DD153820A1

DD153820A1 - Verfahren zur herstellung acylischer dihydrodimerer von 1.3-dienen

Info

Publication number: DD153820A1
Application number: DD22360380A
Authority: DD
Inventors: Ernst Alder; Harry Fuellbier; Walter Gaube
Original assignee: Ernst Alder; Harry Fuellbier; Walter Gaube
Priority date: 1980-08-29
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1982-02-03

Abstract

Verfahren zur selektiven Herstellung von acyclischen Dihydrodimeren aus Isopren durch homogene Uebergangsmetallkatalyse im protischen Medium. Mit der Erfindung wird ein Verfahren angegeben, bei dem mit hoher Selektivitaet die acyclische Dimerisierung des Isoprens durch Schwanz-Schwanz-Verknuepfung bei gleichzeitiger Wasserstoffuebertragung von der protischen Komponente auf das Dimere in kurzen Reaktionszeiten erfolgt. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass mit Nickel-(O)-katalysatorkomplexen, die "in situ" waehrend der Oligomerisierungsreaktion aus einer Nickel-(II)-verbindung, einer Phosphor-(III)-verbindung und einem Alkalimetallalkoxid als Reduktionskomponente gebildet werden, durch Zusatz einer protischen Komponente (sekundaerer Alkohol)Isopren unter gleichzeitiger Wasserstoffuebertragung vom Alkohol auf das Dimere umgesetzt wird. Moegliche Anwendungsgebiete sind: -Prozesse zur Synthese terpenanaloger Kohlenwasserstoffstrukturen -Prozesse zur Synthese von Zwischenprodukten mit zur weiteren Funktionalisierung nutzbaren C=C-Doppelbindungen.

Description

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Miltitz, den 22. 10. 1980 62/716//7111

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung acyclischen Dihydrodimerer von 1.3-Dienen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von acyclischen Dihydrodimeren von 1.3-Dienen durch acyclische Dimerisierung in Gegenwart von homogenen Nickelkatalysatoren unter gleichzeitiger Wasserstoffübertragung von einer protischen Komponente auf das Dimerprodukt. Das so erhaltene Dien mit isolierten C=C-Doppelbindungen kann als Ausgangsprodukt für weitere Funktionalisierung verwendet werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Der bekannte Stand zeichnet sich dadurch aus, daß mit nickelhaltigen Katalysatorsystemen bisher die Dihydrodimerproduktbildung des Butadiens durch Wasserstoffübertragungsreaktion in einer nur wenig über die Stöchiometrie hinausgehenden Katalysereaktion beschrieben wird. Dabei werden als wasserstoffliefernde Komoonenten komplexe Metallhydride (D. Makromol. Sei., A3 (8), 1571, 1969; 3. Catal . 41, 101, 1976; Chem. Lett. 1977, 417; D. Cetal. 54, 175, 1978) und Drotische Komponenten (Bull. chem. Soc. Oapn. 44, 1321, 1971; Plymer J. 4 (6), 612, 1973) eingesetzt.

Der Nachteil dieser Verfahren besteht in der Tatsache, daß die Bildung der Dihydrodimeren des Butadiens nicht selektiv und nur in einer stöchiometrisch ablaufenden Reaktion erfolgt. ^Die Bildung von Dihydrodimeren des Isoprens wurde in der Literatur nicht gefunden.

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Eine katalytische Wasserstoffübertragungsreaktion mit selektiver Bildung von n-Octal-1,6-diens aus Butadien ermöglichen Palladiumkatalysatoren in Gegenwart von Ameisensäure unter Zusatz von Triethylamin (Tetrahedron Lett. 1972, 163). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, wodurch die Verfahrenskosten erheblich belastet werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, acyclische Dihydrodimere von 1,3-Dienen in technisch vertretbaren Reaktionszeiten mit hoher Selektivität unter Verwendung leicht zugänglicher und einfach handhabbarer Katalysatorkomponenten herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, acyclische Dihydrodimere von 1.3-Dienen durch homogene Obergangsmetallkatalyse unter gleich zeitiger Wasserstoffübertragung in 1 Stufe herzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Nickel-(II)-verbindung mit einer gegebenenfalls benzenischen Lösung einer Phosphor-(III)-verbindung, einem sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkohol als protische Komponente, einem Alkalimetallalkoxid und Isopren bei Raumtemperatur versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch. bei Temperaturen von 60 bis 100 C, vorzugsweise bei 70 bis 90⁰C, und Drucken von 100 bis 500 k^a zur Reaktion gebracht, wobei sich "in situ" der aktive Nickel-(O)-katalysatorkomplex bildet. Die Verweilzeit beträgt 1 bis 8 Stunden und das Molverhältnis von Nickel-(II)-verbindung zur °hosphor-(III)-verbindung zu Alkalimetallalkoxid zu Alkohol zu Isopren 1 zu 1 bis 3 zu 2 bis 10 zu 100 bis 1 000 zu 100 bis 1 000. Eine Isolierung des Nickel-(0)-katalysatorkomplexes in einer definierten Form ist für dieses Verfahren nicht notwendig. Der Vorteil gegenüber herkömmlichen Verfahren mit isolierten definierten Nickel-(0)-katalysatorkomplexen im protischen Medium besteht darin, daß die Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems durch die qualitative und quantitative Zusammensetzung wesentlich verbessert werden kann. Zudem ermög-

^xcht das Verfahren mit diesem Katalysatorsystem die Verwendung leicht zugänglicher und einfach handhabbarer Katalysator-

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komponenten und Vereinfachung der Katalysatorherstellung eine Senkung der Verfahrenskosten.

Als Nickel-(II)-verbindung können Chelate des Nickels, wie Acetylacetonat oder Diacetyldioximat, Nickelsalze von Carbonsäuren, wie Naphthenat oder Ethylhexonoat, oder Nickelhalogenide in Form der Ligand-Nickel-(II)-komplexe eingesetzt werden .

Als Verbindungen des 3-wertigen Phosphors können Phosphine, wie Tri-n-butylphosohin oder Triphenylphosphin, oder Phosphite, wie Triethylohosphit, oder Phosphorigsäureamide, wie Phosphorigsäure-tris-dimethylamid oder -tris-diethylamid, verwendet Werden.

Die Alkalimetallalkoxide können Li-, Na- oder «-Verbindungen von primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen sein.

Als protische Komponente können sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, wie Isopropanol, Butan-2-ol, Pentan-2-ol, Pentan-3-ol, Cyclohexanol oder Menthol, verwendet werden.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

100 mmol Isopren wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel-(II)-acetylacetonat, 1 mmol Phosphorigsäure-t ris-dimethylamid , 5 mmol Lithiumpent-3-oxid und 100 mmol °entan-3-ol, 5 Stunden auf 90°C erwärmt. Der Isoprenumsatz beträgt 100 %, wovon 30 % 2-Methylbut-2-en, 62 % 2.7-Dimethylocta-2.7-dien und 8 % 2.7-Dimethylocta-l.3.7-trien sind,

Beispiel 2:

100 mmol Isooren wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel-(II)-acetylacetonat, 1 mmol Phosphorigsäure-t ris-diethylamid, 5 mmol Lithiumpent-3-oxid und 100 mnol °entan-3-ol. 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Der Isoprenumsatz beträgt 88 %, wovon 72 % 2-Methylbut-2-en, 20 % 2.7-Dimethylocta-2.7-dien. 2 % 2 .7-Dimethylocta-l.3.7-trien und 6 % Trimerprodukte sind.

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Beispiel 2:

100 mmol Isopren wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel-(II)-acetylacetonat, 1 mmol Phosphorigsauretris-diethylamid, 5 mmol Lithiumpent-3-oxid und 100 mmol Pentan-3-ol, 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt. Der Isoprenumsatz beträgt 88 %, wovon 72 % 2-Methylbut-2-en, 20 % 2^-Dimethylocta^ .7-dien, 2 % 2.7-Dimethylocta-l.3.7-trien und 6 % Trimerprodukte sind.

Beispiel 3:

100 mmol Isopren, wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel-(II)-acetylacetonat, 1 mmol Tri-n-butylphosphin, 4 mmol Kaliumsopropoxid und 150 mmol Petan-3-ol, 5 Stunden auf 90 C erwärmt. Der Isoprenumsatz beträgt 90 %, wovon 30 % 2-Methylbut-2-en, 55 % 2.7-Dimethylocta-2.7-dien und 15 % 2.7-Dimethylocta-l .3.7-trien sind.

Beispiel 4:

100 mmol Isopren wurden mit einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 1 mmol Nickel-(II)-actylacetonat, 1 mmol Phosphorigsäure-t ris-dimethylamid, 5 mmol Nat riumm,enthoxid und 200 mmol Menthol, 4 Stunden auf 90 C erwärmt. Der Isoprenumsatz beträgt 70 %, wovon 40 % 2.7-Dimethylocta-2.7-dieh, 5 % 2-Methylbut-2-en. 25 % 2.7-Dimethylocta-1.3.7-trien und 30 % 2.7.11.-Trimathy1dodeca-1.3.7.11-tetraen sind.

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur selektiven Herstellung von acyclischen Dihydrodimeren von 1.3.-Dienen in Gegenwart von homogenen Katalysatoren, die aus exner 2-wertigen Nickelverbindung, einer Verbindung des 3-wertigen Phosohors einer metallorganischen Verbindung und einer protischen Komponente gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nickel~(II)-verbinaung mit einer gegebenenfalls benzenischen Losung einer Phosphor-(III )-verbi,ndung , einem Alkalimetallalkoxid, der protischen Komponente -sekundärer aliohatischer oder cycloaliphatischer Alkohol- und Isopren bei Raumtemperatur im Molvehältnis von 1 zu 1 bis 3 zu 2 bis 10 zu 100 bis 1 000 zu 100 zu 1 000 mischt und innerhalb von 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 100°C, vorzugsweise 70 bis 90°C, und Drücken von loo bis 5oo kPa umsetzt.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als \'i'<kel-(II)-verbindung Chelate des Mickeis, Nickelsalza von Carbonsäuren odor Nickelhalogenide in Form von Ligand-Nickel-(III}-Komplexen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphor-(11I)-verbindung °hosphine, Phosphite caer "'hosphorigsäureomide verwendet werden.
4. Verfahren nach ^Dunkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallalkoxida Li-, Na- oder K-Verbindungen von primären oder sekundären aliohatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach °unkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als protische Komponenten Isooropanol, Butan-2-ol, Pentan-2-ol, Pentan-3-ol, Cyclohexanol oder Menthol verwendet werden.

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