DD115104B1 - Glasierfaehige, nichtporoese keramische gegenstaende - Google Patents

Glasierfaehige, nichtporoese keramische gegenstaende

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DD115104B1 DD17159673A DD17159673A DD115104B1 DD 115104 B1 DD115104 B1 DD 115104B1 DD 17159673 A DD17159673 A DD 17159673A DD 17159673 A DD17159673 A DD 17159673A DD 115104 B1 DD115104 B1 DD 115104B1
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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände, mit einer mindestens guten Porzellanerzeugnissen entsprechenden mechanischen Festigkeit, bestehend aus bei Temperaturen unter 9000C, gegebenenfalls unter Formgebung, gesintertem Material sowie Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.
Charakterisierung des bekannten Standes der Technik
Für die Herstellung von Porzellan und porzellanartigen Keramikwerkstoffen, wie sie für Geschirr- und Sanitärerzeugnisse verwendet werden, bzw. von porzellan- oder steatitartigen Erzeugnissen, die in der Elektrotechnik als Isolationsmaterial Anwendung finden, sind Sintertemperaturen von mehr als 1 200°C notwendig. Diese hohen Sintertemperaturen, die naturgemäß hohe Brennkosten verursachen, sind erforderlich, weil zur Umwandlung des aus dem Rohstoffgemisch geformten porösen Körpers in den dichten Körper eine bestimmte Menge Schmelzphase nötig ist, die erst durch Schmelzen einiger sogenannter flußmittelhaltiger Rohstoffkomponenten und Lösen anderer Rohstoffkomponenten bzw. ihrer thermischen Zersetzungs- und Umwandlungsprodukte in den Erstschmelzen bei den entsprechenden Temperaturen gebildet wird.
Es ist nun bereits bekannt, daß durch den Einsatz von flußmittelhaltigen Rohstoff komponenten in vorreagierter Form, d.h. etwa in Form einer Glasfritte, die Sintertemperaturen für die Herstellung entsprechender Keramikerzeugnisse herabgesetzt werden können. So ist der US-Patentschrift 3.361.583 zu entnehmen, daß Mischungen, die aus 40 bis 95Gew.-% eines feuerfesten keramischen Materials, das auch Quarz sein kann, 5 bis 40 Gew.-% Wollastonit, 2 bis 25 Gew.-% einer Glasfritte und 8 bis 25 Gew.-% eines Silikonharzes bestehen, nach einer Formgebung bei Temperaturen um 10700C zu dichten Keramikerzeugnissen gesintert werden können. Das Erreichen eines dichten quarzreichen Sintererzeugnisses mit Sintertemperaturen unter 900X ist nach der Patentschrift jedoch nicht möglich, da ein zumindest teilweises Aufschmelzen der Wollastonitkomponente hierzu nötig ist.
Ferner ist der US-Patentschrift 2.862.827 zu entnehmen, daß ein Keramikerzeugnis mit Sintertemperaturen zwischen 550 und 87O0C aus Mischungen, die aus 40 bis 95Gew.-% einer keramikbildenden anorganischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über der Sintertemperatur und 60 bis 5 Gew.-% einer vorgeschmolzenen, nach dem Erkalten feinzerkleinerten Glasfritte spezieller Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt unter der Sintertemperatur bestehen, hergestellt werden können. Als keramikbildende anorganische Verbindungen werden Kaolin, Ton, Wollastonit genannt, also Materialien, die für sich genommen bereits zur Bildung von Sinterkörpern geeignet sind. Die nach dieser Patentschrift herzustellenden Erzeugnisse haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen noch porös sind und daß zu ihrer Herstellung so billige Rohstoffe wie Quarz, der für sich genommen zur Herstellung von Sintererzeugnissen nicht geeignet ist, nicht einsetzbar sind.
Mit der Herstellung von gesinterten Erzeugnissen bei Temperaturen zwischen 900 und 1 0000C aus Mischungen einer zerkleinerten aluminiumhaltigen Fritte mit relativ niedrigem Schmelzpunkt und Quarz beschäftigt sich die DDR-Patentschrift 20.914 und die DDR-Patentschrift 47.600 mit der Herstellung von gesinterten Kunststeinen bei Temperaturen zwischen 600 und 7000C aus Mischungen von zerkleinertem silikatischem Material und 45 bis 60Gew.-% zerkleinertem, in Glashütten nicht mehr verwertbarem Abfallglas, insbesondere Müllglas. Diese Patentschriften behandeln jedoch ausschließlich die Herstellung poröser Erzeugnisse mit einer relativ niedrigen mechanischen Festigkeit, wobei die eingesetzte Fritte bzw. das eingesetzte Glas durch Erweichen beim Brennvorgang zu einem gewissen Verkleben der Quarzkomponente bzw. des silikatischen Materials führt. Wege oder Hinweise auf Wege zur Herstellung dichter Sintererzeugnisse mit einer mechanischen Festigkeit, die der von guten Porzellanerzeugnissen entspricht, werden in diesen Patentschriften nicht aufgezeigt.
Der ungarischen Patentschrift 153.881 ist zu entnehmen, daß man wärme-und lichtbogenbeständige Innenausrüstungen für Starkstrom aus einem Keramikmaterial herstellen kann, das aus mindestens 30Gew.-% eines Kristallkörpers, vorzugsweise Aluminiumoxid und bzw. oder Magnesiumoxid, und höchstens 70Gew.-% einer vorgeschmolzenen und nach dem Erkalten zerkleinerten aktiven Glaskomponente, die aus einer Glasfritte und Flußmittelzusätzen bei einer Temperatur bis zu 1 400°C erschmolzen wird, bei Temperaturen zwischen 400 und 10000C gesintert wird. Wesentlicher Nachteil des der Patentschrift zu entnehmenden Verfahrens ist, daß zur Erreichung der niedrigen Sintertemperaturen eine Glasfritte zunächst in einem ersten Prozeß mit einem Flußmittelzusatz versehen werden muß, um sie in eine aktive Glaskomponente umzuwandeln. Erst die so hergestellte, aktive Glaskomponente ermöglicht infolge Reaktion mit dem Kristallkörper die Ausbildung einer eutektoiden Schmelzphase, die die niedrige Sintertemperatur ermöglicht. Wege zur Erzielung eines dichten Sintererzeugnisses sind aus der durch die Patentschrift gegebenen Lehre auch für den Fachmann nicht ableitbar.
Weiterhin wird in der DDR-Patentschrift 81.363 beschrieben, daß man niedrig sinternde keramische Werkstoffe, insbesondere für die Elektrowärmetechnik und den Schaltfunkenschutz, dadurch herstellen kann, daß feuerfeste Materialien, vorzugsweise
Schamotte oder Scherbenmehl anderer keramischer Werkstoffe, bei niedriger Temperatur fließendes Glas, dessen Zusammensetzung (in Gew.-%) sich in folgenden Grenzen bewegt SiO2 20 bis 50; B2O3 bis 15; PbO 30 bis 50; R2O3 bis 10; CaO bis 5; MgO bis 5 und Na2O + K2O bis 7; zugesetzt wird und dieses Gemisch mit der Zusammensetzung in den Grenzen 20 bis 80Gew.-% feuerfeste Materialien oder keramisches Scherbenmehl und 80 bis 20Gew.-% Glasmehl plastifiziert, geformt und vorzugsweise bei etwa 400 bis 10000C gesintert wird. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Erreichung der niedrigen Sintertemperaturen niedrig schmelzende Gläser mit einem beträchtlichen PbO-Gehalt und demgemäß hohen Preis verwendet werden müssen. Des weiteren ist der Patentschrift nicht entnehmbar, wie dichte Sinterkörper mit einer Biegefestigkeit von etwa ЭООкрспгГ2 oder mehr herstellbar wären.
Ziel der Erfindung
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der Mängel des Standes der Technik glasierfähige, nicht poröse keramische Gegenstände zu entwickeln, die mindestens eine guten Porzellanerzeugnissen entsprechende mechanische Festigkeit haben und aus Rohstoffen, die als Abfall oder industrielle Anfallstoffe zu betrachten sind, insbesondere leicht verfügbare und dementsprechend billige quarzreiche Rohstoffe und SiO2-haltige Gläser, bei Sintertemperaturen unter 9000C hergestellbar sind.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurden glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände mit einer mindestens den guten Porzellanerzeugnissen entsprechenden mechanischen Festigkeit, bestehend aus bei Temperaturen unter 9000C, gegebenenfalls unter Formgebung, gesintertem Material gefunden. Diese Gegenstände sind dadurch gekennzeichnet, daß das zu sinternde Material aus einem innigen Gemisch von 25 bis 60Gew.-% eines zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%)
SiO2 mindestens 90
AI2O3 höchstens 5
Fe2O3 höchstens 0,4
Alkalioxide höchstens 1
Erdalkalikarbonate höchstens 0,5
wasserlösliche Salze höchstens 0,1 mit einer Korngrößenverteilung
Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 60 pm Kornanteil von mehr als 75Gew.-% unter 20pm und Kornanteil von mehr als E0Gew.-% unter 10pm
und 40 bis 75Gew.-% eines zerkleinerten SiO2-haltigen Glases, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 8 · 10~e grad"1 und eine Transformationstemperatur unter 5500C hat, mit einer Korngrößenverteilung Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 40 pm, Kornanteil von mehr als 80Gew.-% unter 20pm,
und Kornanteil von mehr als 50Gew.-% unter Юрт besteht.
Der zerkleinerte quarzreiche Rohstoff kann vorzugsweise ein Quarzsand, ein Quarzmehl, ein Glassand, gegebenenfalls minderer Qualität, ein Aufbereitungsrückstand einer Gesteinsaufbereitung von entsprechender Zusammensetzung, insbesondere ein Rückstand der Kaolinaufbereitung, oder ein Gemisch aus den genannten Komponenten sein.
Das zerkleinerte SiO2-haltige Glas sollte vorzugsweise nach vereinfachten Glasschmelzverfahren hergestellt werden, wie sie zur Fritteherstellung üblich sind und folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) haben:
SiO2 zwischen 50 und 75
AI2O3 zwischen 0 und 10
K2O + Na2O zwischen 10 und 30 BaO + MgO + CaO zwischen 2 und 20.
Das zerkleinerte SiO2-haltige Glas kann auch ein handelsübliches Flach-, Behälter- oder Bauglas oder ein Abfallglas sein. Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung der glasierfähigen, nichtporösen keramischen Gegenstände gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein inniges Gemisch bereitet, bestehend aus 25 bis 60Gew.-% des zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 mindestens 90
AI2O3 höchstens 5
Fe2O3 höchstens 0,4
Alkalioxide höchstens 1
Erdalkalikarbonate höchstens 0,5
wasserlösliche Salze höchstens 0,1 mit einer Korngrößenverteilung
Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 60pm, Kornanteil von mehr als 75Gew.-% unter 20pm, und Kornanteil von mehr als 50Gew.-% unter 10pm
und 40 bis 75Gew.-% des zerkleinerten SiO2-haltigen Glases, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 8 10"e grad"1 und eine Transformationstemperatur unter 55O0C hat, mit einer Korngrößenverteilung Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 40pm, Kornanteil von mehr als 80Gew.-% unter 20pm, und Kornanteil von mehr als 50Gew.-% unter Юрт,
gegebenenfalls unter Zusatz von an sich bekannten Formgebungshilfsmitteln, die bei Temperaturen unter 5000C durch Verdampfen, Zersetzung und bzw. oder Oxydation wieder entfernbar sind, das so bereitete Gemisch unter Verwendung von in der Keramikindustrie an sich bekannten Formgebungsverfahren verformt und die Formkörper, gegebenenfalls unter Einlegen einer Haltezeit bei einer Temperatur zwischen 100 und200°C unter der Temperatur des Dichtsinterns, in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 9000C dichtsintert.
Die Zerkleinerung des verwendeten quarzreichen Rohstoffes bzw. des SiO2-haltigen Glases auf die erforderliche Korngrößenverteilung kann in einer Stufe oder auch in mehreren Stufen mittels verschiedenartigen an sich bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen erfolgen, wobei insbesondere auch eine gemeinsame Zerkleinerung und Mischung von quarzreichem Rohstoff und SiOrhaltigem Glas vorgenommen werden kann. Das Erhitzen und Sintern der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann in Brennaggregaten vorgenommen werden, die in der Keramikindustrie an sich bekannt sind und eine in bezug auf die Größe der zu sinternden Formkörper hinreichend gleichmäßige Temperaturverteilung aufweisen, so daß das Erhitzen so erfolgen kann, daß die Formkörper zunächst entgasen und danach sintern.
Die gesinterten Formkörper enthalten nahezu den gesamten Quarzgehalt des Rohstoffgemisches in annähernd unveränderter Form, wie durch röntgendiffraktometrische Untersuchung und durch mikroskopische Gefügeuntersuchungen festgestellt werden konnte. Die röntgenografischen Quarzbestimmungen ergaben innerhalb der üblichen Fehlergrenzen Übereinstimmung der Quarzgehalte von Ausgangsmischung und Sinterkörper, die mikroskopischen Untersuchungen bestätigten, daß die Kornformen und die Korngrößenverteilung des Quarzes im Sinterkörper denen der Ausgangsmischung entsprachen. Diese Befunde weisen darauf hin, daß während der Sinterung chemische Reaktionen zwischen dem Quarzanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und deren bei Sintertemperaturen erweichten Glasanteilen, wenn überhaupt, so nur in untergeordnetem Maße, stattfinden. Dieses Verhalten bedingt, daß zur Erzielung von nichtporösen Sinterkörpern der Glasanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens so groß sein muß, daß er alle Hohlräume, die sich bei einer Packung des Quarzanteiles ergeben, vollständig ausfüllen kann. Das erwähnte Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erweist sich andererseits als besonders vorteilhaft, wenn die Eigenschaften eines entsprechenden gesinterten Formkörpers durch Wahl bestimmter Kornformen und bzw. oder Korngrößenverteilungen des Quarzanteils gezielt beeinflußt werden sollen.
Zur Erzielung einer mechanischen Festigkeit, die mindestens der von guten Porzellanerzeugnissen entspricht, erwies es sich als erforderlich, daß zwischen den Quarzkörnern des Sintergefüges und dem als verbindende Matrix vorliegenden Glasanteil nach vollzogener Sinterung und Abkühlung keine Mikrorisse entstehen. Wie durch mikroskopische bzw. elektronenmikroskopische Untersuchungen an erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen gefunden wurde, ist dies im Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewährleistet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände können, bei Verwendung von bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und des Temperatur-Viskositätsverhaltens angepaßten Glasflüssen, nach den in der Keramikindustrie üblichen Verfahren mit einer Oberflächenveredlung in Form von Glasurschichten versehen werden. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen insbesondere darin, daß nichtporöse Sinterkörper mit einer Festigkeit und chemischen Beständigkeit, die der von gutem Porzellan entspricht, bei Temperaturen unter 9000C und demgemäß energiesparend aus billigen Rohstoffen, insbesondere bisher nicht genutzten Anfallstoffen, hergestellt werden können. Die Gegenstände können mit Oberflächenveredlungen in Form von Glasuren und Dekoren in der für Keramikgegenstände üblichen Weise versehen werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände ist ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient, durch den sie insbesondere zur Verbindung mit metallischen Werkstoffen, vorwiegend auf Eisenbasis, kombiniert werden können.
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf die Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1:
Als Rohstoffe wurden Quarzsand von Hohenbocka mit mehr als 98% SiO2 und Scherben eines Flachglases der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 71,8; AI2O3 1,01; Fe2O3 0,12; TiO2 0,83; CaO 7,74; MgO 4,39; K2O 0,13 und Na2O 13,5 verwendet. Das Flachglas hatte eine Transformationstemperatur von 528°C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten авд-боох = 8,9 · 10"β grad"1.
Der Quarzsand wurde durch eine 10 Minuten dauernde Mahlung in einer Scheibenschwingmühle vorzerkleinert. Die Flachglasscherben wurden zunächst über einen Backenbrecher auf eine Korngröße unter 0,8mm vorzerkleiriert und durch passieren über einen Magnetscheider vom Eisenanteil des Brechers befreit.
Jeweils 35g des vorzerkleinerten Quarzsandes und 40g des vorzerkleinerten Glases wurden in eine Scheibenschwingmühle gegeben und gemeinsam durch 10 Minuten Mahlung weiter zerkleinert und gemischt. Das so vorbereitete Gemisch hatte folgende Korngrößenverteilung:
99,5Gew.-% unter 60 цт
98,5Gew.-% unter 40 μπι
90Gew.-% unter 20 μπι
75Gew.-% unter 10μπι.
Die röntgenografische Kontrolle des Quarzgehaltes in den einzelnen Kornfraktionen ergab, daß das Mischungsverhältnis Quarzsand/Glas in den einzelnen Kornfraktionen um weniger als ±10% von dem Mischungsverhältnis der Gesamtrohstoffmischung abwich.
Zu einem Gewichtsteil des feinzerkleinerten Gemisches wurden 0,15 Gewichtsteile Wasser zugegeben und durch rühren mit einem Pistill verteilt. Durch anschließendes Passieren durch ein Sieb 0,5mm erfolgte eine weitere Homogenisierung, die mit einer gewissen Granulation des Gemisches verbunden war. Das so granulierte Gemisch wurde in der für das Trockenpressen üblichen Weise zu zylinderförmigen und stabförmigen Körpern verpreßt. Jeweils mehrere Formkörper wurden in einen
elektrisch beheizten Muffelofen eingesetzt, auf 6000C aufgeheizt und, nach einer Verweilzeit von 30 bis 60 Minuten zum Temperaturausgleich des Ofens, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute auf die im folgenden angegebenen Temperaturen weitererhitzt, bei denen sie für die ebenfalls angegebenen Zeiten zum Sintern belassen wurden.
Sintertemperatur Sinterzeit
Brand 1 725 0C 7 Stunden
Brand 2 7500C 4 Stunden
Brand 3 775 °C 1 Stunde
Brand4 (Gegenbeispiel) 725 °C 1 Stunde
10,1 10,2 10,0 8,5
95 95 95 88
dicht dicht dicht porös
Die nach dem Abkühlen des Ofens nach einer derartigen Brennbehandlung erhaltenen Formkörper zeigten keine Deformation und wiesen folgende Eigenschaften auf:
Brand 1 Brand 2 Brand 3 Brand
Lineare Brennschwindung bezogen auf den rohen Formkörper in % Rohdichte in % der theor. Dichte Ergebnis der Porositätsprüfung mit Fuchsinlösung Biegefestigkeit (Mittelwert von 10 geprüften
Stäben) in kpcm"2 950 980 1000 —
Linearerthermischer Ausdehnungskoeffizient о.бо-400-cingrad-1 14,2-10-° 14,5-10-° 14,3-10"° —
Beispiel 2:
Als Rohstoffe wurden ein getrockneter Hydrozyklonunterlauf einer Kaolinaufbereitung (Kurzbezeichnung: Schluff getrocknet) mit einer chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 94,9; AI2O3 3,26; Fe2O3 0,12; TiO2 0,2; CaO 0,06; MgO—; K2O 0,05; Na2O 0,04 und Glühverlust 1,21 sowie einer Mineralzusammensetzung (in Gew.-%) Quarz 91,4 und Kaolinit 8 und Scherben des unter Beispiel 1 angegebenen Flachglases verwendet.
Der Schluff als quarzreicher Rohstoff wurde durch eine 48 Stunden dauernde Trockenmahlung in einer Laborvibrationskugelmühle vorzerkleinert.
Die Vorzerkleinerung des Flachglases erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.
Jeweils 201 g des vorzerkleinerten Schluffs und 193g des vorzerkleinerten Glases wurden in die Vibrationskugelmühle gegeben und gemeinsam durch 48 Stunden Mahlung weiterzerkleinert und gemischt.
Das so vorbereitete Gemisch hatte folgende Korngrößenverteilung in Gew.-%:
99,8 unter 60цт 99 unter 40цт 90 unter 20μπη 72 unter Юцт.
Die röntgenografische Kontrolle des Quarzgehaltes der einzelnen Kornfraktionen ließ keine Anreicherung von Quarz oder Glas in den Kornfraktionen erkennen.
Zu einem Gewichtsteil des feingemahlenen Gemisches wurden 0,09 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser und 0,02 Gewichtsteile Olein zugesetzt und wie in Beispiel 1 angegeben gleichmäßig verteilt.
Das so erhaltene Pulver wurde zu Tabletten vorverpreßt, die anschließend zur Herstellung eines Preßgranulats mit Korngrößen zwischen 0,06 und 0,5mm gebrochen wurden.
Aus dem Preßgranulat wurden durch isostatisches Pressen bzw. Trockenpressen in üblicher Weise zylinder- und stabförmige Körper hergestellt.
Das Aufheizen und Brennen der Formkörper erfolgte in Analogie zum Beispiel 1 mit einem Temperaturhaltepunkt bei 6500C und den in der folgenden Tabelle angegebenen Sintertemperaturen und Sinterzeiten.
Sintertemperatur Sinterzeit
Brand 1 800 "C 7 Stunden
Brand 2 825 °C 4 Stunden
Brand3 850°C 1 Stunde
Die nach dem Abkühlen des Ofens nach derartiger Brennbehandlung erhaltenen Formkörper wiesen folgende Eigenschaften auf:
Brand 1 Brand 2 Brand 3
Lineare Brennschwindung 12,2 12,5 12,4
bezogen auf den rohen
Formkörper in % 95 95 95
Rohdichte in % der
theor. Dichte dicht dicht dicht
Ergebnis der Porositäts
prüfung mit Fuchsinlösung
Biegefestigkeit (Mittelwert) 1170 1150 1200
von 10 geprüften
Stäben) in kpcm"2
Linearer thermischer
Ausdehnungskoeffizient
13,3· 10"e 13,2· 10"e 13,1-10"e
Beispiel 3:
Als Rohstoffe wurden der unter Beispiel 1 angegebene Quarzsand und ein gesondert erschmolzenes Spezialgas der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 53,8; AI2O3 6,3; B2O3 2,6; CaO 5,9; PbO 3,4; ZnO 2,7; K2O 4,0 und Na2O 21,7 verwendet. Das Spezialgas hatte eine Transformationstemperatur von 4490C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
O60-MJO-C= 14,0· 10-egrad"\
Die Vorzerkleinerung der Rohstoffe erfolgte so wie in Beispiel 1 beschrieben.
Jeweils 34g des vorzerkleinerten Quarzsandes
und 41 g des vorzerkleinerten Spezialglases
wurden gemeinsam in einer Laborscheibenschwingmühle 10 Minuten trocken gemahlen. Das Gemisch hatte die in Beispiel 1 angegebene Korngrößenverteilung.
Zu einem Gewichtsteil feinzerkleinerten Gemisches wurden 0,09 Gewichtsteile Wasser zugegeben, in dem 0,009 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0,02 Gewichsteile Olein gelöst bzw. suspendiert waren. Weitere Vorbereitung des Gemisches wie in Beispiel 1 angegeben. Die Formgebung erfolgte wie unter Beispiel 1 ausgeführt. Die Formkörper wurden in einen elektrisch beheizten Muffelofen eingesetzt, auf 5000C aufgeheizt und, nach einer Verweilzeit von 30 bis 60 Minuten zum Temperaturausgleich des Ofens, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute weiter aufgeheizt. Nach Erreichen der angegebenen Endtemperaturen erfolgte das Sintern während der angegebenen Haltezeiten:
Sintertemperatur Haltezeit
Brand! 6000C 7 Stunden
Brand 2 625 0C 4 Stunden
Brand 3 6500C 1 Stunde
Die nach dem Abkühlen des Ofens entnommenen Formkörper waren in einem einwandfreien Zustand und wiesen folgende Eigenschaften auf:
Brand 1 Brand 2 Brand 3
Lineare Brennschwindung 10,0 10,3 10,2
bezogen auf den rohen
Formkörper in % 93 95 94
Rohdichte in % der schwach
theoretischen Dichte porös dicht dicht
Ergebnis der Porositäts
prüfung mit Fuchsinlösung
Biegefestigkeit (Mittelwert 850 900 910
von 10 geprüften Stäben)
in kpcm"2
Linearer thermischer 14,8 -10"° 15,0· 10"° 15,0-10"°
Ausdehnungskoeffizient
α.50-400"c in grad"
Beispiel 4:
Als Rohstoffe wurden ein tonhaltiger Sandaufbereitungsrückstand mit einer chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 94,0; AI2O3 3,1; Fe2O3 0,4; TiO2 0,3; CaO 0,1; MgO 0,07; K2O0,1; Na2O 0,03 und Glühverlust 1,5 sowie einer Mineralzusammensetzung (in Gew.-%) Quarz 90,0 und Tonminerale 10,0 und Scherben des unter Beispiel 1 angegebenen Flachglases verwendet.
Der quarzreiche Rohstoff lag schon in der gewünschten vorzerkleinerten Form vor, so daß er nicht extra vorgemahlen zu werden brauchte. Die Flachglasscherben wurden zunächst, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Korngröße unter 0,8mm gebrochen und sodann in einer Vibrationskugelmühle 72 Stunden vorgemahlen. Die Korngrößenverteilung dieses Materials betrug:
99,5Gew.-% unter 20 um 90,0Gew.-% unter 6pm 40,0Gew.-% unter 2 pm
Zur innigen Vermischung beider Materialien wurden
40g des vorgemahlenen Glases
und 35g des tonhaltigen Sandaufbereitungsrückstandes 10 Minuten trocken in einer Scheibenschwingmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung des Mischproduktes betrug danach:
95Gew.-% unter 20μπι
70 Gew.-% unter 6 pm
40Gew.-% unter 2 pm
Nach Zusatz von Formgebungshilfsmitteln wie in Beispiel 3 erfolgte die Vorbereitung des Gemisches zum Pressen sowie die Formgebung wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Sinterung der Formkörper wurde in einem elektrisch beheizten Muffelofen, in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Sintertemperatur Sinterzeit
Brand 1 7500C 7 Stunden
Brand 2 8000C 2 Stunden
Nach dem Abkühlen im Ofen zeigten die Formkörper eine selbstglasurähnliche glänzende Oberfläche und waren formbeständig. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
Brand 1 Brand 2
Lineare Brennschwindung 12,0 12,2
bezogen auf den rohen
Formkörper in % 95 96
Rohdichte in % der
theoretischen Dichte. 650 680
Biegefestigkeit (Mittelwert aus
10 geprüften Stä ben) in kpcrn"2 dicht dicht
Ergebnis der Porositätsprüfung
mit Fuchsinlösung
Linearerthermischer 13,0-10-° 13,1-10"e
Ausdehnungskoeffizient
або-^оо-с in grad"1
Beispiel 5:
Als Rohstoffe wurden der unter Beispiel 1 angegebene Quarzsand und ein sog. Thüringer Behälterglas der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO2 66,7; AI2O3 6,0; CaO 9,8; Na2O 15,1 und K2O 2,5 verwendet. Dieses Behälterglas hatte eine Transformationstemperatur von 533°C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α^-ωο-ς= 10,1 10"egrad-1. Die Aufbereitung der Rohstoffe erfolgte wie unter Beispiel 1 und die Brandführung wie unter Beispiel 4 angegeben. Eigenschaften der gesinterten Formkörper:
Brand 1 Brand 2
Lineare Brennschwindung 10,3 10,5
bezogen auf den rohen
Formkörper in % 95 96
Rohdichte in %
dertheoret. Dichte dicht dicht
Ergebnis der Porositätsprüfung
mit Fuchsinlösung 950 960
Biegefestigkeit (Mittelwert aus
10 geprüften Stäben) in kpcrn"2
Linearerthermischer 14,3·10"β 14,1-10"°
Ausdehnungskoeffizient
et 60-400 *c in grad"
Beispiel 6:
Als Rohstoffe wurden die in Beispiel 1 angegebenen verwendet einschließlich der dort beschriebenen Vorzerkleinerung. Jeweils 30g des vorzerkleinerten Quarzsandes und 45g des vorzerkleinerten Glases
wurden in einer Scheibenschwingmühle trocken 10 Minuten gemeinsam gemahlen. Die Mischung hatte die im Beispiel 1 angegeführte Korngrößenverteilung und wurde, wie dort ebenfalls beschrieben, zum Verpressen vorbereitet. Die Sinterung erfolgteebenfalls in einem Muffelofen, der zunächst auf 6000C aufgeheizt, zum Temperaturausgleich 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute auf die angegebenen Sintertemperaturen weiter erhitzt wurde.
Sintertemperatur Sinterzeit
Brand 1 725 °C 4 Stunden
Brand 2 750°C 2 Stunden
Eigenschaften der gesinterten Formkörpsr:
Brand 1
Brand
Lineare Brennschwindung 10,5 10,3
bezogen auf den rohen
Formkörper in % 96 96
Rohdichte in % der
theoretischen Dichte dicht dicht
Ergebnis der Porositätsprüfung
mit Fuchsinlösung 850 900
Biegefestigkeit (Mittelwert von
10 geprüften Stäben) in kpcm"2
Linearer thermischer 13,8·10~β 13,7-10-"
Ausdehnungskoeffizient
Q 50-400 ч: in grad

Claims (5)

1. Glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände mit einer mindestens guten Porzellanerzeugnissen entsprechenden mechanischen Festigkeit aus gesintertem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das zu sinternde Material aus einem innigen Gemisch von 25 bis 60 Massenanteile in % eines zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes der chemischen Zusammensetzung (alle Prozentangaben = Massenanteile in %) SiO2 mindestens 90%
AI2O3 höchstens 5%
Fe2O3 höchstens 0,4%
Alkalioxide höchstens 1 %
Erdalkalikarbonate höchstens 0,5%
wasserlösliche Salze höchstens 0,1 %
mit einer Korngrößenverteilung
Kornanteil von mehr als 98% unter 60 μΐη
Kornanteil von mehr als 75% unter 20 μητι,
und Kornanteil von mehr als 50% unter 10μηη,
und 40 bis 75% eines zerkleinerten SiO2-haltigen Glases, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 8 · 10~6grad~1 und eine Transformationstemperatur unter 5500C hat, mit einer Korngrößenverteilung
Kornanteil von mehr als 98% unter 40цт,
Kornanteil von mehr als 80% unter 20μητι,
und Kornanteil von mehr als 50% unter ΙΟμιη,
besteht, und die gesinterten Gegenstände einen an Eisenmetalle angenäherten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
2. Glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zerkleinerte quarzreiche Rohstoff vorzugsweise ein Quarzsand, ein Quarzmehl, ein Glassand, gegebenenfalls minderer Qualität, ein Aufbereitungsrückstand einer Gesteinsaufbereitung von entsprechender Zusammensetzung, insbesondere ein Rückstand der Kaolinaufbereitung, oder ein Gemisch aus den genannten Komponenten ist.
3. Glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte SiO2-haltige Glas vorzugsweise nach vereinfachten Glasschmelzverfahren hergestellt wurde, wie sie zur Fritteherstellung üblich sind, und folgende chemische Zusammensetzung in Massenanteile in % hat:
SiO2 zwischen 50 und 75
AI2O3 zwischen 0 und 10
K2O + Na2O zwischen 10 und 30
BaO + MgO + CaO zwischen 2 und 20
und anderen Bestandteilen in geringer Menge mit geringem Einfluß auf den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
4. Glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte SiO2-haltige Glas ein handelsübliches Flach-, Behälter- oder Bauglas oder ein Abfallglas ist.
5. Verfahren zur Herstellung von glasierfähigen, nichtporösen, geformten keramischen Gegenständen unter Zusatz von Formgebungshilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch bereitet, bestehend aus 25 bis 60 Massenanteile in % des zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes der chemischen Zusammensetzung (alle Prozentangaben in Massenanteile in %)
SiO2 mindestens 90%
AI2O3 höchstens 5%
Fe2O3 höchstens 0,4%
Alkalioxide höchstens 1 %
Erdalkalikarbonate höchstens 0,5%
wasserlösliche Salze höchstens 0,1 %
mit der Korngrößenverteilung
Kornanteil von mehr als 98% unter 60μιη,
Kornanteil von mehr als 75% unter 20μΓη,
und Kornanteil von mehr als 50% unter 10 pm,
und 40 bis 75% des zerkleinerten SiCvhaltigen Glases, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 8 · 10"6grad~1 und eine Transformationstemperatur unter 5500C hat, mit einer Korngrößenverteilung
Kornanteil von mehr als 98% unter 40цт,
Kornanteil von mehr als 80% unter 20 цт,
und Kornanteil von mehr als 50% unter ΊΟμητι,
wobei die zugesetzten Formgabungshilfsmittel bei Temperaturen unter 500°C durch Verdampfen, Zersetzung und bzw. oder Oxydation wieder entfernbar sind, und man das Gemisch nach dem Formen in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 9000C dichtsintert. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Haltezeit bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C unter der Temperatur des Dichtsinterns eingelegt wird.
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