DD154815A1 - Verfahren zur herstellung von salzen der beta-bromethansulfonsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der beta - Bromethensulfonsaeure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass 1 Mol eines Salzes der beta - Bromethansulfonsaeure im ersten Umlauf in Gegenwart von 0,5 bis 5 Mol freier beta - Hydroxyethansulfonsaeure in 2 bis 10 Mol siedender 48%iger Bromwasserstoffsaeure umgesetzt wird, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich ueber eine Kolonne abdestilliert, das Salz der beta - Bromethansulfonsaeure durch Abkuehlung und Filtration und das Filtrat nach Ergaenzung gaenzung mit 48%iger Bromwasserstoffsaeure fuer den naechsten Umlauf eingesetzt wird. Die erhaltenen Salze der beta - Bromethansulfonsaeure sind wichtige Zwischenprodukte fuer organische Synthesen.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Salzen der ß-Bromethansulfonsäure durch Umsetzung der entsprechenden Salze der ß~Hydroxyethansulfonsäure mit 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure _s

Die Salze der ß-Brometharisulfonsäure sind wichtige Zwischenprodukte für organische Synthesen, deren Verwendung durch ihre bisher schlechte^ auch ökonomisch ungünstige- Herstellbarkeit begrenzt war,

Es ist bekannti daß man 1»2-Dibromethan mit Natriumsulfat in 95%igem Alkohol durch mehrstündiges Kochen am Rückfluß in Natrium-ß-bromethansulfonat überführen kann (CeS. MARVEL und MiSi SPARBERGj Org. Synthi Colli VoIi 2\ Si 558-59) und daß aus „Carbylsulfat" durch Erhitzen mit konzentrierter Bromwasserstoffsäure und anschließender Neutralisation ebenfalls Salze der ß-Bromethansulfonsäure dargestellt werden können (Du Pont de Nemours & Co US-PS 2 036 249)·

Weiter ist bekannt; daß man durch Kochen von Natrium-ß-hydroxyethansulfonat mit 48foiger wäßriger Bromwasserstoffsäure in 60%iger Ausbeute zu Natrium~ß-bromethansulfonat gelangt (P. RUlIPF, Bull. Soc; chim. Prance (5) 5, 871-888 (1938) K

Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch mit erheblichen Nachteilen verbundene So '//eist das Dibromethanverfahren eine ungünstige Brombilanz auf, das „Carby!sulfat" ist nur durch

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Einleiten von Ethylen in flüssiges Schwefeltrioxid herstellbar und das Verfahren von RUIvIPP hat eine zu geringe Ausbeute und ist technisch schwierig zu realisieren»

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von S_alzeri der ß-Bromethansulfonsäure bereitzustellen, daß die lachte Lie der bekannten Verfahren vermeidet <►

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein rationell durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Salzen der ß-Bromethansulfonsäure zu offenbaren»

Es wurde gefunden, daß man die Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden kann, wenn man die Salze der ß-Hydroxyeftbansulfonsäure in siedender 48/Siger wäßriger Bromwasserstoffsäure umsetzt und das gebildete Reaktionswasser durch das Zwischenschalten einer Kolonne kontinuierlich (vollständig) entfernt, was zu einer beschleunigten Gleichgewichtseinstellung führt. Durch geeignete Wahl der Konzentration der Reaktionspartner gelingt es j das Salz der ß-Bromethansulfonsäure aus der Reaktionslösung durch Abkühlung abzuscheiden* Das PiItrat kann im nachfolgenden Umlauf vollständig wieder eingesetzt werden und ist nur mit etwas mehr als der molaren Menge Bromwasserstoffsäure zu ergänzen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß durch einen Zusatz freier Hydroxyethansulfonsäure die Auebeute wesentlich erhöht und gleichzeitig der Me Br-Anteil erheblich gesenkt werden kann«,

Gegenstand der-Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von S_alzen der ß-Bromethansulfonsäure, (dadurch gekennzeichnet j daß man ein Reaktionsgemisch aus 1 Mol Salz der ß-Hydroxyethansulfonsäure 0,5 - 5 Mol, vorzugsweise 1-2 Mol, freie ß-Hydroxyethansulfonsäure und

„3.

2 2 5 5 0 6

2-10 Mol, vorzugsweise 4-5 Mol, 48%ige wäßrige Bromwasserst off säure

3-8 Stunden in einer Destillationsapparatur mit einer 30 cm Raschig-Kolonne so erwärmt_s daß die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen 100° und 120 ⁰C^ vorzugsweise zwischen 103° und 110 ⁰C liegt, das Salz der ß-Bromethansulfonsäure durch Abkühlen und Absaugen aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Piltrat ergänzt mit frischer 48#iger Bromwasserstoffsäure im nächsten Umlauf zur Umsetzung eines weiteren Moles eines Salzes der ß-Hydrozy ethansulfonsäurc einsetzt I

Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von ß~Bromethansulfonaten in sehr guten Ausbeuten, Durch das UmIaufverfahren - es sind mehr als 20 Umläufe möglich^ wenn die Mutterlauge bei der Bromethansulfonatabtrennung durch gutes Absaugen und Nachwaschen mit kalter 48$iger wäßriger Bromwasserstoffsäure möglichst quantitativ in das PiItrat gelangt - werden die Ausgangsstoffe praktisch in stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt^

Die anfallenden ß-Bromethansulfonate sind sehr rein und enthalten nur geringe Mengen an Nebenprodukt (Me Br)»

Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern*

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225,5 06

AusfUhrungsbe± sgie1

148 g Natrium-ß-hydroxyethansulfonat und 190 g ß~Iiydroxyethansulfonsäure (aus dem Natriumsalz mittels Wofatit KPS, techn. (H^-Form) gev/onnen) werden zusammen mit 500 ml 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure in eine Destillationsapparatur mit einer 30 cm Raschig-Kolonne übergeführt. Der vorstehende Teil der Arbeitsvorschrift gilt nur für den ersten Umlauf. Das Reaktionsgemisch im Destillationskolben wird 5 Stunden so erwärmt, daß die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen 103° und 110 ⁰C liegt und nur wenig D_estillat übergeht« Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 15-20 C abgekühlt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt» Die ausgefallenen weißen Kristalle werden abgesaugt, mit kalter 48%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure nachgewaschen. Das FiItrat wird abgetrennt und aufbewahrt. Die wäßrig HBr-feuchten Kristalle werden mit Aceton nachgewaschen und anschließend bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet* Ausbeutei 168 - 200 g (theoret* 211 g) TTatrium-ß-bromethansulfonat

weiße Kristalle F. 280 - 83 ⁰C (Ethanol)

Das anfallende Natrium~ß-bromethansulfonat ist sehr rein und enthält als einzige Verunreinigung geringe Mengen KaBr. Xlerm HaBr-freie Produkte erwünscht sind, kann dieses durch !ümkristallisation aus 9öligem Alkohol in einfacher V/_eise erreicht v/erden«

D_as Filtrat wird ausgemessen, mit 48&Lger wäßriger Bromwasserstoffsäure auf 600 ml ergänzt für die nächste Umsetzung in die Destillationsapparatur übergeführt» Nach Zugabe von 148 g Hatrium-ß-hydroxyethansulfonat wird das Reaktionsgemisch analog vorstehender Vorschrift zum Natrium-ß-bromethansulfonat umgesetzt.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen der ß-Bromethansulfonsäurej gekennzeichnet dadurch^ daß 1 Mol eines Salzes der ß-Bromethansul±onsäure im ersten Umlauf in Gegenwart von 0,5-5 Molj vorzugsweise 1-2 MoI^ freier ß-Hydroxy ethansulfonsäure in 2 - 10 Moli vorzugsweise 4-5 MoI₅ siedender 48%iger Bromwasserstoffsäure umgesetzt v/ird^ das Reaktionswasser kontinuiei-lich über eine Kolonne bei einer Temperatur am Eolonnenkopf zwischen 100 und 120 ⁰C^ vorzugsweise zwischen 103 und 110 ⁰C^ abdestilliert, das Salz der ß-Bromethansulfonsäure durch Abkühlung und Filtration abgetrennt und das Filtrat nach Ergänzung mit 48$iger Bromwasserstoffsäure für den nächsten UnIauf eingesetzt wird β