DD159326B1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von paraffincarbonsaeuren - Google Patents

Description

	C1-C3	Fettsauren	äC7	-2-	159 326
Organ	20		5		Dicarbon
Sauren	0,2	C4-C6	1,7		säuren
gesamt	—	8	1,2
33	0,05	0,1	0,25		—
3,0	0,07	0,8	0,13		1,0
2		0,20		—
0,75	0,37		0,25
0,71			0,14

Kuhlerwasser

Waschwasser des Rohoxydates Brudenkondensat UV-Prozeß" Sauerwasser Waschwasser der Rohsaure

Angaben in %

1 Fettsauren liegen ζ T als Seifen vor

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die in den Prozeßabwassern enthaltenen Fettsauren einer nützlichen Verwendung zuzuführen Beispielsweise wurde vorgeschlagen, das Kuhlerwasser mit Natronlauge zu neutralisieren und nach Abdampfung des Wassers die Natriumsalze der vorwiegend niedermolekularen Fettsauren an Stelle von Natriumacetat als Beifutter fur Wiederkäuer zu verwenden

Ein anderes Verfahren sieht vor, das Abwasser der Paraffinoxidation zusammen mit der bei der Zuckerherstellung anfallenden Melasse zu verhefen Aus den im Abwasser enthaltenen Fettsauren werden auf diese Weise Futterhefen gewonnen Nach DR-EB 739150 werden aus dem Kuhlerwasser mit Methylethylketon die Wertstoffe extrahiert Eine weitere Verwendungsmöglichkeit fur das Kuhlerwasser besteht darin, dieses nach Neutralisation mit Ammoniak als Entkalkungsmittel in der Lederindustrie an Stelle von Milchsäure zu benutzen (DR-EB 729440) Nach DD-EB 10767 wird die partielle Zersetzung der Seife nach dem UV-Prozeß vorgeschlagen, um die stärkeren organischen Sauren (Dicarbonsäuren, niedermolekulare Monocarbonsäuren) von den schwach sauren hohermolekularen Fettsauren abzutrennen und weiterzuverarbeiten Alle diese Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, daß zu ihrer Realisierung ein großer technischer Aufwand erforderlich ist, da der Anteil verwertbarer Fettsauren in den Abwassern im Verhältnis zu den Wassermengen gering ist und daß letzten Endes doch nur minderwertige Produkte erhalten werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, bei der Herstellung von Fettsauren durch Paraffinoxidation die eingesetzten und anfallenden Wassermengen so zu fuhren, daß einerseits die Verunreinigungen und unerwünschten Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch bzw Hauptprodukt entfernt werden (Manganverbindungen, Dicarbonsäuren, niedermolekulare Fettsauren) und andererseits der Verlust an Fettsauren > C4 minimiert wird

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Verfahren der Paraffinoxidation so zu gestalten, daß die in den Prozeßwassern enthaltenen hohermolekularen Fettsauren nicht wie bisher in das Abwasser gelangen, sondern im Prozeß verbleiben und daß damit eine Ausbeutesteigerung der gewünschten Fettsauren erreicht wird

Es wurde gefunden, daß das beim UV-Prozeß anfallende Brudenkondensat an Stelle von Frischwasser zur Rohoxydatwasche ohne Verminderung des Wascheffektes eingesetzt werden kann, daß das Kuhlwasser, das nicht zur Rohoxydatwasche benotigte Brudenkondensat des UV-Prozesses sowie das Waschwasser der Rohsaure unter Einsparung von Frischwasser zur Verleimung der Seife nach dem UV-Prozeß ohne Qualitatsverschlechterung der Rohsaure verwendet werden können und daß die auf diese Weise anfallenden Prozeßabwasser insgesamt die gleichen absoluten Mengen an Verunreinigungen (Dicarbonsäuren, niedermolekulare Fettsauren) enthalten, jedoch eine bedeutend geringere absolute Menge an Fettsauren ä C4, wodurch die Ausbeute an verwertbaren Fettsauren entsprechend gesteigert werden kann Das Eintreten der dargelegten Effekte ist aus folgenden Gründen überraschend

1 Entgegen der bisher geübten Praxis bei der Paraffinoxidation, mit großen Wassermengen eine möglichst gute Reinigung der Rohfettsaurezu erzielen, erreicht man die gleiche Wirkung durch drastische Reduzierung der Wassermengen gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren

2 Bei der mit der Verminderung der absoluten Wassermengen eintretenden Konzentrationserhohung von Nebenprodukten im Abwasser (niedermolekulare Fettsauren, Dicarbonsäuren u a ) ist normalerweise eine zunehmende Loslichkeitsvermittlung zu hohermolekularen Fettsauren verbunden Wider Erwarten wurde festgestellt, daß bei erfindungsgemaßem Wiedereinsatz einiger Prozeßwasser die Konzentration der Nebenprodukte im Abwasser zwar ansteigt, aber die Erhöhung der Loslichkeitsvermittlung und damit Ausbeuteverlust ausbleibt Statt dessen fuhrt das vorgeschlagene Verfahren zu einer Erhöhung der Ausbeute an hohermolekularen Fettsauren

Die erfindungsgemaßen Verfahrensanderungen sind im Prinzipschema eingetragen Die Durchfuhrung der entsprechenden Verfahrensstufen erfolgt unter an sich bekannten Bedingungen

Die Rohoxydatwasche wird bei 90⁰C vorgenommen, wobei das Rohoxydat mit dem Wasser innig vermischt wird Wenn zur Waschung Brudenkondensat eingesetzt wird, werden die darin enthaltenen Seifen durch die Aciditat des Rohoxydates gespalten Die hohermolekularen Fettsauren verbleiben infolge ihrer Wasserunloslichkeit im Rohoxydat, wahrend die niedermolekularen und Dicarbonsäuren wegen ihrer stärkeren Aciditat sowie Wasserloslichkeit mit der wäßrigen Phase ausgetragen werden Der Anteil höherer Fettsauren im Waschwasser ist zwar genauso hoch wie bei der Wasche mit Frischwasser, der der Zusammensetzung des Brudenkondensats entsprechende Anteil an höheren Fettsauren verbleibt jedoch im Rohoxydat

Die im Ergebnis des UV-Prozesses in geschmolzenem Zustand anfallende Seife wird zum Zwecke der weiteren Verarbeitung mit Wasser verleimt und anschließend mit Mineralsaure bei 90° zersetzt Wird an Stelle von Frischwasser die Verleimung mit dem

-3- 159 321 έ

Waschwasser der Rohfettsau re, mit dem nicht zur Rohoxydatwasche benotigten Brudenkondensat des UV-Prozesses und dem Kuhlerwasser vorgenommen, gelangen die im Waschwasser, im Brudenkondensat und im Kuhlerwasser enthaltenen höheren Fettsauren größtenteils in die organische Phase, die sogenannte Rohsaure, und erhohen deren Ausbeute Die Zusammensetzuni der unteren Phase (Sauerwasser) ändert sich gegenüber der bisherigen Verfahrensweise nur hinsichtlich ihres höheren Gehaltes an niedermolekularen Fettsauren, die aus dem Kuhlerwasser stammen und hinsichtlich des höheren Gehaltes an Dicarbonsäuren entsprechend der im Waschwasser der Rohfettsaure gelosten Menge Der Gehalt an hohermolekularen Fettsauren bleibt dagegen konstant Die wesentliche Ursache fur die Erhöhung der Fettsaurenausbeute ist die auf diese Weise erreichte drastische Senkung der Prozeßwassermengen Der Wiedereinsatz von Kuhlerwasser bedingt allerdings nicht die Einsparung einer aquivalentenJVIenge der zur Zersetzung eingesetzten Mineralsaure, da zur Einstellung des erforderlichen pH-Wertes von 3,5 die Pufferwirkung der wasserlöslichen organischen Sauren überwunden werden muß Die Vorteile der erfindungsgemaßen Losung bestehen darin, daß bei der Gewinnung von Fettsauren durch Paraffinoxidation eine größere Ausbeute verwertbarer Fettsauren erreicht wird und daß geringere Abwassermengen anfallen Die nachfolgende Tabelle verdeutlicht, daß die Ausbeutesteigerung der Fettsauren nicht auf Kosten unzureichender Reinigungseffekte erzielt werden.

bisheriges beanspruchtes

Verfahren Verfahren

Ausbeute Rohfettsaure bezogen auf Paraffin 85,47% 88,01%

Ausbeute Fettsaure, dest

(SC4)bez auf Paraffin 76,58% 78,69%

Mn-GehaltdesRohoxydates 0,008% 0,006%

Mn-Gehalt der Rohfettsaure ca 10 ppm ca 10 ppm

Dicarbonsauregehalt der Rohfettsaure 1,4% 1,4%

Gehaltan Monocarbonsäuren

C1 bis C 3 in der Rohfettsaure 0,7% 0,6%

Die erfmdungsgemaße Losung soll an entsprechenden Beispielen erläutert werden

Beispiel 1

20,000g Rohoxydat werden mit 2000g Wasser bei 9O⁰C 15 Minuten lang gerührt Nach Absitzen und Abtrennen erhalt man

2,060g Waschwasser und 19940g gewaschenes Oxydat mit folgenden Analysenwerten Mn = 0,008%, Asche = 0,02%,

Monocarbonsäuren C1 bis C3 = 0,01 %, Dicarbonsäuren = 0,05%

Das Waschwasser weist folgende Kennzahlen auf Mn = 0,90%, Monocarbonsäuren gesamt = 1,95%, davon Sauren C1 bis

C3 = 0,23%, Dicarbonsäuren = 1,03%

Wird an Stelle von Frischwasser das Brudenkondensat des UV-Prozesses unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt, so erhalt man2,020gWaschwassersowie19,980ggewaschenesOxydatmitfolgendenAnalysenwerten Mn = 0,006%,Asche = 0,021% Monocarbonsäuren C1 bisC3 = 0,01%, Dicarbonsäuren = 0,06%

Das Waschwasser weist folgende Kennzahlen auf Mn = 0,92%, Monocarbonsäuren gesamt = 2,01 %, davon Sauren C1 bis

C3 = 0,21 %, Dicarbonsäuren = 0,93%

Beispiel 2

500kg Seife aus dem UV-Ofen werden mit 1,500kg Wasser bei 90°C verrührt und anschließend mit70%iger Schwefelsaure bis zum pH-Wert 3,5 versetzt Der Schwefelsaureverbrauch betragt 218,4kg Nach Absitzen und Abtrennen des Sauerwassers wird die obere Schicht mit 400kg Wasser gewaschen Das Sauerwasser enthalt folgende Mengen an organischen Sauren

Monocarbonsäuren C1 bisC6 = 0,25%, Monocarbonsäuren =§C7 = 0,25%, Dicarbonsäuren = 0,24% Der Mangangehalt

betragt 10 bis 20ppm Nach Abtrennung des Waschwassers erhalt man 426,8kg Rohfettsaure Die Rohfettsaure enthalt 0,7%

Fettsauren <C4 und 1,4% Dicarbonsäuren, der Mangangehalt betragt ca 10ppm

Die Destillation der Rohsaure bei einem Druck von 3 Torr ergibt eine Menge Gesamtdestillation von 382,4kg destillierte

Fettsaure

Zum Vergleich werden 500 kg der gleichen Seife mit 500 kg Brudenkondensat aus dem UV-Prozeß, 900 kg Waschwasser und 10kj Kuhlerwasser verleimt Zur Zersetzung mit 70%iger Schwefelsaure bis pH-Wert 3,5 sind 215,8kg 70%ige Schwefelsaure

erforderlich Das Sauerwasser enthalt folgende Mengen an organischen Sauren Monocarbonsäuren C1 bisC6 = 2,04%,

Monocarbonsäuren =SC7 = 0,27%, Dicarbonsäuren = 0,34% Der Mangangehalt betragt 10 bis 20ppm Nach Abtrennung des Sauerwassers und Waschung der Rohsaure mit 400kg Wasser erhalt man 436,4kg Rohfettsaure, deren Destillation bei 3 Torr eine Ausbeute von 390,4 kg destillierte Fettsaure ergibt Das sind 102,1 % gegenüber dem Vergleichsansatz Die Rohsaure enthalt 0,6% Fettsaure <C4 und 1,4% Dicarbonsäuren, der Mangangehalt betragt ca 10 ppm

Die Gaschromatogramme der beiden Proben der destillierten Fettsauren weisen praktisch keine Veränderung der

Kettenlangenverteilung auf

-If-

Prinzipschema der Paraffinoxydation

Λ \

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Fettsauren mit einer Kettenlange §C4 durch Paraffinoxidation und anschließende Aufarbeitung des Rohoxydates durch Verseifung der gebildeten Fettsauren mit Natronlauge, Abtrennung der unverseiften Bestandteile des Oxydats durch Dekantieren mit nachfolgender Wasserdampfdestillation und Zersetzung der Seifen mit Mineralsaure zur Rohfettsaure, gekennzeichnet dadurch, daß die Rohoxydatwasche mit dem Brudenkondensat aus der Abtrennung des Unverseifbaren vorgenommen und daßzurVerleimung der wasserfreien Seife das nicht zur Oxydatwasche benotigte Brudenkondensat des UV-Prozesses, das als Kuhlwasser bezeichnete Gemisch wäßriger niedermolekularer Fettsauren sowie das Waschwasser der Rohfettsaure verwendet werden

   Hierzu 1 Seite Zeichnung

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fettsauren durch Oxidation von Paraffin

   Charakteristik der bekannten technischen Losungen

   Es ist allgemein bekannt, daß durch Oxidation von Paraffinen mit 15 bis 30 C Atomen Fettsauren gewonnen werden können Dazu wird in Gegenwart eines Mangankatalysators bei 110⁰C bis 130⁰C Luft durch das Paraffin geblasen Neben Fettsauren entsteht Wasser, das unter diesen Bedingungen zusammen mit der Abluft aus dem Reaktor entfernt wird Entsprechend ihrer Wasserdampffluchtigkeit verlassen auf diese Weise auch — hauptsächlich niedermolekulare— Fettsauren das Oxidationsgemisch Nach Kondensation und Abkühlung trennen sich die Brüden in 2 Schichten Die obere, ölige Schicht, das sogenannte Kuhlerol, enthalt neben Paraffinen wasserlösliche Fettsauren und wird zur Oxidation zurückgeführt Die untere, wäßrige Phase wird als Kuhlerwasser bezeichnet und vernichtet Das Kuhlerwasser enthalt neben den wasserlöslichen Fettsauren C1 bis C3 infolge deren Losungsvermittlung auch hohermolekulare Fettsauren Um bei der Oxidation die Bildung von Nebenprodukten (Oxy-, Keto- und Dicarbonsäuren sowie niedermolekulare Fettsauren) einzuschränken, wird die Reaktion bei ca 30%igem Umsatz abgebrochen Das erhaltene Rohoxydat wird zur Entfernung der Manganverbindungen sowie anderer wassserloslicher Verunreinigungen mit Wasser gewaschen Nach Verseifung des Oxydates erfolgt in drei Stufen die Abtrennung der unverseifbaren Bestandteile, dem sogenannten UV, die wieder in der Oxidation eingesetzt werden Daneben fallt in der letzten Stufe der UV-Abtrennung, dem sogenannten UV-Ofen, ein Brudenkondensat an, das wasserdampffluchtige organische Verunreinigungen sowie geringe Anteile mitgerissener Seife enthalt und das dem Abwasser zugeführt wird Die den UV Ofen verlassende Seife wird anschließend mit Wasser „verleimt" und mit Mineralsaure mit einem pH-Wert von ca 3,5 zersetzt Im Ergebnis dessen fallt als untere Phase das sogenannte Sauerwasser an, das neben anorganischen Salzen die unerwünschten Dicarbonsäuren sowie — vorwiegend niedermolekulare — Monocarbonsäuren enthalt Die obere Phase besteht hauptsächlich aus höheren Fettsauren und wird mit Wasser gewaschen Das anfallende Waschwasser enthalt in geringer Konzentration die gleichen Verunreinigungen wie das Sauerwasser Die gewaschene Rohsaure wird anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen

   Alle bekannten Paraffinoxidationsverfahren arbeiten nach diesem Prinzip, dessen Schema beigefugter Abbildung zu entnehmen ist Geringfügige Abweichungen einzelner Parameter in der einen oder anderen Verfahrensstufe sowie unterschiedliche *

   apparative Details sind fur die Erfindung nicht relevant Fur die bisher angewendeten Verfahren zur Herstellung von Paraffincarbonsauren ist die Verwendung sehr großer Wassermengen zur Entfernung von Katalysator und Nebenprodukten charakteristisch Die Bemühungen zielten im wesentlichen darauf ab, auf diese Weise eine möglichst vollständige Entfernung der Nebenprodukte zu erreichen

   Da die Oxidation vorzugsweise an sekundären C-H-Bindungen der Paraffine stattfindet, reicht das Kettenlangenspektrum der entstandenen Fettsauren von C1 bis C25 Daneben entstehen trotz niedrig gewähltem Umsatz bei der Oxidation auch uberoxidierte Nebenprodukte, wie Keto- und Dicarbonsäuren Die Fettsauren C4 bis C9 bzw die entsprechenden Alkohole finden bei der Herstellung von Weichmachern Verwendung, die höheren Fettsauren stellen wichtige Tensidvorprodukte dar Die zwangsläufig anfallenden Oxy-, Keto- und Dicarbonsäuren sowie die niedermolekularen Fettsauren C1 bis C3 stellen unerwünschte Nebenprodukte sowie Verunreinigungen fur die hohermolekularen Fettsauren dar und müssen bei der Weiterverarbeitung des Oxydates abgetrennt werden Die unerwünschten Sauren sind im Kuhlerwasser, im Waschwasser der Oxydatwasche, im Brudenkondensat des

   UV-Prozesses sowie im Sauer- und Waschwasser der Zersetzung enthalten Dabei wirken die wasserlöslichen Sauren losungsvermittelnd fur die in Wasser schwer bzw unlöslichen hohermolekularen Fettsauren Dadurch und infolge der wahrend des Gesamtprozesses anfallenden großen Wassermengen treten erhebliche Verluste an hohermolekularen Fettsauren (Kettenlange ^C4) auf, die die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Fettsauren durch Paraffinoxidation beeinträchtigen Außerdem bedeuten die dem Abwasser zugefuhrten Prozeßwasser eine erhebliche Umweltverschmutzung bzw erfordern eine aufwendige Abwasserreinigung
   Im einzelnen enthalten die Prozeßwasser folgende Anteile an organischen Sauren