DE3543920A1

DE3543920A1 - Stickstoffduengemittel mit langzeitwirkung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3543920A1
Application number: DE19853543920
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Ebeling; Richard Dr Griss; Wolfgang Dr Kristof; Svatopluk Dr Solansky
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1987-06-19
Also published as: DE3543920C2; IT1196837B; IT8667925A0

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung auf Basis von Harnstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es ist ein bekanntes Problem, daß ammonium- oder amidhaltige Stickstoffdüngemittel im Boden durch die Anwesenheit von nitrifizierenden Bakterien sehr leicht oxidiert werden. Bei diesem Vorgang, den man als Nitrifikation bezeichnet, wird der Ammoniumstickstoff, wie er auch bei der Zersetzung von Harnstoff entsteht, zuerst in Nitrit und anschließend in Nitrat umgewandelt. Da das Nitrat-Ion im Boden sehr leicht beweglich ist und durch Auswaschen verlorengehen kann, besteht nicht nur die Gefahr von Stickstoffverlusten bei der Düngung, sondern es kann auch zu Problemen bei der Trinkwassergewinnung kommen, sobald das Nitrat-Ion ins Grundwasser gelangt. Weiterhin kann es zu Stickstoffverlusten durch Denitrifikation kommen.

Zur Lösung dieses Problems ist es üblich, dem ammonium- oder amidhaltigen Stickstoffdüngemittel einen Nitrifikationshemmer zuzusetzen, welcher die Oxidation des Ammonium-Ions unterbindet. So wird bspw. gemäß der FR-PS 12 32 366 vorgeschlagen, Dicyandiamid als Nitrifikationshemmer einzusetzen.

Die Herstellung der Dicyandiamid enthaltenden Harnstoffdünger ist generell schwierig und kostspielig. So ist bspw. aus der DE-OS 27 14 601 bekannt, Harnstoff- Dicyandiamid-Dünger dadurch herzustellen, daß man Harnstoff zusammen mit Dicyandiamid unterhalb von 135°C schmilzt und anschließend prilliert. Diese Offenlegungsschrift zeigt einen möglichen Weg zur Lösung des Problems auf, daß Dicyandiamid oberhalb von 100°C in steigendem Maß zersetzt wird, doch kann man mit diesem Verfahren keine größeren Körner mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen.

Gemäß der DE-OS 29 22 536 ist es auch möglich, konzentrierte Harnstofflösungen zusammen mit Dicyandiamid zu granulieren. Obgleich die entstehenden Granulate eine gute Kornhärte und Abriebfestigkeit aufweisen, ist diese Herstellmethode wirtschaftlich problematisch, weil ebenfalls eine wäßrige Schmelze erzeugt werden muß.

Schließlich ist es aus der DE-OS 25 31 962 bekannt, das Dicyandiamid mit Hilfe eines Emulgators und eines Haftvermittlers auf den Harnstoffdünger aufzurollieren. Nachteilig ist hierbei, daß durch Abrieb ein Teil des Dicyandiamids verlorengehen kann.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung auf Basis von Harnstoff mit einem Gehalt an Dicyandiamid zu entwickeln, welches eine gute Langzeitwirkung und ausgezeichnete anwendungstechnische Eigenschaften wie hohe Kornhärte und Abriebfestigkeit aufweist und trotzdem einfach und kostengünstig herzustellen ist.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Stickstoffdüngemittel aus 40 bis 95 Gew.-% Harnstoff, 1 bis 15 Gew.-% Dicyandiamid, 1 bis 40 Gew.-% Calciumcarbonat und 0,3 bis 15 Gew.-% Kohlenstoff besteht und in granulierter Form mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm vorliegt.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß das erfindungsgemäße Stickstoffdüngemittel neben seiner guten Langzeitwirkung eine hohe Bruch- und Abriebfestigkeit besitzt, was vermutlich auf die beiden Komponenten Calciumcarbonat und Kohlenstoff zurückzuführen ist, die eine Art Bindemittelfunktion übernehmen.

Darüber hinaus ist das Düngemittel gemäß der vorliegenden Erfindung besonders einfach aus den Ausgangssubstanzen Harnstoff und Kalkstickstoff herzustellen, was ebenfalls nicht vorhersehbar war. Bei diesem Herstellprozeß wird nämlich das Dicyandiamid direkt aus Kalkstickstoff gebildet, d. h. Herstellung und Inkorporierung des Dicyandiamids in den Harstoff erfolgen in einem Schritt, was natürlich einen erheblichen Kostenvorteil darstellt.

Das erfindungsgemäße Düngemittel besteht aus 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% Harnstoff, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Dicyandiamid, 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% Calciumcarbonat sowie 0,3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff.

Es ist erfindungswesentlich, daß das Düngemittel in granulierter Form in einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 5 mm, vorliegt. Auf diese Weise erhöht das Düngemittel seine Langzeitwirkung, die direkt mit der Teilchengröße und der Auflösegeschwindigkeit des Granulats korreliert. Durch die Komponenten Calciumcarbonat und Kohlenstoff wird die Auflösegeschwindigkeit weiter verzögert und der Langzeiteffekt verstärkt. Es ist deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, die Langzeitwirkung über die Teilchengröße des Granulats und den Anteil an schwerlöslichen Verbindungen gezielt zu steuern.

Die Komponenten Calciumcarbonat und Kohlenstoff üben neben dieser Rolle und der bereits erwähnten Bindemittelfunktion im Granulat auch noch eine positive Düngemittelwirkung aus, denn Calciumcarbonat fördert bekanntermaßen das Pflanzenwachstum und wirkt als Bodenverbesserungsmittel.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Stickstoffdüngemittel- Granulats kann prinzipiell durch Vermischen der Ausgangskomponenten und anschließendes Granulieren nach den technisch bekannten Verfahren erfolgen. Es versteht sich von selbst, daß die Ausgangskomponenten zum Granulieren in feinverteilter Form vorliegen müssen, d. h. die Teilchengröße der Komponenten sollte <200 µm, vorzugsweise <100 µm betragen.

Eine besonders wirtschaftlich und technisch elegante Methode besteht darin, ausgehend von Kalkstickstoff und Harnstoff das Dicyandiamid durch Umwandlung des Kalkstickstoffs zu erzeugen und das Reaktionsgemisch anschließend zu granulieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird technischer Kalkstickstoff, der neben ca. 62-65 Gew.-% Calciumcyanamid noch ca. 14-16 Gew.-% Calciumoxid und 12-13 Gew.-% Kohlenstoff enthält, in eine wäßrige Harnstofflösung bei gleichzeitiger CO₂-Begasung eingetragen und anschließend das Reaktionsgemisch granuliert. Die Menge des einzubringenden Kalkstickstoffs richtet sich nur nach dem gewünschten Dicyandiamid-Gehalt im Stickstoffdüngemittel und beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs. Es ist in technischer Hinsicht sinnvoll, den Kalkstickstoff in möglichst feinverteilter Form mit einer Teilchengröße <1 mm einzusetzen, um eine rasche Umwandlung des Calciumcyanamids und Calciumoxids zu ermöglichen und um die anschließende Granulierung zu erleichtern.

Die Konzentration der Harnstofflösung kann in weiten Grenzen variiert werden, doch ist eine Konzentration von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-% bevorzugt, weil bei noch verdünnteren Lösungen nur unnötig viel Wasser vorhanden ist, welches bei der anschließenden Granulierung wieder entfernt werden muß.

Die Gasmenge an CO₂, die in die Harnstofflösung eingeleitet werden muß, ist im wesentlichen vom Calciumgehalt des Kalkstickstoffs abhängig und sollte mindestens äquimolar bezogen auf den Calciumgehalt sein. Bevorzugt wird jedoch mit einem Überschuß gearbeitet, der das 1 bis 10-fache der äquimolaren Menge des Calciumgehalts beträgt. Eine Obergrenze des CO₂ wird allerdings auch durch den pH-Bereich vorgegeben, der ebenso wie die Temperatur für die optimalen Bedingungen für die Dicyandiamidbildung verantwortlich ist. Die optimalen pH-Bedingungen liegen bei 7,5 bis 10,5, vorzugsweise bei 8 bis 9,5, während die optimalen Temperaturen 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C betragen. Bei diesen Reaktionsbedingungen läuft die Umwandlung des Kalkstickstoffs besonders rasch und praktisch ohne Nebenreaktionen ab.

Nach erfolgter Umsetzung des Calciumcyanamids in Dicyandiamid und des Calciumoxids in Calciumcarbonat wird das Reaktionsgemisch, welches in Form einer Maische vorliegt, granuliert. Die Granulierung kann prinzipiell ineinerüblichen Granuliervorrichtung wie Granulierteller oder -trommel erfolgen, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Maische in einem Fließbett der Sprühgranulation zu unterwerfen, wobei gleichzeitig eine Trocknung des entstehenden Granulats vorgenommen werden kann (Wassergehalt <0,5 %). Falls erforderlich kann sich an die Granulierstufe noch ein Nachtrockungsprozeß anschließen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate zeichnen sich durch eine besonders hohe Abriebs und Bruchfestigkeit (Bruchgewicht <10 kg) aus.

Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens ist es also ohne weiteres möglich, ausgehend von sehr kostengünstigen Komponenten und in technisch sehr einfacher Weise das erfindungsgemäße Stickstoffdüngemittel herzustellen, weil von einem Zweikomponentengemisch (Harnstoff und Kalkstickstoff), ausgegangen werden kann, das bereits sämtliche Komponenten bzw. deren Vorstufen enthält.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1:

In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 1022 kg Harnstoff in Form einer 70%-igen wäßrigen Lösung vorgelegt. In diese Lösung werden 217 kg handelsüblicher Kalkstickstoff (23 Gew.-% Cyanamid-N) bei einer Temperatur von 80 bis 85°C und einem pH-Wert von 9-10 eingetragen, während gleichzeitig die Lösung mit einer CO₂-Menge von 90 N m³ (3-facher Überschuß) begast wird.

Nach erfolgter Umsetzung wird die Maische einer üblichen Fließbett-Sprühgranulation unterworfen, wobei das entstehende Granulat (Teilchengröße 3 bis 5 mm) folgende Analyse aufweist:

Harnstoff:73,5 Gew.-% Dicyandiamid: 5,2 Gew.-% (Ausbeute 95% bezogen auf den Cyanamidgehalt des Kalkstickstoffs) Calciumcarbonat:18,2 Gew.-% Kohlenstoff: 2,1 Gew.-%

Beispiel 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, doch mit folgenden Einsatzmengen:

Harnstoff (als 70%ige Lösung):1022 kg Kalkstickstoff (23% Cy-N): 300 kg CO₂ (2facher Überschuß): 150 N m³

Analyse des Produkts:

Harnstoff:67,4 Gew.-% Dicyandiamid: 6,45 Gew.-% (Ausbeute 93,7%) Calciumcarbonat:22,5 Gew.-% Kohlenstoff: 2,3 Gew.-%

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch mit folgenden Mengen an Ausgangskomponenten:

Harnstoff:1022 kg Kalkstickstoff: 300 kg Co₂ (4facher Überschuß): 300 N m³

Analyse des Produkts:

Harnstoff:68,1 Gew.-% Dicyandiamid: 6,35 Gew.-% Calciumcarbonat:22,9 Gew.-% Kohlenstoff: 2,6 Gew.-%

Claims

1. Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung auf Basis von Harnstoff mit einem Gehalt an Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 40-95 Gew.-%Harnstoff 1-15 Gew.-%Dicyandiamid 1-40 Gew.-%Calciumcarbonat 0,3-15 Gew.-%Kohlenstoffbesteht und in granulierter Form mit einer Teilchengröße von 0,1-10 mm vorliegt.

2. Stickstoffdüngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 50-80 Gew.-%Harnstoff 1-10 Gew.-%Dicyandiamid 3-25 Gew.-%Calciumcarbonat 0,3-5 Gew.-%Kohlenstoffbesteht.

3. Stickstoffdüngemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Granulats 1 bis 5 mm beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des Stickstoffdüngemittels nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten Harnstoff, Dicyandiamid, Calciumcarbonat und Kohlenstoff in feinverteilter Form vermischt und anschließend granuliert.

5. Verfahren zur Herstellung des Stickstoffdüngemittels nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Harnstofflösung Kalkstickstoff unter gleichzeitiger CO₂-Begasung bei einer Temperatur von 50 bis 100°C und einem pH-Wert von 7,5 bis 10,5 einträgt und das entstehende Reaktionsgemisch anschließend granuliert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kalkstickstoffs 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harnstoffs beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Kalkstickstoffs <1 mm beträgt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration der Harnstofflösung auf 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise auf 50 bis 80 Gew.-%, einstellt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens stöchiometrische Mengen an CO₂ bezogen auf den Calciumgehalt des Kalkstickstoffs einleitet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die CO₂-Gasmenge in einem 1 bis 10-fachen Überschuß, bezogen auf die äquimolare Menge an Calcium, eingesetzt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 8,0 bis 9,5 beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei 60 bis 90°C liegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach der Umsetzung einer Sprühgranulation im Fließbett unterwirft.