DD151557A3 - Herstellung von aluminiumoxid enthaltenden erionit-katalysatoren mit selektiven spalteigenschaften - Google Patents

Abstract

Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Katalysatoren auf Erionitbasis zum formselektiven Spalten von n-Paraffinen. Durch den Einsatz des formselektiv wirkenden Spaltkatalysartor ist es moeglich, die oktanzahlunguenstigen n-Paraffine aus Reformatbenzinen herauszuspalten. Dadurch ist es moeglich,entweder Reformate mit hoeherer Oktanzahl oder bei Anwendung milderer Reformierbedingungen den Durchsatz bei gleichbleibender Oktanzahl zu erhoehen.Das Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung von erionithaltigen Katalysatoren.Die Aufgabe der Erfindung besteht darin,eine solche Verformungsmethode fuer Erionitkatalysatorenmassen zu finden, mit der es moeglich ist, mechanisch stabile und spezifisch leichte Formlinge beliebiger Form und hoher Makroporositaet herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dasz man in der ersten Stufe ein boehmithaltiges Aluminiumoxidhydrogel mit einer basische Salze bildenden Saeure im Molverhaeltnis Saeure/Hydrogel 0,05 bis 0,20 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersitaet umwandelt,in der zweiten Stufe dieses Hydrogel I durch Erhitzen auf 323 bis 423 K in ein Hydrosol II ueberfuehrt und solange behandelt, bis der gewuenschte Dispersitaetsgrad erreicht ist, das Hydrosol II gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Komponenten unter Zusatz von feingemahlenem ionenausgetauschtem Erionit unter Reaktion mit einem Koagulierungsmittel zu Formlingen formt, die in bekannter Weise thermisch nachbehandelt und weiterverarbeitet werden. Die erfindungsgemaesz hergestellten Katalysatoren koennen bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur Erzeugung klopffester Benzinkomponenten angewendet werden.

Description

-wf-

VEBLeuna-Werke Merseburg, 5. 12, 1979

"Walter Ulbricht" DC.Do/Sch

LP 78115 Titel der Erfindung

Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Erionit-Katalysatoren mit selektiven Spalteigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hochporösen und mechanisch festen Aluminiumoxid enthaltenden Erionitkatalysatoren, die in der chemischen Industrie für das selektive Spalten von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoff-Gemischen eingesetzt werden können·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Durch den Einsatz molekülformselektiv wirkender Spaltkatalysatoren ist es möglich, n-^affine aus Kohlenwasserstoff-Gemischen herauszuspalten und durch z.B# im Reformingprozeß entweder Reformate mit höherer Oktanzahl zu erzeugen oder das gleiche Oktanzahlniveau bei vergleichsweise milderen Reformierbedingungen zu gewährleisten und damit die Betriebsperioden des Reformers zu verlängern· Pur diesen, unter der Bezeichnung "Selektoforming" eingeführten Prozeß werden edelmetallhaltige ionenausgetauschte Katalysatoren auf Molekularsieb-, Vorzugs-

weise Erionitbasis verwendet.

Diese Katalysatoren können in unterschiedlicher geometrischer Form eingesetzt werden. Über die Zweckmäßigkeit bestimmter Katalysatorformen entscheidet, u.a. die Geometrie des verwendeten technischen Reaktors. Gelingt es, eine genügend hohe katalytische Aktivität zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, das spezifische Schüttgewicht so niedrig wie möglich zu halten, weil die Katalysatoren sehr teure Bestandteile enthalten. Andererseits müssen die Katalysatorformlinge den mechanischen Beanspruchungen des praktischen Betriebes gewachsen sein. Zur Herstellung von Zeolithkatalysatorformlingen sind bereits mehrere Verfahren bekannt geworden, wobei als Zeolithe Mordenit, Erionit, X-, Y- und A-Zeolithe eingesetzt werden. Zeolithformlinge sollen durch Tablettieren nach Vermischen des Zeolithpulvers ohne Bindemittel (DE-AS 1 667 314) oder durch Tablettieren nach Vermischung des Zeolithpulvers mit geeigneten Bindemitteln (DE-AS 1 249 834, DD-PS 130 531) oder durch Extrudieren zu Vollstrangformlingen (DD-PS 96 642, DD-PS 116 008) oder durch Agglomerieren zu Agglomerierkugeln (DD-PS 100 403) herstellbar sein.

Alle diese Verfahren haben einige Nachteile, die Ursache für eine Minderung der Gebrauchswerteigenschaften der Katalysatorformlinge sind. So erhält man beim Tablettieren und beim Agglomerieren infolge der starken Verdichtung Formlinge mit einer ungünstigen Porenstruktur und einem hohen Schüttgewicht. Die durch Vermischen und Extrudieren hergestellten Vollstrangformlinge haben in den meisten Fällen eine zu geringe Festigkeit, um in größeren Reaktoren eingesetzt zu werden. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Porosität hoch ist. Eine andere Lösung des Problems der Verformung von Mordenit ist die gemeinsame Vertropfung von Suspensionen aus Mordenit und einem Bindemittel in ein organisches Agens und anschließendes Aushärten (DE-AS 1 215 660, DE-AS 1 259 853, DE-AS 1 442 856, DE-AS 1 442 858, DE-AS 1 442 859, DE-AS 1 442 880, DE-AS 1 442 882, DE-AS 1 545 288, DE-AS 1 545 418). Als Bindemittel werden vorwiegend Aluminiumoxide oder -oxidhydrate und/oder AIumosilikate (DD-PS 116 008, DE-AS 1 946 187) oder partiell hydrolysierte Aluminiumsalze (SU-PS 484 183) verwendet. Der Nach-

teil dieser Verformungsart besteht darin, daß die Mischung in den meisten Fällen thixotrop und damit nicht oder nur sehr begrenzt stabil sind. Pur eine großtechnische Nutzung eines derartigen Verfahrens ergeben sich damit erhebliche Probleme· Des weiteren erhält man nur sehr schwer reproduzierbare Eigenschaften· Für die Vertropfung von erionithaltigen Katalysatormassen ist diese Methode überhaupt nicht bekannt, da insbesondere Erionit in derartigen Suspensionen eine starke Neigung zur Thixotropie zeigt. Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch festen, porösen Hohlstrangformlingen aus Erionitkatalysatorraassen vorgeschlagen,nach dem durch Einsatz von Bindemittelgemischen und durch Anwendung spezifischer thermischer Behandlung die Herstellung mechanisch ausreichend stabiler Hohlstrangformlinge möglich ist (V/P B 01 J/205 236). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der komplizierten Technologie und dem hohen technischen Aufwand der Fertigung. Des weiteren läßt sich die thermische Nachbehandlung nicht immer reproduzierbar gestalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein technologisch einfaches Verfahren zur Herstellung hochaktiver Erionitkatalysatorformlinge zum selektiven Spalten von η-Paräffinen, die bei hoher mechanischer Stabilität eine hohe Porosität und ein geringes Schüttgewicht besitzen.

Darlegung des Wesons der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Umwandlung von böhmithaltigen Aluminiumoxid-Hydrogelen beliebiger Provinienz solche Aluminiumoxidhydrosole herzustellen,mit denen es möglich ist, hochaktive Erionitkatalysatormassen zu mechanisch stabilen, spezifisch leichten Formungen beliebiger Form und hoher Makroporosität zu verformen. Erfindungsgemäß wird die Au:gabe dadurch gelöst, daß man die Peptisation des Aluminiumoxid-Hydrogels zweistufig ausführt, wobei man in der ersten Stufe ein vorwiegend Böhmit enthaltendes Hydrogel mit einer basische Sal~

ze bildenden Säure im Molverbältnis Säure/Hydrogel von 0,05 bis 0,20 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersität und Viskosität umwandelt und in der zweiten Stufe das Hydrosol I durch Kneten oder Rühren, gegebenenfalls durch Erhitzen auf Temperaturen von 323 bis 423 K, in ein Hydrosol II überführt und solange behandelt, bis der gewünschte Dispersitätsgrad erreicht ist, das Hydrosol II gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Komponenten unter Zusatz von feingemahlenen ionenausgetauschten Erionit, gegebenenfalls unter Reaktion mit einem Koagulierungsmittel zu Formungen formt, die in bekannter Weise thermisch nachbehandelt und weiterverarbeitet werden· Aus der Sicht der Peptisierbarkeit ist die Verwendung eines Aluminiumoxid-Hydrogels, das oberhalb des pH-Wertes 7,5 gefällt wurde, in Form eines feuchten Filterkuchens oder in Form von feingemahlenem, getrocknetem Aluminiumtrihydroxid bzw* Gemischen von Filterkuchen und getrocknetem Produkt besonders vorteilhaft.

Als günstig erweist sich eine Einstellung des Wassergehaltes des in der ersten Stufe gebildeten Hydrosols I von 50 bis 90 Masse-%.

Vorteilhafterweise verwendet man als basische Salze bildende Säuren Salpetersäure.

Der erwünschte hohe Dispersitätsgrad des Hydrosols II kann durch Erhitzen des Hydrosols I in zweiter Stufe bei Temperaturen von 323 bis 423 K während 0,1 bis 24 h erzielt werden. Vorteilhafterweise werden dem Hydrosol II Hydrosol I und/oder Aluminiumoxid-Hydrogel und/oder Aluminiumoxid und ionenausgetauscbter Erionit, der gegebenenfalls gemahlen und thermisch vorbehandelt ist, in Mengen von 1 bis 80 % zugemischt, wobei der Gesaratfeststoffgehalt im zu verformenden Hydrosol 150 bis 400 g/l beträgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich Erionit einzusetzen, der nach den verschiedensten Methoden einem Ionenaustausch unterzogen wurde, d.h., daß der Ionenaustausch ein- oder mehrstufig mit oder ohne Wärmebehandlung zwischen gegebenenfalls mehreren Austauschzyklen sowohl in Lösungen als auch in Schmelzen von Salzen durchgeführt wird.

Vorteilhafterweise werden die Formlinge thermisch behandelt, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Ionenaustauschprozessen unterworfen und mit Platin und/oder Palladium in Form ihrer Aminkomplexe in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Massel des Edelmetalls imprägniert,

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einem handelsüblichen Erionit wurde durch wiederholten Ionenaustausch mit Ammoniumnitratlösung und zwischenzeitlichem Erhitzen der Natriumgehalt auf 0,02 blasse-^ Na₂O und der Kaliumgehalt auf 1,1 Masse-% KpO abgesenkt» Nach Filtration und Waschung wurde der Filterkuchen bei 385 K getrocknet und anschließend gemahlen (Katalysatormasse A). Davon werden 1000 g (bezogen auf den Glührückstand bei 1070 K) mit 170 g eines kaolinithaltigen Tons (bezogen auf einen Glührückstand bei 1070 K) und 170 ml eines alkalifreien 30 $igen Kieselsols und 1,0 1 einer 6 %igen wäßrigen Äthylzelluloselösung in einer Knetmaschine verknetet und zu Hohlsträngen mit 5 mm Außendurchmesser und 1,5 mm Innendurchmesser extrudiert. Nach Stehen an der Luft werden die Hohlstränge mit 5 Grad/Minute auf 723 K erhitzt, 2 Stunden bei 723 K im Luftstrom belassen, auf 423 K abgekühlt, mit trockenem Stickstoff gespült, im getrockneten Wasserstoffstrom mit 5 Grad/Minute auf 723 K erhitzt und wieder abgekühlt. Auf die so behandelten Hohlstränge wurden mit Piatintetramminchloridlösung durch Tränkung 0,6 Masse-% Platin aufgebracht. Anschließend wurde bei 385 K getrocknet. Die Formlinge hatten einen Berstdruck von 165 N/Formling, eine Kantenfestigkeit von 52 N/Formling und ein Schüttgewicht von 570 g/l (Katalysator 1).

Beispiel 2

Aus einer salpetersauren Aluminiumnitratlösung (100 g AlgO^/l und 25 g HN0~/l)wird mit Ammoniakwasser (25 Masse-% №Ц) AIuminiumoxidhydrogel bei einem pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 330 K ausgefällt. Nach Filtrieren und Waschen wurde

ein Filterkuchen mit 21,8 Masse-# AIpO- erhalten. In einem Mischer wurden 20 kg des Filterkuchens durch Zugabe von 340 ml Salpetersäure bei Raumtemperatur in ein Aluminiumhydrosol I überführt.

Durch Rühren in einem Autoklaven (4 Stunden bei 370 K) wird das Hydrosol I in das Hydros! II überführt. 17,8 kg (bezogen auf den Glührückstand bei 1070 K) der Katalysatormasse A (von Beispiel 1) und 10 kg Hydrosol II werden in einer Knetmaschine gemischt. Die Mischung wird mit 750 ml Ammoniakwasser geliert und zu 3 mm-VolIsträngen extrudiert. Die Formlinge wurden bei 375 K getrocknet und bei 800 K geglüht. Auf die Vollstrangformlinge wurde durch Tränkung mit einer Piatintetramminchloridlösung ein Platingehalt von 0,6 Masee-% aufgebracht.

Die Vollstrangformlinge besaßen einen Berstdruck von 206 N/Formling, eine Kantenfestigkeit von 75 N/Formling und ein Scbüttgewicbt von 560 g/l (Katalysator 2),

Beispiel 3 μ °> I

An einem handelsüblichen Erionit werden 95 % der Natrium- und 70 ^l %__dex^ Kaliumionen durch Ionenaustausch mit Ammoniumnitratlösung ersetzt. Es wird filtriert und gewaschen, der Filterkuchen bei 385 K getrocknet, anschließend gemahlen und bei 800 K geglüht (Katalysatormasse B).

18,0 kg (bezogen auf den Glührückstand bei 1070 K) der Katalysator-Masse B und 10 kg Hydrosol II (von Beispiel 2) werden in einer Knetmaschine gemischt. Die Mischung wird mit 750 ml Ammoniakwasser geliert und zu 2 mm-Vollsträngen extrudiert. Die Formlinge werden bei 375 K getrocknet und bei 800 K geglüht. Mit AmmoniumnitratlÖ3ung erfolgte an den Formungen ein nochmaliger Ionenaustausch in dessen Verlauf der Natriumgehalt auf 0,02 % Na₂O und der Kaliumgehalt auf 0,84 % K₂O sank. Die Formlinge wurden gewaschen, bei 275 K getrocknet und bei 800 K geglüht.

Auf die Formlinge wurde mit Platintetramminchloridlösung ein Platingehalt von 0,6 Masse-% aufgebracht. Die Vollstrangformlinge besaßen einenBerstdruck von 220 N/Formling, eine Kanten-

festigkeit von 76 N/Formlinge und ein Schüttgewicbt von 565 g/l (Katalysator 3).

Beispiel 4

Aus einer salpetersauren AluminiumnitraUösung (100 g Al^O^/l und 25 g HNO^/l) wird mit Ammoniakwasser (25 Masse-% ЖЦ) bei einem pH-Wert von 8,5 und 330 K ein Aluminiumoxidhydrogel ausgefällt. Nach Filtrieren und Waschen wurde ein Filterkuchen mit 22,0 Masse-% Al₂Oo erhalten. In einem Mischbehälter werden 20 kg des Filterkuchens mit 370 ml Salpetersäure (50%ig) versetzt und bei Raumtemperatur durch Rühren in das Aluminiumhydrosol I überführt»

Durch Behandlung des Hydrosols I in einem Rührautoklaven (5 Stunden bei 370 K)wurde das Hydrosol II erhalten. 2,8 kg (bezogen auf den Glübrückstand bei 1070 K) der Katalysatormasse A (von Beispiel 1) werden mit 5 kg des Hydrosols II und 2 1 Wasser gemischt bis die Viskosität 0,07 cP erreichte. Durch Eintropfen in Ammoniakwasser wurde die Mischung koaguliert. Die erhaltenen Tropfkugeln besitzen nach dem Trocknen eine sehr glatte Oberfläche, eine Festigkeit von 120 N/Kugel und ein Schüttgewicht von 380 g/l. Auf die Tropfkugeln wurde durch Tränkung mit einer Platintetramminchloridlösung ein Platingehalt von 0,6 Masse-% aufgebracht (Katalysator 4).

Die Beispiele 2, 3 und 4 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Mit allen vier hergestellten Erionitkatalysatoren wurden vergleichende katalytische Messungen unter Bedingungen, die den technischen sehr nahe kommen, ausgeführt. Es wurde eine Reformatbenzinfraktion mit einem Siedebereich 328 bis 453 K und folgenden Parametern verwendet:

ROZ ⁺ 88,5

Paraffine VoI % 51,9 Naphthene VoI % 11,4

Aromaten VoI % 36,7

Leichtbenzin <373 K VoI % 20,0

Die Prüfung erfolgte bei 3,0 M Pa, einer Belastung von 30 v/v.h

3 3 und einen Gas-Produkt-Verhäl.tnis von 1000:1 Nm /m . Die folgen-

- 8 de Tabelle enthält die erreichten Daten·

Tabelle: Katalytische Eigenschaften der nach Beispiel 1 (Vergleich) bis 4 hergestellten Katalysatoren beim selektiven Spalten eines Reformatbenzines

Beispiel	1(Vergleich)	2	3	4
Temperatur K	753	748	743	733
R0Z +0,04	92,5	93,5	93,0	94,5
Plüssigproduktausbeute Masse-%	95,5	95,0	95,5	94,5
Leichtbenzin < 373 K VoI %	20	22	24	25

Die Ergebnisse der katalytischen Prüfung, die in der Tabelle zusammengefaßt sind und die in den Beispielen angegebenen mechanischen Kenndaten zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren 2,3 und 4 durch ihre guten Eigenschaften für einen technischen Einsatz geeignet sind· Durch die Komination der sehr guten katalytischen Eigenschaften der Erionitkomponente und des Bindemittels entstehen Katalysatoren mit verbesserten katalytischen Eigenschaften. Der Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren äußert sich sowohl in niedrigerer Reaktionstemperatur als auch in höherer Oktanzahl des Produktes bei gleichzeitiger höherer Ausbeute an Flüssigprodukt· Durch das niederigere Schüttgewicht verringert sich außerdem die Katalysatormasse eines Reaktors bei besseren katalytischen Ergebnissen·

Claims (9)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid enthaltenden Erionit-Katalysatoren zum formselektiven Spalten von n-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen, vorzugsweise Reformatbenzinen, aus Aluminiumoxid-Hydrosol und ionenausgetauschten Erionit enthaltenden Mischungen, gekennzeichnet dadurch, daß man die Peptisation des Aluminiumoxid -Hydrogels zweistufig durchführt, wobei man in der ersten Stufe ein vorweigend Böhmit enthaltendes Hydrogel mit einer basischen Salze bildenden Säure im Molverhältnis Säure/Hydrogel von 0,05 bis 0,20 bei Raumtemperatur in ein Hydrosol I geringer Dispersität und Viskosität umwandelt und in der zweiten Stufe das Hydrosol I durch Kneten oder Rühren, gegebenenfalls durch Erhitzen auf Temperaturen von 323 bis 423 K, in ein Hydrosol II überführt und solange behandelt, bis der gewünschte Dispersitätsgrad erreicht ist, das Hydrosol II gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Komponenten unter Zusatz von feingemahlenen ionenausgetauschten Erionit gegebenenfalls unter Reaktion mit einem Koagulationsmittel zu Formungen formt, die in bekannter Y/eise thermisch nachbehandelt und weiterverarbeitet werden·

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Aluminiumoxid-Hydrogel oberhalb des pH-Wertes von 7,5 gefällt wird und in Form eines feuchten Filterkuchens oder in Form von feingemahlenem, getrocknetem.Aluminiumtrihydroxid bzw. Gemischen ѵлэп Filterkuchen und getrocknetem Produkt eingesetzt wird«

3· Verfahren nach Punkt 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wassergehalt des in der ersten Stufe gebildeten Hydrosols I in den Grenzen von 50 bis 90 Masse-% eingestellt wird·

4· Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als basische Salze bildende Säure Salpetersäure eingesetzt wird.

5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das gegebenenfalls notwendige Erhitzen des Hydrosols I in zweiter Stufe bei Temperaturen von 323 bis 423 K während 0,1 bis 24 h erfolgt.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß die Feststoffkonzentration der zur Formung gelangenden Hydrosole und ihrer Kombinationen mit weiteren Komponenten 150 bis 400 g/l beträgt.

7· Verfahren nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß dem Hydrosol II Hydrosol I und/oder Aluminiumoxid-Hydrogel und/oder Aluminiumoxid und ionenausgetauschter Erionit, der gegebenenfalls gemahlen und thermisch vorbehandelt ist, in Mengen von 1 bis 80 % zugemischt wird.

8. Verfahren nach Punkt 1 und 7_t gekennzeichnet dadurch, daß der Ionenaustausch des Erionits ein- oder mehrstufig mit oder ohne zwischenzeitliche Wärmebehandlung mit Lösungen oder Schmelzen von Salzen durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Punkt 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Formlinge thermisch behandelt, gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Ionenaustauschprozessen unterworfen werden und mit Platin und/oder Palladium in Form ihrer Aminkomplexe in einerMenge von 0,1 bis 1,0 Masse-% des Edelmetalls imprägniert werden.