Opis patentowy opublikowano: 31.08.1978 97180 MKP C04b 33/00 C04b 33/24 Int. Cl.2 C04B 33/00 'r-edu Po*.-.,, Twórca wynalazku: Uprawniany z patentu: Kombinat VEB Keramische Werke Hermsdorf, Hermsdorf/Thiir (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób wytwarzania szkliwiacych sie, nieporowatych przedmiotów ceramicznych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania szkli¬ wiacych sie nieporowatych przedmiotów cera¬ micznych o wytrzymalosci mechanicznej odpowia¬ dajacej co najmniej wyrobom porcelanowym, wy¬ konanych z materialu spiekanego w temperaturze ponizej 900°C.Przy wytwarzaniu porcelany i porcelanopodob- nych materialów ceramicznych stosowanych do wyrobu naczyn kuchennych i urzadzen sanitar¬ nych, ewentualnie wyrobów w rodzaju porcelano¬ wych i stealtytowych stosowanych w elektrotech¬ nice jako materialy izolacyjne, niezbedne jest spie¬ kanie mas w temperaturze powyzej 120O°C. Spie¬ kanie mas w tak wysokiej temperaturze jest ko¬ nieczne z uwagi na uzyskanie duzej ilosci fazy cieklej, co prowadzi do przeksztalcenia porowate¬ go, uformowanego z mieszaniny surowców materia¬ lu w material bez porów. Faza ciekla tworzy sie na drodze stopienia niektórych skladników surow¬ cowych, stanowiacych topiki i na drodze rozpusz¬ czenia innych skladników surowcowych, ewentual¬ nie produkitów ich rozkladu.Wiadomo jest, ze mozna obnizyc temperature spiekania przy wytwarzaniu wyrobów ceramicz¬ nych przez dodanie skladników surowcowych sta¬ nowiacych topiki we wstejpoie przereagowanej po¬ staci wstepnie spieczonej, np. w postaci spieku emalierskiego. Wedlug opisiu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 33611883 mieszanina za¬ wierajaca 40—95% wagowych, ognioodpornego ma- terialu ceramicznego, którym moze byc kw^arc, 5— 40% wagowych wollostanitu, 2—25% wagowych szklanego spieku emalierskiego i 8—25% wagowych zywicy silikonowej, formowana jest i spiekana w temperaturze 1070°C, co prowadzi do uzyskania scislych wyrobów ceramicznych. Osiagniecie jed¬ nak scislych, bogatych w kwarc wyrobów spieka¬ nych o temperaturze ponizej 900°C jest mozliwe wedlug tego rozwiazania jedynie w przypadku co najmniej czesciowego przetopienia wollastonitu.Z opisu patentowego Stanów zjednoczonych A- meryki nr 2862827 znane jest wytwarzanie wyro¬ bów ceramicznych o temperaurze spiekania wy¬ noszacej 350—870°C z mieszanin skladajacych sie z 40—95% wagowych zwiazku nieorganicznego two¬ rzacego ceramike o temperaturze topnienia powy¬ zej temperatury spiekania i 60—5% wagowych spieku emalierskiego o specjalnym skladzie, uprzednio przetopionego i po ochlodzeniu rozdrob¬ nionego, majacego temperature topnienia ponizej temperatury spiekania. Jako zwiazki nieorganicz¬ ne tworzace ceramike * stosuje sie kaolin, gline i wollastonit. Wyroby jednak wytworzone tym spo¬ sobem maja jednak strukture porowata.Wedlug wegierskiego opisu patentowego nr 153881 wytwarzanie materialu ceramicznego do we¬ wnetrznych wyposazen aparatury silno-pradowej odpornych na cieplo i dzialanie luku elektryczne¬ go polega na przygotowaniu mieszaniny skladaja¬ cej sie z co najmniej 30% wagowych skladnika 9718097180 krystalicznego, korzystnie tlenku glinu i/lub tlen¬ ku magnezu, oraz co najwyzej 70% stopionego uprzednio w (temperaturze 1400°C i rozdrobnione¬ go po oziebieniu, aktywnego skladnika szklistego, zlozonego ze szklistego spieku emalierskiego i do¬ datków topikowych i który spieka sie w tempera¬ turze 400—aOO0°C. Wedlug tego sposobu w celu osiagniecia niskich temperatur spiekania, do przy¬ gotowanego spieku emalierskiego nalezy wprowa¬ dzic do masy surowcowej topik, aby przeksztalcic spiek w suitawiec o szklistej budowie. Tak wytwo¬ rzony spiek emalierski skutkiem wejscia W reak¬ cje ze skladnikiem krystalicznymi prowadzi do tworzenia sie eutektycznej fazy stopionej, która da¬ je niska temperature spiekania materialu ceramicz¬ nego, nie mniej nie posiada scislej budowy.Z opisu patentowego NRJD nr 81363 znane jest równiez wytwarzanie materialów ceramicznych o niskiej temperaturze spiekania, w szczególnosci do zastosowan w grzejnietwie elektrycznym i do och¬ rony przeciwlukowej w ten sposób, ze materialy ognioodporne, jak szamot lub maczka stluczkowa, które miesza sie ze szklem topiacym sie w nizszej temperaturze, o skladzie tlenkowym w % wago¬ wych; Si02 — 20—50, B^Og — do 15, PbO — — 50, RgiOj, — do 10, CaO — do 5, MgQ — do 5 i NagO+KgO — do 7. Mieszanine 20^80% wago¬ wych * materialów ognioodpornych i ceramicznej maczki stluczkowej oraz 80—20% wagowych macz¬ ki szklanej plastyfikuje-sie, formuje i spieka, ko¬ rzystnie w temperaturze 400^h1000°C. Wada tego sposobu jest to, ze dla osiagniecia niskiej tempe¬ ratury spieku musza* byc stosowane szkla latwo tópliwe o znacznej zawartosci PbO i wobec tego drogie, oraz, ze wytwarzane tym sposobem wyro¬ by spiekane charakteryzuja sie wytrzymaloscia na zginanie ponizej 900 kpem-2.Celem wynalazku jest unikniecie wad wyzej opi¬ sanych znanych rozwiazan, a zadaniem technicz¬ nym prowadzacym do tego celu jest opracowanie sposobu wytwarzania szkliwiacych sie, nieporowa- tych przedmiotów ceramicznych o wytrzymalosci mechanicznej odpowiadajacej co najmniej dobrym wyrobom * porcelanowym, wykonanych z materialu spiekanego, ewentualnie po formowaniu, w tempe¬ raturze ponizej 900°C.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine skladajaca sie z 25—60% wagowych rozdrobnionych surowców bogatych w kwarc za¬ wierajacych: SiC2 w ilosci co najmniej 90% wa¬ gowych, A1208 w ilosci co najwyzej 5% wagowych, Fe^Og w lilosci co najwyzej 0,4% wagowych, tlen¬ ki metali w ilosci co najwyzej 0^5% wagowych, so¬ le rozpuszczalne w wodzie* w ilosci co najwyzej 0,1% wagowych, przy czym ilosc surowca o ziar¬ nie mniejszym niz 60 \i wynosi ponad 98% wago¬ wych, surowców o' ziarnie mniejszym niz 20 \i — ponad 75% wagowych i surowców o ziarnie mniej¬ szym niz 10 \i ponad 50% wagowych oraz w ilosci 40—75% wagowych z rozdrobnionego szkla, zawie¬ rajacego Si02, o wspólczynniku cieplnej wydluzal- nosci liniowej ponad 8-10-6 na °C i temperaturze przemiany ponizej 550°C i o uziarnieniu ponizej 40 |jl w ilosci ponad 98% wagowych o uziarnieniu ponizej 20 \i w ilosci ponad 80% wagowych i o uziarnieniu ponizej 10 \i w ilosci ponad 50% wa¬ gowych, ewentualnie z dodatkiem pomocniczych srodków formujacych, formuje sie i uformowane ksztaltki spieka sie w temperaturze 60O^9O0°C, ewentualnie, uprzednio poddajac je obróbce ter- nicznej w temperaturze od 100 do 200°C nizszej niz temperatura spiekania.*--, Jako bogaty w kwarc surowiec mozna stosowac korzystnie piasek kwarcowy, maczke kwarcowa, io piasek szklany lub nizszej jakosci, pozostalosc po przenobie kamieni sztucznych o odpowiednim skla¬ dzie, w szczegókw|sci pozostalosc przy przerobie ka¬ olinu, lub mieszaiLne tych skladników.Jako szklo zawierajace Si)02 moze byc stosowane !5 szklo oskladzie tlenkowymi i(w % wagowych): Sdj02 — 50—75, Al2Os — 0—10, KjO+Na^O — 10^30, Bfi+ MgO+CaO — 2—20.Jako szklo zawierajace SiOa mozna równiez sto¬ sowac szklo plaskie, z pojemników, budowlane lub inne odipadowe.Rozdrabnianie stosowanego surowca o duzej za¬ wartosci kwarcu, ewentualnie szkla zawierajacego Si02 na potrzebna granulacje mozna przeprowadzic jedno lub wielostopniowo^ przy czym w szczegól- mosci mozna rozdrabniac i mieszac oba skladniki razem. Ogrzewanie i spiekanie ksztaltek wytwo¬ rzonych wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w agregatach do wypalania, stosowanych w prze¬ mysle ceramicznym, które maja z uwagi na wiel- 3° kosc wypalanych ksztaltek, wystarczajaco równo¬ mierny rozklad temperatur tak, ze ogrzewanie mo¬ ze nastepowac w ten sposób, ze najpierw nastepu¬ je odgazowanie, a nastepnie spiekanie ksztaltek.Spieczone ksztaltki zatrzymuja w przyblizeniu laczna zawartosc kwarcu mieszaniny surowcowej w niezmienionej postaci, co mozna stwierdzic ba- . daniami rentgenowskimi i mikroskopowymi. Bada¬ nia rentgenograficzne potwierdzaja zgodnosc za¬ wartosci kwarcu z mieszanina wyjsciowa, a bada- 40 nia mikroskopowe wykazuja, ze postac ziaren kwarcu i ich rozmieszczenie w spieku odpowiadaja tej mieszaninie. Stwierdzenia te wykazuja, ze w czasie spiekania reakcje chemiczne pomiedzy skladnikiem kwarcowym skladów wedlug wyna- 45 iiazku i skladników szklanych mieknacych w tem¬ peraturze spttekania maja mieljsice co najwyzej w nieznacznej mierze. O otrzymanych wedlug wy¬ nalazku nieporowatyich ksztaltkach spiekanych, ilosc fazy szklistej jest tak duza, ze calkowicie wypel- 50 nia wszystkie przestrzenie pomiedzy ziarnami kwarcu. Zjawisko to jest szczególnie korzystne, gdyz mozna zmienic wlasnosci spiekanych ksztal¬ tek przez wybór okreslonych ppstaici ziarn i ewen¬ tualnie luib stosunków wielkosci ziaren skladnika 55 kwarcowego.Ksztaltki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku maja wytrzymalosc mechaniczna odpowia¬ dajaca wytrzymalosci ^dobrych wyrobów porcela¬ nowych, co wynika z faktu, ze pomiedzy czastka- 60 mi kwarcu w spieku i szklem stanowiacym sro¬ dek wiazacy po zakonczeniu spiekania i ostudze¬ niu nie powstaja mikroszczeliny.Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga w szczególnosci na tym, ze umozliwia on wy,- 65 twarzamie nieporowatych ksztaltek spiekanych o97180 wytrzymalosci i odpornosci chemicznej odpowia¬ dajacych dobrej porcelanie, przy temperaturze po^ nizej 900°C, a wiec energetycznie oszczednie, Przedmioty takie moga miec uszlachetniana po¬ wierzchnia przez glazurowanie l dekorowanie spo¬ sobami stosowanymi do wyrobów ceramicznych.Dalsza zaleta wynalazku jest to, ze przedmioty wytworzone sposobem wedlug' wynalazku ma¬ ja zblizony wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej, do materialów metalicznych, przez co daja sie la¬ czyc z materialami metalicznymi.Przyklad I. Surowcami sa piasek kwarco¬ wy z miejscowosci Hfrhenfoocka zawierajacy wie¬ cej niz 08% Si02 i zlom szkla plaskiego o skladzie tlenkowym (w •/< wagowych) SiOt — 71,8, AltO,— 1,01, Fe^Oa — 0,12, Ti02 — 0,83, CaO — 7,74, MgO -rr- 4,39, K20 — 0,13 i NatO — 13^5. Szklo plaskie ma temperature przemiany wynoszaca 528°C i wspólczynnik cieplnej wydluzalnosci li¬ niowej 50—500°C = 8,9-K)-6 na °C. Piasek kwar¬ cowy rozdrabnia sie wstepnie przez mielenie w ciagu 10 minut w mlynie tarczowo-udaro- wym. Zlom szkla plaskiego rozdrabnia sie za po¬ moca kruszarki szczekowej do granulacji poni¬ zej 0,8 mm i uwalnia od czastek zelaza pochodza¬ cych z kruszarki za pomoca chwytnika magnetycz- mieszaniny zwiazane z okreslona jej granulacja.Mieszanine prasuje sie w prasach suchych w zwy¬ kly sposób w ksztaltki cylindryczne i w postaci pretów. Wieksze partie ksztaltek umieszczone sa w ogrzewanym elektrycznie piecu komorowym ogrzanym do temperatury 600°C i po uplywie —60 minut przewidzianym dla wyrównania tem¬ peratury w piecu ogrzewa sie dalej z predkoscia SPC na minute do nizej podanych temperatur, w których dla spieczenia przetrzymuje sie ksztaltki przez podany czas.Wypal 1 Wypal 2 Wypal 3 Temgeratiura spieku III ,;l; -Ozas | spieku 7 godzin 4 godziny 1 godzina Po ochlodzeniu pieca ksztaltki poddane takiej ob¬ róbce termicznej nie wykazuja zadnych odksztal¬ cen i maja nastepujace wlasnosci: skurcz liniowy w stosunku do su¬ rowej ksztaltki w •% 1 gestosc materialu w °/o gestosci teoretycznej 1 badania porowatosci roztworem fuksyny 1 wytrzymalosc na zginanie (war¬ tosc srednia 10 pretów) w pkcm-2 wspólczynnik cieplnej wydluzal¬ nosci liniowej Wypadl 1 ,1 95 scisle 950 14,2-10-« Wypal 2 ,2 95 scisle 980 14,5 -110—« Wypal 3 ¦10,0 95 | scisle 1000 | 14,3-10-* nego. Kazde 35 g rozdrobnionego piasku kwarco¬ wego i 40 g rozdrobnionego szkla miele sie ra¬ zem i miesza przez 10 minut w mlynie tarczowo- udarowym. Tak przygotowana mieszanina ma na¬ stepujaca granulacje: 99,5fyo wagowych ziarn ponizej 60 \i 98jpPk wagowych ziarn ponizej 40 \i 90l% wagowych ziarn-ponizej 20 [i 75% wagowych ziarn ponizej 10 |i Badanie rentgenograficzne zawartosci kwasu w oddzielnych granulacjach ziaren wykazuje, ze sto¬ sunek piasek kwarcowy/szklo otrzymuje sie w nich w wielkosci charakteryzujacej calosc mie¬ szaniny z odchylka mniejsza niz 10ty».Nastepnie dodaje sie do rozdrobnionej miesza¬ niny wode w ilosci 0,15 jej czesci wagowej i mie¬ sza sie tluczkiem oraz przepuszcza przez sito 0,5 mm uzyskujac dalsze zwiekszenie jednorodnosci 50 55 60 Przyklad II. Surowcami sa wysuszone pozo¬ stalosci z hydrocyklonu po przeróbce kaolinu (tzw. mulek wysuszony) o skladzie chemicznym (w §/e wagowych): SiOf — 94,9, Al^Oa — 3,26, FefO, — 0,12, Ti02 — 0,2, CaO — 0,06, MgO —, K20 — 0,05, NazO — 0,04 i strata na zar 1,21 oraz skladzie mi¬ neralnym: kwarc 91,4 i kaolinit 8, i zlom szkla plaskiego. Mulek jako surowiec bogaty w kwarc rozdrabnia sie za pomoca przemialu na sucho w ciagu 48 godzin w laboratoryjnym mlynie wibracyj- no-kulowym.Wstepne rozdrobnienie szkla plaskiego prowadzi sie jak w przykladzie I.Do 201 g rozdrobnionego wstepnie mulku doda¬ je sie 193 g rozdrobnionego wstepnie szkAa, umiesz¬ cza razem w wibracyjnym mlynie kulowym, mie¬ lac i mieszajac przez 48 godzin. Tak przygotowa¬ na mieszanina ma nastepujaca granulacje (w •/• wagowych):97180 8 99,8 ponizej 60 \i 99 ponizej 40 [i 90 ponizej 20 ja 72 ponizej 10 \i Kontrola rentgenograficzna zawartosci kwarcu w oddzielnych frakcjach nie wykazuje w nich odchy¬ len skladu.Do uzyskanej mieszaniny dodaje sie 0,09 czesci wagowej 10% roztworu alkoholu poliwinylowego w wodzie i 0,02 czesci wagowej oleiny i rozprowa¬ dza równomiernie jak w przykladzie I. Tak uzyska¬ ny pnoszek wistejpnie prasuje sie w tabletki, które nastepnie sa lamane do wytworzenia granulatu o ziarnie 0,06^0,5 mm. Z tego granulatu wytwarza sie tloczeniem izostatycznym lub suchym w zwykly sposób ksztaltki cylindryczne lub w postaci pretów.Rozgrzewanie i wypalanie ksztaltek prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I przy temperatu¬ rze utrzymywania 850°C i nastepujacych tempera¬ turach i czasach spiekania: Wypal 1 Wypal 2 Wypal 3 Temperatura spieku III Czas spieku 7 godzin 4 godziny 1 godzina i Po ochlodzeniu pieca w wyniku takiej obróbki ciepUnej uzyskuje sie ksztaltki o nastepujacych wlasnosciach: ^ Przyklad III. Surowcami sa piasek kwarco¬ wy wedlug przykladu I i osobno wytopione spe- cjalne Szklo o skladzie chemicznym (w °/o wago¬ wych) Si02 — 53,8, Alj08 — 6,3, B208 — 2,6, CaO — 5,9, RbO — 3,4, ZnO — 2,7, K^O — 4,0 i Na/) — 21,7.Szklo specjalne ma temperature przemiany 449°C i liniowy wspólczynnik wydluzalnosci cieplnej wy¬ noszacy *x50—400°C = 34,0 • 10-6 na °C. Rozdrob¬ nienie wstepne surowców wykonuje sie wedlug przykladu I.Do 34 g rozdrobnionego wstepnie piasku kwar¬ cowego dodaje sie 41 g rozdrobnionego wstepnie szkla specjalnego i miele na sucho w laboratoryj¬ nym mlynie tarczawo-udarowyni w ciagu 10 mi¬ nut. Mieszanina ma granulacje jak w przykladzie I. Do tak otrzymanej mieszaniny dodaje sie 0,09 czesci wagowych wody w której rozpuszczono lub zawieszono 0,009 czesci wagowych alkoholu poli¬ winylowego i 0,02 czesci wagowych oleiny.Dalsza obróbke mieszaniny i ksztaltowanie pro¬ wadzi sie wedlug przykladu I. Ksztaltki wprowa¬ dza sie do ogrzanego elektrycznie do 500°C pieca komorowego i przetrzymuje w ciagu 30—60 minut dla wyrównania temperatury w piecu, po czym oginzewa dalej z predkoscia 2°C/min. Po osiagnie¬ ciu podlanych nizej temperatury nastepuje spiek trwajacy: Wypal 1 | Wypal 2 ' Wyipal 3 Temperatura pieca 600°C 625°C 650°C Czas spieku 1 7 godzin 2 godziny 1 godzina | 1 skurcz liniowy w stosunku do surowej ksztaltki w */o gestosc materialu w % gestosci teoretycznej badanie porowatosci za pomoca fuksyny wytrzymalosc na zginanie {sred¬ nia wartosc 10 pretów) w kpem-2 | wspólczynnik cieplnej wydluzai- nosci liniowej a 50—400°C na °C Wypal 1 12,2 95 scisle 1170 13,3 -lO-6 Wypal 2 ¦ 12,5 95 scisle 1150 13,2-10-« Wypal 3 12,4 95 scisle 1200 13yl-10-6 | Po ochlodzeniu pieca ksztaltki nie wykazuja wad i maja nastepujace wlasnosci: skurcz liniowy w stosunku do surowej ksztaltki w °/o gestosc materialu w °/o gestosci teoretycznej badanie porowatosci za pomoca fuksyny wytrzymalosc na giecie (srednio pretów) w kpem-2 liniowy cieplny wspólczynnik wy¬ dluzalnosci Wypal 1 ,0 96 slabo porowaty 850 14,8-iiO-8 Wypal 2 ,3 95 scisly 900 ,0 -LO-6 Wypal 3 ,2 94 scisly 9110 ,0 -HO—« 1 97180 11 12 /© wagowych wollostandtu, powinno byc: 40% wagowych wollastondtu, wieriaz 5, lam 3. jest: datków topikowych powinno byc: datków topnikowych wiersz 10, lam 3. jest: dzic do masy surowcowej topik powiinno byc: dizic do masy surowcowej topnik, Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zarn. 221/78 Cena 45 zl PL