DD141316A1 - Stabile waessrige dispersionen von tetrafluorethylen-polymeren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft stabile wäßrige Dispersionen von Polytetrafluorethylen. Die Dispersionen werden durch einfache mechanische Prozesse unter Einsatz von funktionalisiertem Polytetrafluorethylen-Pulver einer mittleren Teilchengröße unter 10 µια, nichtionischen grenzflächenaktiven Verbindungen und gegebenenfalls von geringen 'Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe hergestellt. Das Polytetrafluorethylen-Pulver mit funktionellen Gruppen wird durch Bestrahlung von Polytetrafluorethylen mit energiereichen Strahlen in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder speziellen Zusatzstoffen gewonnen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft stabile wäßrige Dispersionen von Tetra« fluorethylen-Polymeren, bei denen die mittlere Teilchengröße des Polymeren weniger als 10 /Um beträgt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. .

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind direkt als Beschichtungsmaterial verwendbar. Die beschichteten Artikel erhalten antiadhäsive Oberflächen, die gleitend und selbstschmierend sind bzw. einen ausgezeichneten Trenneffekt aufweisen. So können z.B. Metalloberflächen, Glasfasergewebe und Asbesterzeugnisse imprägniert werden. Die wäßrigen PTFE-Dispersionen sind ferner zum Aufkaschieren von PTFE-Folien auf Metalloberflächen einsetzbar.

Die dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind gleichfalls geeignet, Überzüge auf Formkörpern und thermisch stabilen Geweben durch Beschichten mit diesen Dispersionen und anschließendem Sintern herzustellen. Sie übertragen die- Eigenschaften des Polytetrafluorethylene auf die Oberfläche des beschichteten Materials.

Die wäßrigen PTPE-Dispersionen können auch mit anderen wäßrigen Plastdispersionen, wie Z₄-Bc Polystyrol- und PVC-Dispersionen, gemischt werden. Durch Koagulation dieser Mischdispersionen

erhält man eine gleichmäßige Durchmischung der Polymerteilchen. Solche koaguliert en Plastdispersionen mit ΡΤΪΈ-Ant eilen besitzen eine verbesserte Verarbeitbarkeit.

Charakteristik der bekannten technischen^Lösungen

Verfahren zur Herstellung wäßriger PTFE-Dispersionen sind in den US-PS 2 559 752, 2 559 749, 2 534 058, -zur Herstellung konzentrierter wäßriger PTFE-Dispersionen in den US=PS 2 478 229, 3 037 953 und zur Herstellung von Dispersionen aus gröberen PTPE-Teilchen in der US-PS 3 391 099 beschrieben. Diese Verfahren beinhalten, daß Tetrafluorethylen unter schwachem Rühren in eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsinitiators und eines Dispersionsmittels eingepreßt wird, wobei wäßrige Dispersionen mit 15 bis 45-Gew.-% Peststoff entstehen. Im allgemeinen ist aer Initiator eine wasserlösliche Peroxy verbindung, wie anorganisches Peroxysulfat oder ein organisches Peroxyd, Die bei der Polymerisation verwendeten Dispersionsmittel sind meist anionisch, besonders fluorierte Carbonsäuren oder Carboxylate. Die verwendete Menge Dispersionsmittel liegt gewöhnlich zwischen 0,2 und 0,8 %_s bezogen auf den Polymerfeststoff. Die Teilchen werden wenigstens 0,3 /um groß, wenn nach der erwähnten US-PS 3 391 099 das Dispersionsmittel während des Anfangsstadiums der Polymerisation zugemischt wird. .

Zur Beschichtung von Metallen sind nach DE-AS 1 720 739 besonders Dispersionen geeignet, die durch Vorlage von kolloidem PTPE und Antikoagulationsmitteln, wie Terpen-Kohlenwasserstoffen, gewonnen wurden. Alle beschriebenen PTFE-Dispersionen haben den Nachteil, daß sich beim Lagern die PTFE-Teilchen kolloider Größe irreversibel absetzen. Durch Zusatz von nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen nach DE-OS 2 145 960 und DE-AS 2 353 881 wird zwar die Lagerstabilität verbessert, aber noch nicht im wünschenswerten Maße,

Es ist weiterhin bekannt, daß wäßrige Tetrafluorethylen-.Telomerdispersionen nach US-PS 3 105 824 aus einer organischen Dispersion gewonnen werden können. Dazu wird die TeIomerdispersion mit- einer wasserlöslichen oberflächenaktiven Verbindung stabilisiert, das organische Lösungsmittel teilweise abdestilliert, Wasser zugefügt und anschließend das restliche organische Lösungsmittel entfernt. Diese wäßrigen Telomerdispersionen sind für eine Vielzahl technischer · Applikationen jedoch nicht, anwendbar, da die mittlere Molmasse dieser Telomeren nur ca» 2000 beträgt. Dispersionen mit PTFE-Molmassen von 30 000 -bis 200 000 sind nach diesem Ver-•fahren nicht zugänglich.

Wäßrige Telomerdispersionen in diesem Molmassebereich lassen sich nach der DE-OS 2 235 885 herstellen. Die Telomerisation wird im Rührautoklaven, vorzugsweise bei Drücken von 6 bis atü, Temperaturen zwischen 20 und 35 ⁰G und spezifischen Rührenergien zwischen 2,4 . 10 ^J und 3,5 . 10 ^J kpm/sec/cnr durchgeführt. Als Comonomere werden z.B. Ethylen, Trifluorchlorethylen und Trifluorethylen eingesetzt. Der wäßrigen Ausgangsflotte werden dabei 0,4 bis 10 Gew.-% an Telogen oder Telogengemisch, bezogen auf die Menge der Ausgangsmonomeren, zugemischt, z.B. Dibromchlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Bromoform. Es werden die üblichen, schon genannten Initiatoren und Dispergiermittel in schwach alkalischen Medien verwendet. Der mittlere Teilchendurchinesser der Dispersionspartikel beträgt 0,03 bis 0,2 ,um. Vorzugsweise wird bis zu 20 Gew.-% Feststoffgehalt telomerisiert. Höhere Peststoffgehalt e als 40 Gew»-% sind nur durch Nachbehandlung, wie Elektrodekantation oder destillatives Aufkonzentrieren, möglich. Die Herstellung einer stabilen wäßrigen Polytetrafluorethylen-Dispersion ohne Anwesenheit von Dispersionsmitteln wird in der US-PS 3 941 6?1 beschrieben. Durch die strahlenchemische Polymerisation von Tetrafluorethylen in einem wäßrigen Medium bei Dosisleistungen von mehr als 10 R/h, einer totalen Dosis von 10³ bis 2 . 10⁵ R, bei 0 bis 100 ⁰C und Drücken.bis 50 atü "* entstehen hochmolekulare Polytetrafiuorethylen-Dispersionen.

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Die mittlere Molmasse beträgt 5 . 10 bis 3 . 10 und der Partikeldurchmesser 0,05 bis 0,3 /um. Die Peststoffkonzentrationen übersteigen nicht 20 Gew.-% und sind für viele Anv/endungszwecke aus technologischen oder ökonomischen Gründen zu niedrig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, wäßrige Dispersionen von Tetrafluorethylen-Polymeren, die nicht die Mängel der bekannten Dispersionen aufweisen, und eine einfache technische Lösung zu deren Herstellung zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignetere Ausgangsstoffe zur Herstellung stabiler wäßriger Polytetrafluorethylen-Dispersionen einzusetzen.-

Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Dispersionen Polytetrafluorethylen-Peinpulver mit einer mittleren Teilchengröße unter 10 ,um und grenzflächenaktive Verbindungen, vorzugsweise nichtionische, enthalten, die Polymerteilchen funktioneile Gruppen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit besitzen und die Herstellung durch einfaches Zusammenfügen der Komponenten und Dispergieren, gegebenenfalls unter vorherigem Anteigen der Peinpulver mit geringen Mengen organischen Lösungsmittels, erfolgt.

Vorteilhaft ist es, als PTPE-Pulver mit funktioneilen Gruppen Peinpulver, die nach DL-PS 116 626 hergestellt werden, einzusetzen. Diese zeichnen sich durch die geringe Korngröße. \^ron

weniger als 10 /am aus und besitzen in bestimmtem Ausmaß organophile und hydrophile Eigenschaften, die durch die Wahl der bei der Herstellung der Feinpulver zugesetzten Stoffe bestimmt werden. Damit eine homogene, stabile Dispersion erhalten wird und sich keine Agglomerate ausbilden können, ist zur Verstärkung der stabilisierenden Eigenschaften der funktioneilen Gruppen der Peinpulver ein Zusatz von grenzflächenaktiven Stoffen notwendig. Als Dispergatoren sind Ethylenoxid-Addukte auf der Basis von Alkylphenolen, z.B. Dispergator BO, Dispergator P und Dispergator EP des VEB Chemische Werke Buna von verschiedenen Fettalkoholen, z.B. Präwozell W-OPC 100, W-OPK 100, und von Fettalkoholen und Fettsäuren, z.B. Präwozell P-Typen, geeignet» Werden die Polytetrafluorethylen-Feinpulver neben der oberflächenaktiven Verbindung zusätzlich mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff angeteigt und anschließend in die wäßrige Phase intensiv durch geeignete Dispergiergeräte eingemischt, steigt die Stabilität weiter an.

Weiter ist von Vorteil, daß die zur Dispergierung erforderliche mechanische Behandlung eine Scherbeanspruchung ist.

Die wäßrigen Polytetrafluorethylen-Dispersionen enthalten je nach vorgesehener Anwendung bis zu 55 Gew.-% Feststoff. Die Viskosität der Dispersion ändert sich je nach Feststoffanteil von niedrigviskos bei niederen Konzentrationen bis thixotrop bei hohen. Die Konsistenz der Dispersion ist außerdem von Art und Konzentration der grenzflächenaktiven Verbindung abhängig.

Die wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluorethylen sind wesentlich gekennzeichnet durch ihre einfache Herstellung und ihre hohe Stabilität. Die Herstellung der Dispersion ist beim. Anwender möglich_} da der Dispergator, der aromatische Kohlenwasserstoff und das zu verwendende Polytetrafluorethylen-Pulver getrennt transportiert und gelagert werden können. ,Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der Dispersion kurz vor der Anwendung durch Zusamrnengeben der Komponenten und entsprechendes Dispergieren.für jede gewünschte Feststoffkoiizentration der Dispersion bis zu einem Feststoffanteil von 55 %,

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Ausführungsbeispiele:

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Beispiel 1

25g Polytetrafluorethylen-Feinpulver, hergestellt durch Bestrahlung von PTFE-Emulsionspolymerisat in Gegenwart von

Ami] 60,

Airanoniumsulfit mit einer Bestrahlungsdosis von 10 R in einer

Co-Gammaquelle, werden mit 3 g Dispergator BO und 4 ml Benzol gemischt und mit dem Ultraturrax in 50 ml destilliertem Wasser dispergiert. Die mittlere Teilchengröße der Dispersion beträgt 1 /um.

Beispiel 2

50 g Polytetrafluorethylen-Feinpulver, hergestellt durch Bestrahlung von Ftoroplast 4 B (UdSSR) im Strahlenfeld eines Elektronenbeschleuniger bei einer Beschleunigungsspannung von 1000 kV und einer.Stromstärke von 6,5 mA mit einer Dosis von 30 Mrd an der Luft und anschließendem Vermählen in einer Contraplex-Mühle (Alpine AG), v/erden mit 8 ml Toluol und 5 g Präwozell W-OFC 100 gemischt und in einer Schwingmühle für 9 Stunden mit 60 ml destilliertem Wasser gemahlen. Die mittlere Teilchengröße der wäßrigen Dispersion beträgt 2 ,um.

Beispiel 3

Monomeres Tetrafluorethylen wird in einer Co-Gammaquelle mit einer Strahlendosis von 1,5 Mrd bei einer Dosisleistung vo.n^;-5 · 10 R/h polymerisiert. Das Polymerisat wird anschließend bei Luftzutritt mit einer zusätzlichen Dosis von

7 · 8 . 10 R weiter bestrahlt.

25 g des anschließend in einer Luftstrahlmühle gemahlenen Feinpulvers werden mit 6 ml Benzol und 4 g Dispergator BO gemischt und mit dem Ultraturrax in 80 ml destilliertem Wasser dispergiert, Die mittlere Teilchengröße der Partikel beträgt 2 /Um.

Claims (5)

Erf indung'sanspruch ...

1. Stabile wäßrige Dispersionen von Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polytetrafluorethylen-Pulver einer mittleren'Teilchengröße unter 10 ,um mit funktionellen Gruppen und grenzflächenaktive Verbindungen enthalten und durch mechanische Behandlungsverfahren, gegebenenfalls nach vorherigem Anteigen mit organischen Lösungsmitteln, homogenisiert sind.

2. Dispersionen nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytetrafluor¹ ethyl en-Pulver durch Bestrahlung von PTPE-Suspensionspolymerisaten, Emulsionspolymerisaten, deren Fehlchargen, PTFE-Bearbeitungsrückständen oder strahlenchemisch polymerisiertem Tetrafluorethylen mit energiereichen Strahlen in Gegenwart von Luft, Sauerstoff oder Zusätzen, wie Sulfite, Carbonate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Cyanide, Harnstoffe, Amine, Aminoalkohole, Alkohole, Aldehyde oder organische Säuren, hergestellt ist,

3* Dispersionen nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als grenzflächenaktive Verbindungen nichtionische enthalten« . -

4« Dispersionen nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Dispergierung erforderliche mechanische Behandlung eine Seherbeanspruchung ist.

5» Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen von Polytetrafluorethylen nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die getrennt transportierbaren und lagerbaren Dispergiermittel und ΡΤϊΈ-Pulver. mit funktionellen Gruppen erst unmittelbar vor der Anwendung zusammengefügt und homogenisiert werden«