzmenge ^: gebundenes Abrieb schichtung?» BCD-PA-HMX¹Ar ..,PCD (g) (%) vorgänge Produkt (g) ~f

1 150 - ' ' 810 <0,1

2 150+100 · 1340 <0,1

3 150+100+100 1870 <0,1 4 150-!-100"MOO-MOO 2400 <0,1

In einem Schneckenmischer wurden kontinuierlich 17 kg/min geprillter Harnstoff mit. 70 g/min DCD-EA-HMTA-Produktes gemäß Ansatz B und 157 g/min eines pulverförmiger Nitrifikationsheminers gemischte Die Zugabe des Bindemittels erfolgte unter Verwendung einer Dosierpumpe am Anfang des Schneckenmischers. Der pulverisierte Wirkstoff (Korngröße < 0,1- mm) wurde mit einem Tellerdosierer am Anfang des zweiten Drittels des Schneckenmischers in den jetzt bereits mit dem Bindemittel versehenen Harnstoff gegeben« lach einer Gesamtmischdauer von 60 sek entsteht eine Harnstoff-Uitrifikationsinhibitor-Kombination mit einem Wirkstoffgehalt von 2 % (bez. N). Es trat ein Abrieb auf der Schüttelmaschine von <0,1 g/100 g ein»

Analog Beispiel 1 wurden 10 kg Harnstoffprills mit 75 g DCD-FA-HMTA-Produkt gemäß Ansatz B versetzt und danach 210 g 2~Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure (HCPA) zugegeben«» Erhalten wurde eine Harnstoff-Herbicid-Kombination mit 2 GeWe-% MCPA, die als Rasendünger mit selektiver Herbicidwirkung gegen dikotyle Unkräuter eingesetzt werden kann» Das Produkt zeigte einen Abrieb von 0,62 g/100 g«

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden 10 kg Ammonsulfatkristalle mit 100 g DCD-FA-HMTA-Produkt gemäß Ansatz B versetzt und danach 212 g Dicyandiamid zugegeben. Erhalten wurde eine Ammonsulfat-Dicyandiajnid-Kombination mit verbesserter Ammoniumstickstoff wirkung* Das Produkt enthält 22 % Gesamt-Stickstoff und das Dicyandiamid läßt sich nicht auf einer Siebrüttelmaschine abtrennen.

Beispiel 6 · .

Analog Beispiel 1 wurden 5 kg "Kalk-Aramonsalpeter-Granulat' (27 % N, Korndurchmesser 1 - 2,5 mm) mit 30 g Dicyandiamid-Pormaldehyd-Reaktionsprodukt gemäß Ansatz B und 100 g Schwefelblüte versetzt* Erhalten wurde ein Stickstoffspezialdünger zur Beseitigung von Schwefelmangel, im Boden, der ca, 2 % Schwefel enthält« Der Abrieb des Produktes betrug 0,3T g/100 g„

Be_is£iel_J7 · ·

Analog Beispiel 1 wurden 10 kg Ammonnitrat-Kristalle mit 100 g DCD-FA-HMTA-Produkt gemäß Ansatz B und mit 440 g •gemahlenem Magnesiumoxid (MgO roh mit mindestens 80 % BIgO) behandelt« Es wurde ein N~Spezialdünge.r mit 2 Gew*~% Mg erhaltenj -der als Stickstoffdünger auf magnesiumarmen Böden eingesetzt werden kann« Auf der Sieb» rüttelmaschine .erfolgte keine Abtrennung des Dicyandiamids«,

10 kg HPK-Granulat (Mehrnähratoffdünger NPK 14-8-14, Korndurchmesser 1-4 mm) wurden analog Beispiel 1 mit 50 g DCD-FA-HMTA-Produkt gemäß Ansatz B und mit 165 g eines Mikronährstoffgemisches (130 g Borax, 23 g Mangan sulfat SP, 8 g CuSO/ 5 H₃O und 4 g ZnSO/ 7 H₂O) gemischt« Erhalten wurde ein HPK-Dünger mit einem Mikronährstoffgehalt von 0,15 % B,-0,05 % Mh, 0,02 % Cu und 0,01 % Zn, der auf Böden mit Mikrönährstoffmangel eingesetzt werden kann« Der Abrieb auf der Siebschüttelmaschine betrug 0,27 g/100 g_e

Claims (4)

Erfin dung s anspruc h .

1· Verfahren zur Einarbeitung von Zusätzen in Düngemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe unter Verwendung von Dicyandiamid-Formaldehyd-Hexamethylentetramin*·Produkt an Düngergranalien oder «kristalle gebunden werden,

2. Verfahren zur Einarbeitung von Zusätzen in Düngemittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyan diamid-Pormaldehyd-Hexamethy lent e tramin-Produkt ein wasserlösliches oder ein wasserunlösliches Umsetzungsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd ist, das ein Molverhältnis von DCD': PA von 1 : 1 bis 1 : 5 aufweist, 1 - 5 % flexamethylentetramin enthält und einen pH-Wert von 7-8 besitzt. .

3« Verfahren zur Einarbeitung von Zusätzen in Düngemittel nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 30 Gevs_e-% Zusatzstoff, vorzugsweise bis 5 .Gew.-% mit 0_s0'5 bis 5 Gew«~%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew_e-% DCD-PA-HMTA-Produkt an Düngergranulate oder -kristalle '·. gebunden werden,

4. Verfahren zur Einarbeitung von Zusätzen in Düngemittel nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Ureaseinhibitoren, Uitrifikationsinhibitoren, Herbizide, Bodeninsektizide, Mittel zur biologischen Prozeßste"uerung, Makro- und Mikronährstoffe, Farbstoffe, Inertstoffe oder Gemische aus zwei oder, mehreren gleich- oder nichtgleichartigen Stoffen eingesetzt werden, ·