DD142275A5 - Unkrautvernichtungsmittel - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Unkrautvernichtungsmittel, das aus herbizid wirksamen Verbindungen, wie Thiolcarbamat-, Triazin-,- Chloracetanilid-, Carbamid- oder Phenoxyessigsäure-Derivaten oder deren Gemischen besteht und auf die Masse dieser Verbindungen bezogen 0,1 bis 50% Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, worin X für Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2 steht, n 0 oder 1 bedeutet und R-, und R2 für Wasserstoff, Alkylgruppe, für durch Halogen, Hydroxyl oder Nitro substituierte Phenylgruppe stehen. - Formel I -

Description

211 475-"-

Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft herbizide Mittel, die für die zu

schützenden Kulturpflanzen vermindert phytotoxisch sind. Die erfindungsgemäSen herbiziden Mittel enthalten als herbiziden Wirkstoff Thiolcarbamat-Derivate oder Triazin-^Derivate oder Chloracetanilid-Derivate oder Carbamid-Derivate oder Phenoxyesaigsäure-JDerivate oder Gemische dieser Verbindungen, sie enthalten ferner auf die Menge der Wirkstoffe bezogen in einer Menge von 0,1-50 % ein Dichloraoetaraid-Derivat dor allgemeinen Formel I

a » «ff 8

N-C- CHCl₂

• ; ; Λ ^R2

X für Sauerstoff oder Schwefel, ferner für SO oder SO₂ Gruppe steht,

η 0 oder 1 bedeutet, und

R^ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkylgruppe, für durch Halogen, Hydroxyl oder Nitro substituierte Phenylgruppe stehen oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch eine oder zreei Methylgruppen substituierte Butylen-, PentyXen- oder Hexylengruppe bedeuten mit der Einschränkung, daß für den Pail η => 0 R. und R_ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Alky!gruppe oder substituierte Phenylgruppe haben.

Die Erfindung betrifft ferner die Anwendung der obigen

Verbindungen für den Schutz von Kulturpflanzen« Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Aus der Fachliteratur und der Praxis des Pflanzenschutzes ist bekannt, daß eine bedeutende Gruppe der herbiziden Wirkstoffe auch die zu schützenden Kulturpflanzen schädigt. Diese phytotoxische Wirkung hängt einesteils von der verwendeten Dosis ab und wird zum anderen auch durch die Umstände der Behandlung (Witterung, Boden usw.) beeinflußt. Bekannt sind auch herbizide Wirkstoffe, die für die Kulturpflanzen zwar selektiv sind, deren Selektivität jedooh in der zur wirksamen Unkrautbekämpfung notwendigen

Λ _ Λ Λ Λ

-3- Zl1 475

Wicklung und das Wachstum der Kulturpflanzen eine schädigende Wirkung ausüben»

In der ÜS-Patentschrift Nr · 3 131 509 wird zur Verminderung der schädigenden Wirkung von herbiziden Wirkstoffen vorgeschlagen, diesen 1,8-Naphthalsäure oder deren Derivate (Anhydrid, löter, Ataide usw.) zuzusetzen·

Gemäß der ungarischen Patentschrift Hr. 165 736 wird zur Verminderung der schädigenden Wirkung von Thiolearbamaten vorgeschlagen, dem herbiziden Wirkstoff auf dessen Gewicht bezogen 0,0001-30 % N,N-disubstituierte Dichloracetamide zuzusetzen.

Die genannten beiden Verbindungsgruppen - die in der Praxis bisher die meiste Verbreitung gefunden haben "sind zur Lösung der vielschichtigen Aufgabe jedoch nur zum Teil geeignet, da der Kreis der herbiziden Wirkstoffe, deren schädigende Wirkung vermindert werden muß, außerordentlich groß ist, und euch die phytotoxischen Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe verschieden sind. Ferner unterliegt es keinem Zweifel, daß die Kulturpflanzen auf die schädigende Wirkung der einzelnen herbiziden Wirkstoffe in unterschiedlicher Weise reagieren, und eben aus diesem Grunde kann die Verminderung der schädigenden Wirkung mittels der.zu diesem Zweck entwickelten Verbindungen nur in be-

grenztem Maße erreicht werden.

Ziel der Erfindung .

~~ Das Ziel eigener, auf dem Gebiete der Verringerung

der PhytotoxLzität herbizider Wirkstoffe vorgenommener Forschungen war es, eine ehemisch neue Verbindungsgruppe zu entwickeln, die zur. Verminderung dieser schädigenden Wirkung geeignet ist, keine Umweltsohutzproblerae verur-

es

sacht und eine wirtschaftlichere Verwendung der ünkrautver-

niohtungsraittel ermöglicht«

DaJlegang des Wesens der Erfindung

Es wurde nun überraschenderweise gefunden» daß die

Dichloracetamid-Derivate der allgemeinen Formel I geeignet sind, die sohädigende Wirkung der als herbizide 'Wirkstoffe' verwendeten Thlolcarbamat», Triazin-, Carbamid-, C hlor·» acetanilid- und Ehenoxyesaigsäure-Derivate zu vermindern. Wird zu den oben aufgeführten herbiziden Wirkstoffen - auf deren Menge bezogen in einer Menge von 0,l~50 % -eine der Verbindungen der allgemeinen Formel I zugemischt und der Schutz der Kulturpflanzen durch Behandeln mit dem erhaltenen Mittel vorgenommen,, so wird die schädigende Wirkung der herbiziden Wirkstoffe praktisch vermieden, die gewünschte unkrautvemient ende Wirkung bleibt jedoch erhalten. Es wurde ferner gofunden, daß die Phytotoxizität auch in der Weise vermieden werden kann» daß man den Samen der Kulturpflanze vor der Aussaat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I behandelt (beizt) und die Unkrautvernichtung nach der Aussaat mit den bekannten Herbiziden vornimmtβ

Eine Zusammenstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeiaea Formel I enthält die Tabelle 1«

Verbin- X dung ITr ·

R-, Tabelle 1 Bezeichnung der Verbindung

phys. Konstante _ (Schmelzp. 0, Berechnungsindex) _

1 2

5 t 7 8

10 11 12

13

14 15

16

0 0 Pentylen

0 0 1»-Methylpentylen

0 0

3»-Methylpentylen

0 0 1,5*-Dimethylpentylen

0 0 Butyl'en-

0 0 Hexylen-

S 0 Pentylen

S 0 l'-Methylpentylen-¹

0 3'-MethyIpentylen-

S S

so ο

SO₂

Butylen-Hexylen-Pentylen-

Pentylen-

1 H 1 CH-

0 1 CH^ N-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-decan

N-Dichloracetyl-lO-methyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-decan

lT-Dichloracetyl-8-methyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-decan

N-Dichloracetyl-6,lO-dimethyl-l-oxa-4-azaspiro-(4,5)-decan

H-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,5)-nonan N-Dichloracetyl-l-oxa-4-aza-spiro-(4,6)-undecan H-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan N-Dichloracetyl-lO-methyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan

N-Dichloracetyl-S-methyl-l-thia-4-aza-spiro--(4,5)-decan

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,4)-nonan J\!-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,t>)-undecan l\T-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan-1-oxyd

N-Dichloracetyl-l-thia-4-aza-spiro-(4,5)-decan-1,1-dioxyd

N-Dichloracetyl-tetrahydro-l,3-(2H)-oxazin lT-Dichloracetyl-2,2-dimethyl-tetrahydro-l,3-(2H)-oxazin

H-Dichloracetyl-2-methyi-2-äthyl-tetrahydrol,3(2H)-oxazin

105,5-107

100-102 119-120

79-80

81-82

149-151

106-109

127-129 83-85 96-99

188 180-181

n^^b:1,5070 n£^b:1,4919

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die meisten ' ae.i· neuen Derivate feste, kristalline Verbindungen sind und nur einige bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegen«

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Säure-

amido. Für ihre Herstellung sind aus der Fachliteratur ver-

schiedene Verfahren bekannt.

Unter diesen ist die Acylierung von ringförmigen Amiden oder deren Salzen mit Dichloracetylchlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines inerten Lösungsmittelmediums am verbreitetsten (DT-PS Nr. 2 350 547 und 2 350 900* W.R. Vaughan et al., J. Org. Chem. 2§_ 145-148 /1961/)» Als inertes Lösungsmittel können zum Beispiel Ketone (Aceton, Methyläthy!keton) oder aliphatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Hexan) oder aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol), ferner Diäthyläther, Dimethylsulfoxyd oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff) verwendet werden* Die Acylierung kann jedoch auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden.

Als Säureakzeptor können organische Basen (zum Beispiel Triäthylamin, Triethylamin, Eyridin, N,H-Dimethylanilin) oder aber anorganische Basen (Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonatep Alkalihydroxyde oder deren wäßrige Lösungen) verwendet werden« Die Acylierung wird bei Temperaturen zwischen «50 und l60 °C, vorzugsweise »20 und 40 ⁰C, ausgeführt.

Die Ausgangsamine sind fünf« oder sechsgliedrige heterocyclische Verbindungen, die im Ring ein Stickstoffatom sowie ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten« Die Herstellung dieser Verbindungen ist aus der F_achlitoratur be-

Portsetzung Tabelle 1

dünger. Σ η 'E₁ R₂ Bezeichnung der Verbindung

(Schmelzp.oC Berechnungsindex)

17 0 1 Pentylen N-Dichioracetyl-l~oxa-5-aza-spiro--(5,5)~undecan 111-112

18 0 1 i'-Methy Ip entölen- N-Dichloracet5i:l-il-methyl-l-oxa-5-aza-spiro-

(5,5)-undecan 135-138

19 0 1 3¹-M.eihy I¹P entölen IT-pDicJiloracet^/l-9-methyl-l-oxa-5-aza-spiro-

(5,5)-unö:ecan · 115-118

20 0 1 Butylen- N-Dichloracetyl~l~oxa-5-aza-spiro-(5,4)~decan 62-64

21 0 1 Hexyien N-Dichloracetyl-l-oxa-5-aza-spiro-(5,6)-dodecan n^ :1,5012

Su 9 Λ

könnt (s. zum Beispiel D.Bergman et al.? J.Am.Chera.Soc. 75 358-361 /1953/j J.B.Doughty et al.: J.Am.Chem.Sooc 72 2866-7 /I950/1 VY.H*Watansboj J_eAm«Chem.Soc· 7£ 2833-6 /1957/). Sowohl die fünf- wie auch die seohsgliedrigen ringförmigen Amine können durch Umsetzen der entsprechenden Hydroxyalkylamine oder Mercaptoalkylamine beziehungsweise deren Hydrochloriden mit den entsprechenden Carboxylverbindungen mit oder ohne Lösungsmittel , mit oder ohne Katalysator bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Verwendung eines wasserentziehenden Mittels oder ohne ein solches hergestellt werden«, Als Katalysator können basische Katalysatoren, zum Beispiel Alkalicarbo·= nate₉ oder saure Katalysatoren zum Beispiel Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, p-Toluolsulfonssure, verwendet werden« Als Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe (sum Beispiel Hexan_s Petroläther), deren halogenierte Derivate (zürn Beispiel Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff)₉ aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol) oder deren Derivate (zum Beispiel Chlorbenzol₀ JJitrobenzol), ferner

It „

Äther oder 8ber ein Überschuß der als Reagens verwendeten Carbony !verbindung in Erage_e Die Reaktionsteiapera tür liegt bei 20-200 ⁰Co Auf diese V/eise können cyclische Amine mit 5 Gliedern durch Umsetzen von Aziridin. mit der entsprechenden Carbonyl·» verbindung beziehungsweise Schwefelwasserstoff hergestellt werden«

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen iormel I besteht darin, daß man das N~dichlor» acetylierte Hydroxyalkylamin oder Mercaptoalkylamin beziehungsweise deren Hydrochloride unter den bereits erläuterten Reaktionsbediügungea mit der entsprechenden CarboEylverbindung wo·! tare Herstellunßsmöglichkeit ist die mit

-9- 211 47S

Dichloracetylchlorid vorgenommene Umsetzung der N-Nitroso-Derivate der entsprechenden heterocyclischen Amine (DT-PS Nr ♦ 2 035 796| K.L.Hebenbrock et al.» Justus Liebig*s Ann.Chem· 1972 765. 78-93).

Die N-aoylierten heterocyclischen Amine können auch in der Weise hergestellt werden, daß man die aus dem entsprechenden Aminoalkohol und der Carbonylverbindung gebildete Schiffsche Base unter den bereits beschriebenen Reaktionsbedingungen mit Dichloracetylchlorid umsetzt (M.Businollit Il Farmaco /Pavia/ Ed. Sei« 10, 127-134

/1955/).

Ausfuhrungsbeispiele

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen

Formel I wird duroh die folgenden Herstellungsbeispiele veranschaulicht· Beispiel 1

N"Dichloraoetyl-l-p3;a.-4-aza-apiro-(4_i!p5_T).~decan (Verb«, Hr. 1) 64 g (0,645 Mol) Cyclohexanon und 30 g (0,491 Mol) Athanolamin werden in 100 ml Benaol unter fortlaufendem Abdestillieren des entstehenden Wassers so lange gekocht, bis 8,8 ml V/asser übergegangen sind. Danach.wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 55 g 40 %iger Natronlauge (0,55 Mol) versetzt« Unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Salz-Kältemischung werden 74 g (0_y5 Mol) Dichloracetyl-Chlorid zu dem Reaktionsgosisch getropft. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Gemisch bei Raumtemperatur awei Stunden lang gerührt, dann mit salzsaurem Wasser und anschließend mit Wasser neutral gewaschen» Dos Benzol wird im Vakuum abdestilliert. 10 g (0_s4 Mol) einer grünlichweißen kristallinen Substanz werden erhalten^ dio bei Um»

kristallisieren aus absolutem Äthanol weiß© Kristall© ergibt· Die Substanz schmilzt bei 105,5-107 ⁰C, ihre Struk«· tür wird durch das IR~Spektrum bewiesen«, Analyse»

Berechnet j C 47,63 % N 5,50 % Cl 28,12 % gefunden«. C 47,12 % N 5,70 % Cl 28,56 %_o

Beispiel 2

H^MchJiprace^ffi^ (Verb«, Nr/7)

9,8 g (O₉I Mol) Cyclohexanon u&& 7_ä7 g (O₅I Mol) 2»Meroaptoäthylamin werden in 100 ml Benaol unter fortlaufendem Entfernen des gebildeten Wassers so lange gekooht₉ bis 1,8 ml Wasser abdestilliert sind« Zu der abgekühlten Eeaktior>s° lösung werden 11 g 40 $ige Katroalauge gegeben· unter äußerer Kühlung mit einer Eis-Salz-KMltemisohung werden 14,7 g (0,1 Mol) Diohloracetylohlorid zugetropft« Nach Beendigung des Zusetaens wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 2wei Stunden long gerührt, anschließend zuerst mit salzsaurem Wasser, dann mit Wasser gewaschen und schließlich das Benzol im Yakuum abdestilliert· 17,2 g (0,064 Mol) der obigen Verbindung werden in Porm einer weißen, migen Sabstans erhalten» Durch Umkristallisieren aus abso« lutem Äthanol werden weiße Kristalle erhalten,» die bei 149-151 ⁰O sohEtelzefto Die Struktur der Verbindung wird durch des IR-Spektrum bewiesen* · Analyses

Berechnet? C 44,77 % N 5,22 % S 11,98 % Cl 26_S23 % gefunden« C 44_e51 f> N 5,31 % S 12_S15 % Cl 26,25 $>. Beispiel 3

ίΛ» Β«

-"-·- £. I I 4 AD

11,2 g (0,1 KoI) 4-Mothyl-oyclohexanon und 6,1 g (0,1 ί,ίοΐ)

♦t : "

Athanolamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Abdestillieren des gebildeten Wassers so lange gekocht, bis 1,8 ml Wasser übergegangen sind. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 8g (0,1 Mol) Pyridin versetzt. Unter äußerer Kühlung mit einem Eis-Sals-Kültegemisch werden 14,7 g (0,1 Mol) DiohloracetylChlorid zugotropft. Das Gemisch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. 20,7 g (0,070 Mol) der obigen Verbindung werden in ibrm einer rosenfarbenen, salbennrtigon Substanz er-

halten* Durch Umkristallisier-en aus absolutem Äthanol wird eine weiße, kristalline, bei 119-120 C nohraelaende Substanz erhalten. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen

Analyse:

bereohnet: C 49,63 % N 5,26 % Cl 26,64 % gefunden« C 49,45 % N 5,35 % Cl 26,92 <$>. Beispiel 4

^^%^^9^^9^3^^^^^^^^^^^~^-^^"^-^9^ (Verb. Hr· 19) 17,5 g (0,18 Mol) Cyclohexanon und 11,2 g (0,15 Mol) 3-Aminopropanol werden in 50 ml Benzol unter fortlaufendem Eatzug des gebildeten Wassers so lange gekocht, bis 2,7 ml Wasser abdestilliert sind. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 16 g 40 folge? wäßriger natronlauge (0,165 Mol) vorsetzt· Unter äußerer Kühlung mit einem Eis-Salz-" Gemisch werden 22,1 g (0,15 Mol) Dichloraoetylchiorid tropfenweise zugegeben« Das Reaktionsgemisch wird auf die im Bei« spiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet« 15,7 g (0,059 Mol) der obigen Verbindung werden in Porm eines grünlichweißen» kristallinen

-•la

aus absolutem Äthanol erhält man weiße Kristalle, die bei xl-112 0 schmelzen. Die Struktur der Verbindung wird durch das IR~&pektrum bewiesen

Analyse:

Berechnete ü 49,63 % N 5,2b % Cl 26,64 % gefunden:- G 49,52% U 5,32% Ci 26,45%.

Beispiel 5

IJ»»_iDichl_iorace_ityl--l'-_ithio--4~aza-spiro--(_i4>4)--nonan (Verb, Nr. iO) 8,4 g (0,1 MoX) Cyclopentanon unü 7,7 g (ü,X Mol) 2-Mercaptoäthylamin werden in 100 ml Benzol unter fortlaufendem Entzug des gebildeten V/assers so lange gekocht, bis 1,8 ml Wasser abdestilliert sind» Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 8 g (0,1 Mol) Pyridin versetzt. Unter äusserer Kühlung mit einer Eis-salz-Kältemiscnung werden 14,7 g (0,1 Mol) Dicnloracetylchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. 21,6 g (0,085 Mol) der obigen Verbindung werden in Form einer gelblichen, pastenartigen Substanz erhalten. Das nach Umkristallisieren aus η-Hexan erhaltene weiße, kristalline Produkt schmilzt bei 83-85⁰C₀ Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum.bewiesen. Analyse:

Berechnet: C 42,52 % Ή 5,51 % S 12,61 % Cl 27,89 % gefunden: C 42,35 % N 5,45 % S 12,80 % Cl 27,56 %.

Beispiel 6

N-Dichlorace ty 1-1- thia-4-azaspirο- (4 »·5) ~decan-J.~_gjcyxl (Verb. Ir. 12) -

13,41 g (0,05 Mol) N~Dichloracetyl-l-thia-4-azaspiro-(4,5)-decgn werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Bei -25 bis -15 C wird eine lösung von 9,15 g (0,053 Mol) m-Chlor-

perbenzoesäure in 100 ml Methylenchlorid tropfenweise zugegeben. Dann wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang gerührt, anschließend auf 10 ⁰C gekühlt und durch nitrieren vom Ungelösten befreit. Das Piltrat wird zuerst mit 2x30 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung, .dann mit Wasser gewaschen, Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. 13»23 g (93 %) einer weißen, kristallinen Substanz werden erhalten, die nach Umkristallisieren aus absolutem Äthanol bei 188 C unter Zersetzung schmilzt. Analyseί Berechnet gefunden

Chlor 24,95 % 24,90 %

Schwefel 11,28 % 11,30 %

Kohlenstoff 42,26 % 42,18 %

Sauerstoff 11,26 % 11,35 %

Stickstoff 4,93 # 4,98 %

Wasserstoff 5,32 % 5,30 %,

Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen»

Beispiel 7

³~ (fLsJOr^ecan-l _% 1-dioxyd

(Verbindung lir« 13)

13»4l g (0,05 Mol) U-l>ichloracetyl~l-thia-4-asaspiro-(4,5)-decan worden in 150 ml Methylonchlorid gelöst. Zu der Lösung wird bei 0-3 ⁰C die Lösung von 18,12 g (0,105 Mol) m~Chlorperbensoesäure in 200 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und dara eine Stunde lang gekocht. Eaan wird das Gemisch auf 5 ⁰C abgekühlt, der ausgofallene Niederschlag wird

β · . —sr β

abfiltriert und mit 50 ral Methylenchlorid gewaschen. Das Jiltrat wird mit der Yfösohflüssiglceit vereinigt, mit 2x50 ml gesättigter Natriumcarbonatlb'sung, danach mit V/asser gewaschenj, über wasser*' freiem Natriumsulfat getrocknet und schließlich zur Trockne eingedampft. 13,7 g (91 %) eines gelblichbraunen, kristallinen Stoffes werden erhalten« Dieser wird in Aceton gelöst, die Lösung mit Aktivkohle geklärt und die Substanz kristallisierte Das dabei erhaltene weiße, kristalline Produkt schmilzt bei 180- ' 181 C unter Zersetzung·

Analye Chlor Schwefel Kohlenstoff Wasserstoff Sauerstoff Stickstoff

Die Struktur der Verbindung wird durch das IR-Spektrum bewiesen«

Die übrigen in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen werden in ähnlicher Weise hergestellte Die zu ihrer Identifizierung dienenden physikalischen Konstanten (Schmelzpunkt besiehuugs*» weise Breohaungsindex) sind der Tabelle 1 zu entnehmen»

Die Verbindungen der allgemeinen Formal I können zum Beispiel sur Vorminderung der ifeytotoxizität der folgenden herbi» Wirkstoffe verwendet

berechnet j	gefunden:
23,66 %	23*60 %
10,68 %	10,72 %
40,00 %	40,10 %
5,12 %	5,08 %
15,09 %	166O3 %
4,67 %	4,70 %*

S»Athyl~N,K"=dipropylthiolcarbamat, S-Propyl'-dipropylthiolcarbamat, ·

S-A thyl-diisobutylthiolcarbamet, S»2ρ 3_s3-T^ichlorallyl-diisopropylthiolcarbama1₁ S-Athyl-oyolohexyläthylthiooarbamat,

lid.

211 475

9-Äthylhexahydro-lH-azepin-l-carbothiat, 2~Chloi'-rN-isopropylace tanilid, NjN-Diallyl^-chloracetamid,

S-4-Chlorbenzyldiäthylthiolcarbamat, 2~Chlor-4-äthylamino-6-iosopropylajnino-s-triazin, 2~Chlor-4,6-bis~(äthylamino)-s-triazin, 2-(4-Chlor-6~äthylainino-s-triazin-2-yl-ajnino)-2-methylpropionitril,

2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylaJnino-s-triazin, 3-(3*, 4^l-Mchlorphenyl)-l-methyl-l-(n-butyl)-carbamid, 2-Ghlor-2^I-ättiyl-b^lmettiyl-N-(l-methyl-2-niethoxyätiryl)-

acetanilid,

2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(l,3-dioxoIan-2-yl-methyl-)-acet-

anilid,

2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(äthoxycarbonyl-methyl)-acetanilid, 2-Chlor-lT-äthoxymethyl-2'-methy1-6^!-äthyl-acetanilid, 2-Chlor-N-(2'-methoxyäthyl)-2",b"-dimethy1-acetanilid,

2-Chlor-N-butoxymethyl-2',6'-diäthyl-acetanilid,

2-Chlor-N-(2"-methoxy-l"-methyläthyl)-2^l-methyl-6^l-äthLyl-

acetanilid,

2~Chlor-N-isopropox:ymethyl-2^l,6'-dimethylacetanilid,

Ν,Ν-Hexamethylen-S-äthyl-thiolcarbamat, N-(3-Chlorphenyi)-lT^t-methyl-N^!-methoxy.carbamid,

N-(3,4-Dichlorpheny1)-N'-me thyl-N'-me thoxy-carbamid, N-(3-Chlor-4-brom-phenyl)-N^t-methyl-N^<-methoxy-carbamid,

2-Butylamino-4-chlor-b-äthylamino-s-tΓiazin, 2-Ühlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylmercapto-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin,

2-MethylmeΓcapto-4-äthylamino-6-teΓt_u-butylamino-s-triazin, 2-terto _w-i3utylamino-4-'äth5zlamino-6-methoxy-l,3,5-triazin, 4-Ainino-6-tert.-butyl-3-methylthio-4,5-dihydro-l,2,4-

triazin-i?-on,

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,

2,4~Dichlorphenoxypropionsäure,

2,4-Dichlorphenoxybuttorsäure_f

2«Methyl«4~chlorphenoxyessigsäure, 2,4»5-Trichlorphenoxyessigsäure und die Gemische der aufgeführten herbiziden Wirkstoffe.

Die Dichloracetamide der allgemeinen Formel I können sowohl an sich wie auoh zusammen mit den genannten herbiziden Wirkstoffen oder deren Gemischen mit den bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen Methoden zu pulverförmigen oder flüssigen Präparaten formuliert werdest«. Die kristallin vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I können zum Beispiel gemäß folgendem Rezept zu benetzbaren pulverförmigen · Präparaten formuliert werden;

7O₄O % Wirkstoff der allgemeinen Formel I 17,0 % Kaolin 8,0 % aktive Kieselsäure 2,5 % Fettalkohol-sulfonat 2,5 % ligninsulfonsaures Natrium*,

Die im obigen Verhältnis miteinander vermischten Komponenten werden, in siner Alpine-Mühle vermählen, wobei ein anwendungs«< fertiges benetzbares Pulverpräparat erhalten wird* Sollen die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit einem herbicides Wirkstoff formuliert werden, so ist die angegebene Zusammensetzung dergestalt zu modifizieren, daß man zum Bei«· spiel 50 % herbiziden Wirkstoff und 20 % Verbindung der ellgemeinen Formel I mit den Zusatzstoffen vermischte

• Bei dor bereits .erwähnten Methode, die Phytotoxisität der bekannten Herbiside durch Beizen des S_araens der Kulturpflanze mit Verbindungen der allgemeinen Formel I su verxdngörBß ist-es zweckmäßige die Verbindung der allgemeinen $o:rael I mit Talkum su formulieren, wobei etwa 20-30 % dieses

TrSgerstoffes Verwendung finden.

Ein Teil der Verbindungen der allgemeinen Formel I liegt bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vor_e Diese Verbindungen werden in erster Linie zu emulgierbaren Konzentraten formuliert, zum Beispiel gemäß folgendem Rezept: 20-50 % Verbindung der allgemeinen Formel I 74-45 % Lösungsmittel (zum Beispiel Xylol),

9 % Polyoxyäthylen-alkyläther (Emulgator)« Ein emuigierbares Konzentrat kann auch nach folgendem Rezept hergestellt werden»

7 % Verbindung Nr. 1

5δ EPTC (AthjifNjN-dipropylthiocarbamat) SS Xylol

5 % Polyoxyäthylen-alkyläther (Emulgator)

Natürlich können auch kristalline Verbindungen zu emul-* giorbaren Konzentraten formuliert werden. Dies ist besonders darm vorteilhaft, wenn der herbizide Wirkstoff, dessen schädigende Wirkung durch die Verbindung der allgemeinen Formel I verringert werden soll, im flüssigen Zustand vorliegt (zum Beispiel EPTC).

Emulgierbares Konzentrat III 50 % 2«Chlor-N»(methoxymethyl)-2',6*-diäthylaoetanilid_i

8 % N~D±chloracetyl-l»thia-4-aza~spiro»(4₉5)"de6anj, 5 % Polyo3cyalkylacyl-Emul>2;ator₉ .

37 % Xylol· Granulat»

5,0 % S-Propyl~H,N-aiidobutyl~thioloarbamat, 0,5 % N-Dichloracetyl»l-oxa»5-aza-spiro~(5₅5)»uadecan_i

94»5 % Bimsstein*

..-te- 211

Die heterocyclischen Diohloracetamide der allgemeinen Formel I entfalten ihre die Phytotoxizität vermindernde Wirkung sowohl dann₉ wonn sie mit den bekannten herbiziden Wirkstoffen zusammen ausgebracht werden (gleichgültig, ob mit diesen zu-' sammen formuliert oder vor dem Versprühen als Tankmisohung an Ort und Stelle mit den Herbiziden vermischt), wie auch dann, wen sie vor dem Ausbringen des Unkrautverni chtungsmittels angewendet werden,, Eine wirtschaftlich vorteilhafte und zweckmäßige Method© für die letztere. Möglichkeit ist das Behandeln des Saatgutes mit den formulierten Verbindungen der allgemeinen Formel I vor der Aussaat. Das herbizide Mittel wird dann unmittelbar vor oder nach der Aussaat auf dem Boden versprüht«

Die folgenden Beispiele zeigen die die Phytotoxizität vermindernde Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I für die Herbizide Afalon (N^^Dichlorphenyl/^-methyl-lj··» metho3cycarbam±d)j Eptom (lI_sN<»Mpropyl-S»äthyl-thioloarbamat) ,

; Sencor (4-Amino~5^e;>tert_e«butyl-4s5™dihydro~3»methylthioünd Lasso /2-Chlor-K~(Methoxymethyl)-2',o'-Diäthyl-acetanilid/ l_i2_?4-tria25in-5-on)^/e Die Verminderung der Phytotoxizität wurde mit der Wirkung der bekannten Antidota N,K^e'Diallyl-2_i2-dichloracetamid und 1₉8°-Naphthalsäureanhydrid verglichene Das Ausmaß der Phytotoxizität wurde durch Bestimmen des Grüngewichtes der behandelten Pflanzen gewertet· Als Kontrolle dient© das Grüngewicht von mechanisch gejäteten Pflanzen, dieses wurde mit 100 % angenommen« . ' .

Beispiel β

In diesem Versuch wurde die schädigende Wirkung des Afalons in Sonnenblumeukulturon untersucht und ermittelt, in welchem Maße diese Wirkung von den Verbindungen der allgemeinen Formel I verringert wird.

Zl 1 475

Die Versuche wurden auf Parzellen der Größe 20 m

in vierfacher Y/iederholung vorgenommen. Das Afalon wurde in jedem Falle in Form von 50 WP in einer Dosis von 5 kg Wirkstoff pro Hektar verwendet. Das Antidotum wurde in Form einer wäßrigen Suspension gleichzeitig mit dem Versprühen des Afalons ausgebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Verwendete Pflanzenschutzmittel Grüngewicht in % der

Kontrolle bei einer Antidotumdosis von 0,5 1,0 2,0 kg/ha

Afalon 41 41 41

Afalon.+ 1,8-Naphthalsäureanhydrid 58 69 75 Afalon + N,N-Diallyl-2,2-dichlor-

acetamid 48 51 67

Afalon + Verbindung Nr₀ 2

Afalon + Verbindung ETr. 7

Afalon + Verbindung Nr. 15

Afalon m Verbindung Nr. 17

mechanisch gejätete Kontrolle 100 100 100

Die Messung des Grüngewichtes der Sonnenblume zeigt, daß die erfindungsgemäßen heterocyclischen Dichloracetamide die Phytotoxizität des Afalons wesentlich besser verringern als die bekannten Antidota 1,8-Naphthalsäureanhydrid und N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid. Durch die Verbindung Nr. 17 wird die schädigende Wirkung völlig aufgehoben.

Beispiel 9

Mit diesem Experiment wurde untersucht, in welchem Maße die schädigende Wirkung auf die Sonnenblumen verringert werden kann, wenn man den Sonnenblumensamen vor der Aussaat mit dem Antidotum beizt und das Afalon in einer Dosis von 5 kg Wirkstoff pro Hektar nach der Aussaat versprüht,, Bedingungen und Auswertung der Versuche waren ähnlich wie die im

78	92	95
67	89	90
75	93	102
81	95	99

-αο- 2 1 1 47

Beispiel 8 beschriebenen,, Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 3°

Tabelle 3

Verwendete Wirkstoffe Grüngewicht in % der

Kontrolle beieiner Antidotumdosis von

·.. 0,25 0,50 1,00 kg/100 kg

Afalon	41	41	41
Afalon + 1,8-Naphthalsäure- anhydrid	57	69	75
Afalon .+ N,N-Diallyl-2,2- dichloracetamid	62	71	75
Afalon + Verbindung Hr. 2	89	95	98
Afalon + Verbindung Nr0 7	78	86	90
Afalon + Verbindung Nr0 15	90	94	96
Afalon + Verbindung ETr0 17	92	98	100
mechanisch gejätete Kontrolle	100	100	100

V/ie die Tabelle zeigt, weichen die Ergebnisse - abgesehen von den Grenzen der Meßfehler - nicht wesentlich von den Ergebnissen des Beispiels 8 ab» Mit den Verbindungen Nr, 2, 7, 15 und 17 kann die auf die Sonnenblumen ausgeübte phytotoxische Wirkung des Afalons in günstiger Weise vermindert werden»

Beispiel 10

In diesem Experiment wurde die schädigende Wirkung des Eptams auf Maiskulturen untersucht und ermittelt, in welchem Maße diese Wirkung von den Verbindungen der allgemeinen Formel I verringert wird_o

Die Versuche wurden auf 20 m -Parzellen mit Maishybriden der Sorte Beke 270 vorgenommene Die Wirkstoffe wurden vor der Aussaat in Form von Tankmischungen ausgebracht, welche unterschiedliche Mengen Antidotum und das flüssige Unkrautvernichtungsmittel Eptam 6 E in einer Menge von 13 Liter/ha enthielten»

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt»

ZIt 47

Tabelle

Verwendete Wirkstoffe

Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von 0,5 1,0 2,0 kg/ha

Eptam

48

48

48

Eptam + 1,8-Naphthalsäureanhydrid

Eptam + N,N-DialIy1-2,2-dichloracetamid

60

84

70

Eptam + Verbindung Nr. 1 Eptam + Verbindung Nr₀ 2 Eptam + Verbindung Nr₀ 3 Eptam + Verbindung Nr. 7 Eptam -t- Verbindung Nr. 9 Eptam - Verbindung Nr. 17 Eptam + VErbindung Nr. 19

98 90 94 97 92 98 96

102 93 97

100 97

100 98

105

95

100

100

98

100

102

mechanisch gejätete Kontrolle

100

100

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß von den untersuchten 7 heterocyclischen Dichloracetamiden fünf die schädigende Wirkung des Eptams völlig beseitigen und die anderen beiden auch wenigstens so wirksam sind wie das für diesen Zweck verbreitet angewendete N,N-DialIy1-2^2-dichloracetamid (Eradioane).

Beispiel 11

Parallel zu den in Beispiel 10 beschriebenen Versuchen wurden die gleichen Wirkstoffe in der Weise getestet, daß das Saatgut mit dem Antidotum gebeizt wurde und mit dem herbiziden Mittel Eptam 6 E in einer Dosis von 13 Liter/ha vor der Aussaat der Boden behandelt wurde. Gewertet wurde wie bei den bereits beschriebenen Versuchen das Grüngewicht der Pflanzen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 festgehalten.

-Ä«*,- & i i

Tabelle 5

Verwendete Wirkstoffe Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von (kg/100 kg Saatgut) 0,25 0,50 1,00

Eptam 48 48 48

Eptam + 1,8-Naphthalsäureanhydrid 68 70 72 Eptam + ]!T,N-Diallyl-2,2-dichlor-

acetamid 65 75 80

Eptam + Verbindung Nr. 1

Eptam + Verbindung Nr. 2

Eptam + Verbindung Nr. 3

Eptam + Verbindung Nr. 7

Eptam + Verbindung Nr. 9

Eptam + Verbindung Nr. 17

Eptam + Verbindung Nr. 19

mechanisch gejätete Kontrolle 100 100 100

Die Daten zeigen gut, daß die angewendeten Dosen der Verbindungen der allgemeinen Formel I zwar geringer sind, trotzdem jedoch die schädigende Y/irkung des Thiolcarbamates von den Verbindungen Nr. 1, 3, 7 und 19 völlig beseitigt wurde.

Beispiel 12

In diesem Versuch wurde ermittelt, in welchem Maße die schädigende Wirkung des Sencor auf die Sojabohne von den Verbindungen der allgemeinen Formel I verringert werden

kann.

Die Versuche wurden auf 20 m -Parzellen durchgeführt.

Nach der Aussaat der Sojabohnen wurden die Parzellen gleichzeitig mit dem in unterschiedlicher Konzentration und in Form einer wäßrigen Suspension ausgebrachten Antidotum und mit Sencor behandelt, wobei die Sosis des letzteren in jedem Falle 1,5 kg Wirkstoff pro Hektar betrug.

98	100	100
95	97	97
97	99	102
98	102	105
90	05	95
95	98	98
97	100	108

d\ 1

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 festgehalten.

Tabelle 6

Verwendete Wirkstoffe Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von 0,5 - 1,0. 2,0 kg/ha

Sencor	17	17	17
Sencor + 1,8-Naphthalsäure- anhydrid	30	41	52
Sencor + N,N-Diall;yl~272- dichlor-acetamid	20	21	26
Sencor + Verbindung Nr. 1	42	65	72
Sencor + Verbindung Nr. 7	48	70	76
Sencor + Verbindung Nr0 8	45	68	76
Sencor + Verbindung Nr0 17	48	71	82
mechanisch gejätete Kontrolle 100	10Ö	100

Die Ergebnisse beweisen, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in jedem Falle die schädigende Wirkung des Sencor in signifikanter Weise besser verringern als die bekannten Antidota 1,8-Naphthalsäureanhydrid und N,N-Dially1-2,2-dichloracetamid.

Beispiel 13

Auch im Falle des Sencor wurde die die Phytotoxizität vermindernde Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I auch bei Beizversuchen ermittelt. Die Sojasamen wurden gebeizt, und nach der Aussaat wurde das herbizide Mittel - ebenfalls in einer Aufwandmenge von 1,5 Wirkstoff pro Hektar - auf den Boden gesprüht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 7o

Tabelle 7

Verwendete Wirkstoffe Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von • . 0,25 0,50 1,00 kg/100 kp;

Sencor · . 17 17 17

Verwendete Wirkstoffe

Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von 0,25 0,50 l,00kg/100 kg

Sencor + 1,8-Napltahlsäurean- hydrid	51	64	70
Sencor + N,N-Diall;yl-2,2- dichlor-acetamid	26	28	31
Sencor + Verbindung Nr. 1	52	75	80
Sencor + Verbindung Nr. 7	58	79	87
Sencor + Verbindung Nr. 8	55	75	82
Sencor + Verbindung Nr0 17	61	82	92
mechanisch gejätete Kontrolle	100	100	100

Aus der Tabelle ist gut ersichtlich, daß bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere der Verbindung Nr. 17» das herbizide Mittel Sencor praktisch keine bedeutende schädigende V/irkung ausübt, während die bekannten Antidota 1,8-Naphthalsäureanhydrid und N,N-Diallyl-2,2-dichlor-acetamid die phytotoxische V/irkung wesentlich weniger verringern.

Beispiel 14

In diesem Versuch wurde die schädigende Wirkung des als Wirkstoff 2-Chlor~N-(methoxymethyl)~2',6'-diäthylacetanilid enthaltenden herbiziden Mittels Lasso auf die Mohrenhirse untersucht und ermittelt, in welchem Maße diese V/irkung durch die Verbindungen der allgemeinen Formel I

vermindert werden kann.

Die Versuche wurden auf 20 m -Parzellen in vierfacher

Wiederholung vorgenommen, wobei in jedem Falle als Herbizig Lasso 48 EC in einer Aufwandmenge von 4,5 Liter pro Hektar Verwendung fand und nur die Kontrolle mahanisch gejätet wurde ο

Aus den Wirkstoffen der allgemeinen Formel I enthaltenden benetzbaren Pulverpräparaten wurde eine wäßrige Suspension bereitet. Diese wurde in den aus der Tabelle 8 ersichtlichen Dosen der wäßrigen Emulsion des Lasso 48 EC

-« - 211 475

zugemischt und das erhaltene Gemisch nach der Aussaat, aber vor dem Auflaufen (d.h. pre emergence) der Mohrenhirse ausgebracht. Nach 4 Wochen wurde das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem Grüngewicht der mechanisch gejäteten Kontrolle verglichen.

Tabelle 8

Verwendete Wirkstoffe Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumdosis von 0,5 1,0 2,0 kg/ha

Lasso 48 EC 37 37 37

Lasso 48 EC + 1,8-Naphthalsäure-

anhydrid 6l

Lasso 48 EC + N,N-Diallyl-2,2~

dichloracetanilid 72

Lasso 48 EC + Verbindung Nr₀ 1 95

Lasso 48 EC + Verbindung Nr. 2 80

Lasso 48 EC + Verbindung Nr. 7 90.-:

Lasso 48 EC + Verbindung Nr. 12 75

Lasso 48 EC + Verbindung Nr. 12 92

Jaasso 48 EC + Verbindung Nr. 14 90

mechanisch gejätete Kontrolle 100 100 SOO

Beispiel 15

Das in Beispiel 14 beschriebene Experiment wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß vor der Aussaat das Saatgut mit in unterschiedlicher Dosis angewendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I gebeizt wurde. Dieses Saatgut wurde dann ausgesät, der Boden wurde anschließend mit Lasso 48 EC in einer Aufwandmenge von 4,5 Liter/ha behandelt. Auswertung erfolgte ähnlich wie bereits beschrieben durch Bestimmung des Grüngewichtes der 4 Wochen alten Pflanzen. Die Bezugsgrundlage bildete auch hier das Grüngewicht der mechanisch gejäteten Kontrolle«, Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 enthalten.

65	70
78	82
97	102
87	92
95	98
78	83
98	100
96	98

-afc- 211 47

Tabelle

Verwendete Wirkstoffe · Grüngewicht in % der Kontrolle bei einer Antidotumsosis (kg/100 kg Saatgut) von 0,25 0,50 1,0

Lasso 48 EG 37 37 37

Lasso 48 EG + 1,8-Naph thai säur eanhydrid

Lasso 48 EG + N,N-Diallvl-2,2-dichlor-acetamid

Lasso 48 EG + Verbindung Nr. 1

Lasso 48 EG + Verbindung Nr. 2 Lasso + Verbindung Nr. 7 Lasso 48 EG + Verbindung Nr.

Lasso 48 EO + Verbindung Nr.

Lasso 48 EG + Verbindung Nr.

mechanisch gejätete Kontrolle 100 100 100

Es ist ersichtlich, daß jede einzelne der erprobten Verbindungen der allgemeinen Formel I die auf die Mohrenhirse ausgeübte schädigende Wirkung des Lasso 48 EC verminderte beziehungsweise beseitigte. In einigen Fällen (s. die Verbindungen Nr, 1, 7 und 13) trat eine ausgesprochen wachstumsfördernde Wirkung ein»

68	71	73
75	80	85
98	105	110
95	98	96
97	102	105
93	96	96
94	98	107
87	91	85

Claims (4)

1. tfokrautvijrnichtungsmittel, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie herbizid wirksame Verbindungen, vorzugsweise ihioloarbamat-, Triazin-, Chloraoetanilid-, Carbamid- oder Phenoxyessigsäure-Derivate oder deren aemische und auf das Gewicht dieser Verbindungen bezogen 0,1-50 % Verbindungen der allgemeinen Formel I

CHp CHp

ι Γ

X N-C- CHOI,

Λ «a

worin

Z für Sauerstoff oder Schwefel, ferner für SO oder SO« Gruppe steht, . "

η 0 oder 1 bedeutet, und

R- und Rp unabhängig voneinander für Wasserstoff_fAlkylgruppe, für durch Halogen, Hydroxyl oder Nitro substituierte Phenylgruppe stehen oder gemeinsam eine gegebenenfalls durch eine oder zwei iäethy!gruppen substituierte Butylen·» _t Pentylen»⁷ oder Hexylengruppe bedeuten mit der Eins ehr Hnkung,, daß für den Pail η = 0 R, und R_g eine andere Bedeutung als Wasserstoff ₉ Alkylgruppa oder substituierte Phenylgrupp© haben,

enthaltene

2-Batylaffiino-4'»c}ilor«=6-äthylamino™s»trlaziji, 2»Chlor~ »s-triaziri_> 2~Methyliaeroapto-4_t6-bis-iso- _? 2«Methylmeroap1;o-4-äthylamino-6-tert ·- butylaraino-s-triaain, 2»tert«-Butylamino»4«äthylamino~6-metb.oxy-1»3,5»tria2in_s 4-Araino-6-tert_e-butyl-3-tnethylthio-4_s5-dihydrol_t2',4-triazin-5-on, 2^Bichlorphenoxyessigsäure, 2_t4»D3,chlorphen oxypropionsäure_f 2_s4~Dicb.lorphsaoxybuttersäure, 2»Methyl-4-chlorpbeaöxyessi^akure, 2948 5-Srichlorphenoxyessigsäure* 2-lfotbyl-4· chlorphenox$essigsäure„ oder deren Gendsohe enthält.·

2. Unkrautvernichtungsmittel nach Punkt I₉ dadurch

gekennzeichnet , daß sie eine der Verbindungen der allgemeinen Pormel X und als herbizide^ Wirkstoff S=*Athyl«

S-Athyl-diisobutylthiolcarbamat> S-2,3,3-Trichlorallyl-diiQopropylthiolcarbamat, S-Athyl-cyclohexyläthylthiolcarbamat „ 2~Chior~ 2* _s6*-diäthyl-K-(methoxymethyl)~acetanilid, 9~Athylhexahydro~lH-azepin~l-carbothoat_$ 2-Chlor-H~isopropylacetanilid, N»N-Diallyl-2«chloracetamid_t S-4-Chlorbenzyldiäthylthiolcarbamat, 2-Chlor~4~ äthylamiuo-6->isopropylamino-3-triazin₈ 2-Chlor-4₉6~bis-(äthylamino)" D-»triazin_} 2-(4~Chlor»6-äthylamino-s-triazin-2~yl»amino.)«2»methyl-> propionitrilj S-Chlor^-oyolopropylamino-G-isopropylamino-striaain, 3-(3*,4*-Dichlorphenyl)-'

l~methyl-1- (n-butyl)-oarbamid_t 2-Chlor-2* -äthyl~6* ~ξΐθthyl-N-» (l-taethyl~2-methos:yäthyl)~aoetanilid, 2-Chlor°2* ,6'-diäthyl-li-(l_f3-dioxolan-2»yl-methyl)-acotaiiilid, 2-Chlor-2^J,6»-diäthyl~ H«(äthoxycarbonyl~raethyl)«^>acetaailid_i 2-Chlor»N"^>äthoxyniethyl-2*'-taethyl-6*-äthyl-acetanilid„ 2»Chlor-li-(2*-möthoxyäthyl)-2^t1,6'^tdimethyl»acetaiiilid₈ 2-Chlor-E'»butoxymethyl-2' ,6*-diäthyl-acet·» enilid_? 2-»Chlor»H"-(2"-raethoxy-l^K»methyläthyl)»2*-methyl-6»-äthyl-. ecetanilid, 2«Chlor'»'l'i»isopropo2yme-fchyl«'2ⁱ ,6'-dimethyl™aoetanilid»

m©thyl«K'»metJioxyoarbamid» N-,(3»4-Dichlorphenyl)-N*-methyl-K*-

3. Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern_f dadurch gekennzeichnet , daß man Verbindungen der ellgo« meinen Formel I und bekannte herbizide Wirkstoffe getrennt formuliert gleichzeitig oder nacheinander auf die au behandelnde Bodenfläche ausbringt ο .

4» Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet , daß man die Samen vor der Aussaat mit Verbindungen der allgemeinen Formel I oder deren Po3?« mulierungen behandelt und die bekennten herbiziden Wirkstoffe auf d©r zn behandelnden Bodenfläohe ausbringt·