DD158653A1 - Verfahren zur herstellung duenner schichten von ladungsuebertragungskomplexen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Herstellung duenner Schichten von Ladungsuebertragungskomplexen ist anwendbar in der Duennschichttechnik, vorzugsweise in d. Mikroelektronik, Optoelektronik, Oberflaechenverguetung und Organischen Chemie. Das Ziel und die Aufgabe der Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zur Herstellung duenner Schichten von Ladungsuebertragungskomplexen mit in breiten Grenzen waehlbaren und reproduzierbaren Eigenschaften zu realisieren, das auf eine grosse Palette von Ladungsuebertragungskomplexen anwendbar, technologisch einfach und oekonomisch guenstig ist. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe geloest, indem mittels Hochvakuumverdampfung die beiden Komplexpartner, von denen der eine als Elektronendonator und der andere als Elektronenakzeptor wirkt, nacheinander auf einem Substrat abgeschieden werden und sich durch Diffusion und/oder Migration und Ladungsaustausch vollstaendig oder teilweise zu einem Ladungsuebertragungskomplex verbinden.

Description

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Yerfahren zur Herstellung dünner Schichten von Ladungsifoertragungs komplexen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist anwendbar in allen Gebieten der Dünnschichttechnik, insbesondere in der Mikroelektronik, Optoelektronik, Oberflächenvergütung und Organischen Chemie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung dünner Schichten von Ladungsübertragungskomplexen (Charge-Transfer-Komplexen) ist möglich durch direkte Verdampfung des Komplexes im Hochvakuum (A.Kremen, Czech. J. Phys. B 19 (1969) 1406). Dieses Verfahren ist aber erstens nur auf Ladungsübertragungskcmplexe anwendbar, die auf andere Weise, beispielsweise in Lösung, synthetisierbar -und weitgehend unzersetzt verdampf bar sind, und verlangt zweitens die strenge Einhaltung bestimmter Herstellungsparameter wie Druck, Temperatur, Aufwachsrate, um die Zersetzungsrate möglichst gering zu halten (DE-OS 2.313.211).

Eine andere Möglichkeit, dünne Schichten von Ladungsübertragungskomplexen herzustellen, besteht darin, die beiden neutralen Komplexpartner gleichzeitig im Hochvakuum zu verdampfen, wobei sich in einigen Fällen über die Dampfphase eine Komplexschicht bildet, die annähernd die der Wertigkeit der beiden Komplexpartner entsprechende stöchiometrische Zusammensetzung besitzt (T.H. Chen, E.H. Schechtman, Thin Solid Films 30 (1975) 173). Die Autoren geben aber

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gleichzeitig an, daß die auf diesem Wege erhaltenen Ladungsübertragungskomplexschichten (im Beispiel wurde Tetrathiafulvalen (TTP) und Tetracyanochinädimethan (TCIiQ) verwendet) abweichende Eigenschaften (z. B. geringere Leitfähigkeit) von Schichten aufweisen, die durch direkte Verdampfung von TTP-TCHQ als Komplex erhalten wurden, woraus auf einen Einbau der neutralen Komplexpartner in die Komplexschicht geschlossen wird.

Bin weiteres Verfahren zur Herstellung speziell hochleitender Ladungsübertragungskomplexschichten beruht darauf, daß eine Lösung mit einem Gehalt an einer organischen · Elektronen-Donatorverbindung und einem Halogenwasserstoff auf ein-Substrat aufgetragen, mit Laserstrahlung belichtet und das überschüssige Lösungsmittel verdampft wird (DE-OS 2.627.828). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß in Lösung gearbeitet werden muß und damit der Einbau von Lösungsmittelresten in die Schicht sowie die Reaktion der Donatorverbindung mit Sauerstoff nicht ausgeschlossen v/erden kann -und daß zur Komplexbildung eine zusätzliche Energiezufuhr notwendig ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist dia Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung dünner Schichten von Ladungsübertragungskomplexen mit innerhalb breiter Grenzen wählbaren und reproduzierbaren Eigenschaften, das auf eine große Palette von Ladungsübertragungskomplexen anwendbar, technologisch einfach und ökonomisch günstig ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung dünner Schichten von Ladungsübertragungskomplexen mit vorgebbaren Eigenschaften zu realisieren, bei dein auf eine vorangehende Synthese des Komplexes in Porm von

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Pulver oder Kristallen verzichtet werden kann und das zur "Vermeidung unerwünschter Reaktionen der Komplexpartner und zur Vermeidung des Einbaus von Fremdstoffen in die Schicht ein Arbeiten in hochreiner Atmosphäre ermöglicht. Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß mittels Hochvakuumverdampfung die beiden Komplexpartner, von denen der eine als Elektronendonator und der andere als Elektronenakzeptor wirkt, nacheinander auf einem Substrat abgeschieden werden, wobei die Verdampferteinperatür von der Sublimationstemperatur des jeweiligen Komplexpartners bei dem entsprechenden Druck abhängt.

Durch Diffusion oder/und Migration der Moleküle eines Komplexpartners in jeweils den anderen Komplexpartner hinein bildet sich, ausgehend von der Grenzfläche, der zugehörige Ladungsübertragungskomplex, dessen elektrische Leitfähigkeit verschieden ist von der Leitfähigkeit der beiden neutralen Komplexpartner.

Bei geringen Schichtdicken (50 - 100 nm) und kleinen Aufwachsraten (< 5 nm/min) ist der Vorgang der Komplexbildung bereits kurz nach Beendigung der Abscheidung der zweiten Schicht abgeschlossen. Bei dickeren Schichten ( > 200 nm) empfiehlt sich ein längeres Belassen der beschichteten Substrate -im Vakuum bis -die Eomplexbildung abgeschlossen ist oder die Komplexschicht die gewünschte Dicke erreicht hat. Sine zusätzliche Energiezufuhr ist im allgemeinen nicht erforderlich. Es hat sich gezeigt, daß die Schichteigenschaften unabhängig von der Reihenfolge des Aufdampfens der beiden Komplexpartner sind. Der eine Komplexpartner gehört zur Gruppe der Chinodimethan-Derivate, vorzugsweise Tetracyanöchinodimethan (2ClQ) und seine Substitutionsprodukte, zur Gruppe de.r' Tetracyanpolyene, vorzugsweise Tetracyanethylen (TGNE), zur Gruppe der Tetrahalogen- bzw. Cyanbenzochinone, vorzugsweise Halogenanil und Dichlordicyanbenzochinon, oder zur Gruppe.der Halogene bzw. Halogenide.

Der andere Komplexpartner gehört zur Gruppe der Tetrachalkogena-Fulvalen-Derivate, beispielsweise Tetrathiafulvalen (TTP) oder Tetraselenafulvalen (TSP), zur Gruppe der PoIychalkogena-Polyacen-Derivate, "beispielsweise Tetrathiatetracen (TTT) oder Tetraselenatretacen (TST) , zur Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihrer Substitutionsprodukte, z. B. Amine , zur Gruppe der Heterocyclen und ihrer Substitutionsprodukte oder ist ein Metall.

Die elektrischen Leitfähigkeiten der entstehenden dünnen Schichten von Ladungsübertragungskomplexen entsprechen bei unorientiertem Aufwachsen der Kristallite den Werten für polykristalline Proben des gleichen Materials. Bei orientierter Anordnung der Kristallite von metallisch leitenden Ladungsübertragungskomplexen liegt die Leitfähigkeit der Schichten höher und nähert sich den Werten von Einkristallen. Bei diesem Verfahren erübrigt sich die zumeist aufwendige und kostspielige-Synthese des Ladungsübertragungskomplexes aus den neutralen Komplexpartnern vor der Schichtherstellung.-- Darüber hinaus sind.auf diese Weise Komplexe herstellbar, die in Lösung nicht synthetisiert werden können. Auch 13t mit dem Arbeiten im Vakuum gegenüber der Komplexbildung in der Lösung eine leichtere Beherrschbarkeit anaerober Reaktionsbedingungen verbunden.

J'dx bestimmte Anwendungsgebiete, insbesondere für die Mikroelektronik kann die an der Grenzfläche beginnende Komplex-· bildung nicht nur ein Vorteil, sondern sogar das Ziel sein, da damit definierte MI-, MS- und MIS-Strukturen geschaffen v/erden können.

Auf der Grundlage dieser vorgeschlagenen Lösung wird die Möglichkeit geschaffen, in sehr rationeller Weise einen großen Teil der bisher bekannten Komplexpartner miteinander zu verknüpfen und äußerst materialökonomisch neue Komplexe zu synthetisieren.

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Ausführungsbeispiel

In einem Yakuum von ca. 10 Pa wird polykristallines Tetrahiafulvalen (TTJ⁵) bei einer Temperatur von 55 ⁰G verdampft und auf einem Substrat, das auf einer Temperatur von -15 C gehalten wird, als Dünnschicht abgeschieden. ..· ...

Abschließend wird in gleicher Weise polykristallines Tetracyanochinodimethan (TCHQ) bei 10 Pa und 65 ⁰C verdampft und auf dem bereits mit TTI¹ beschichteten Substrat, das sich jetzt auf Zimmertemperatur befindet, abgeschieden. Es bildet sich bereits während der Abscheidung der 2. Schicht ein Iadungsübertragungskomplex zwischen TTP und TCHQ aus, ohne daß eine zusätzliche Energiezufuhr notwendig ist. Bei einer BeSchichtungsdauer von 22 Minuten für TTP und 10 Minuten für TCNQ bildet sich eine annähernd zu gleichen Teilen aus TTP- und TCIiQ bestehende etwa 100 nm dicke Schicht des Ladungsübertragungskomplexes mit einer spezifischen Leitfähigkeit

—1 —1 von 15 ... 30 2. cm- , während die elektrische Leitfähigkeit

der neutralen Komplexpartner auch in Porrn dünner Schichten <10~⁶ ... 10'¹ST¹Cm"¹ ist.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung dünner Schichten von Ladungs-

   übertragungskomplexen (CT-Komplexe) mit zwei organischen Komplexpartnern oder einem organischen und einem anorganischen Komplexpartner mittels Hochvakuumverdampfung, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Komplexpartner, von denen der eine als Elektronendonator und der andere als Elektronenakzeptor Wirkt, nacheinander auf einem Substrat abgeschieden werden und sich, unabhängig von der Reihenfolge der Abscheidung, durch Diffusion und/oder Migration und Ladungsaustausch vollständig oder teilweise zu einem Ladungsübertragungskomplex verbinden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komplexpartner zur Gruppe der Chinodimethan-Derivate, vorzugsweise Tetracyanochinodimethan (TCIiQ) und seine Substitutionsprodukte, zur Gruppe der Tetracyanpolyene, vorzugsweise Tetracyanethylen (TCIiE) , zur Gruppe der Tetrahalogen- bzw. -cyanbenzochinone, beispielsweise Halogenanil und Dichlordicyanbenzochinon, oder zur Gruppe der Halogene bzw. Halogenide gehört.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Kcraplexpartner aus der Gruppe der Tetrachalkogena-Fulvalen-Derivate, beispielsweise Tetrathiafulvalen (TT?) oder Tetraselenafulvalen (TSF), der Polychalkogena-Polyacen-Derivate, beispielsweise Tetrathiatetracen (TTT) oder Tetraselenatetracen (TST), aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe und ihrer Substitutionsprodukte, aus der Gruppe der Heterocyclen und ihrer Substitutionsprodukte stammt oder ein Metall ist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Wahl entsprechender Komplexpartner metallisch leitende oder halbleitende Schichten mit definierter elektrischer Leitfähigkeit-herstellbar sind.