DD115104B1

DD115104B1 - GLAZING, NON-POROUS CERAMIC OBJECTS

Info

Publication number: DD115104B1
Application number: DD17159673A
Authority: DD
Inventors: Joachim Wiegmann; Carl-Heinz Horte; Joachim Graul; Harald Fleischmann
Original assignee: Joachim Wiegmann
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1973-06-07
Publication date: 1989-05-24
Also published as: SU835993A1; DE2423125C3; FR2232520A1; HU172812B; DD115104A1; PL97180B1; DE2423125B2; FR2232520B1; DE2423125A1; CS212852B1; BG48855A1; BE815978A; RO72688A

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände, mit einer mindestens guten Porzellanerzeugnissen entsprechenden mechanischen Festigkeit, bestehend aus bei Temperaturen unter 900⁰C, gegebenenfalls unter Formgebung, gesintertem Material sowie Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände.The invention relates to glaze-capable, non-porous ceramic articles, with at least good porcelain products corresponding mechanical strength, consisting of at temperatures below 900 ⁰ C, optionally with molding, sintered material and methods for producing these objects.

Characterization of the known prior art

Für die Herstellung von Porzellan und porzellanartigen Keramikwerkstoffen, wie sie für Geschirr- und Sanitärerzeugnisse verwendet werden, bzw. von porzellan- oder steatitartigen Erzeugnissen, die in der Elektrotechnik als Isolationsmaterial Anwendung finden, sind Sintertemperaturen von mehr als 1 200°C notwendig. Diese hohen Sintertemperaturen, die naturgemäß hohe Brennkosten verursachen, sind erforderlich, weil zur Umwandlung des aus dem Rohstoffgemisch geformten porösen Körpers in den dichten Körper eine bestimmte Menge Schmelzphase nötig ist, die erst durch Schmelzen einiger sogenannter flußmittelhaltiger Rohstoffkomponenten und Lösen anderer Rohstoffkomponenten bzw. ihrer thermischen Zersetzungs- und Umwandlungsprodukte in den Erstschmelzen bei den entsprechenden Temperaturen gebildet wird.For the production of porcelain and porcelain-like ceramics, as used for dish and sanitary products, or of porcelain or steatite-like products that are used in electrical engineering as insulation material, sintering temperatures of more than 1 200 ° C are necessary. These high sintering temperatures, which naturally cause high burning costs, are necessary because a certain amount of melting phase is necessary for the conversion of the formed from the raw material mixture porous body in the dense body, the first by melting some so-called flux-containing raw material components and dissolving other raw material components or their thermal Decomposition and conversion products is formed in the primary melts at the appropriate temperatures.

Es ist nun bereits bekannt, daß durch den Einsatz von flußmittelhaltigen Rohstoff komponenten in vorreagierter Form, d.h. etwa in Form einer Glasfritte, die Sintertemperaturen für die Herstellung entsprechender Keramikerzeugnisse herabgesetzt werden können. So ist der US-Patentschrift 3.361.583 zu entnehmen, daß Mischungen, die aus 40 bis 95Gew.-% eines feuerfesten keramischen Materials, das auch Quarz sein kann, 5 bis 40 Gew.-% Wollastonit, 2 bis 25 Gew.-% einer Glasfritte und 8 bis 25 Gew.-% eines Silikonharzes bestehen, nach einer Formgebung bei Temperaturen um 1070⁰C zu dichten Keramikerzeugnissen gesintert werden können. Das Erreichen eines dichten quarzreichen Sintererzeugnisses mit Sintertemperaturen unter 900X ist nach der Patentschrift jedoch nicht möglich, da ein zumindest teilweises Aufschmelzen der Wollastonitkomponente hierzu nötig ist.It is now already known that by the use of flux-containing raw material components in vorreagierter form, ie, for example in the form of a glass frit, the sintering temperatures for the production of corresponding ceramic products can be reduced. US Pat. No. 3,361,583 discloses that mixtures comprising 40 to 95% by weight of a refractory ceramic material, which may also be quartz, 5 to 40% by weight of wollastonite, 2 to 25% by weight. a glass frit and 8 to 25 wt .-% of a silicone resin, after shaping at temperatures around 1070 ⁰ C to dense ceramic products can be sintered. The achievement of a dense quartz-rich sintered product with sintering temperatures below 900X is not possible according to the patent, however, since an at least partial melting of the wollastonite component is necessary for this purpose.

Ferner ist der US-Patentschrift 2.862.827 zu entnehmen, daß ein Keramikerzeugnis mit Sintertemperaturen zwischen 550 und 87O⁰C aus Mischungen, die aus 40 bis 95Gew.-% einer keramikbildenden anorganischen Verbindung mit einem Schmelzpunkt über der Sintertemperatur und 60 bis 5 Gew.-% einer vorgeschmolzenen, nach dem Erkalten feinzerkleinerten Glasfritte spezieller Zusammensetzung mit einem Schmelzpunkt unter der Sintertemperatur bestehen, hergestellt werden können. Als keramikbildende anorganische Verbindungen werden Kaolin, Ton, Wollastonit genannt, also Materialien, die für sich genommen bereits zur Bildung von Sinterkörpern geeignet sind. Die nach dieser Patentschrift herzustellenden Erzeugnisse haben jedoch den Nachteil, daß sie im allgemeinen noch porös sind und daß zu ihrer Herstellung so billige Rohstoffe wie Quarz, der für sich genommen zur Herstellung von Sintererzeugnissen nicht geeignet ist, nicht einsetzbar sind.It is also apparent from US Pat. No. 2,862,827 that a ceramic product with sintering temperatures between 550 and 87O ⁰ C from mixtures consisting of 40 to 95 wt .-% of a ceramic-forming inorganic compound having a melting point above the sintering temperature and 60 to 5 wt. -% of a pre-melt, after cooling finely crushed glass frit special composition having a melting point below the sintering temperature, can be prepared. As ceramics-forming inorganic compounds kaolin, clay, wollastonite are called, ie materials which are already suitable per se for the formation of sintered bodies. However, the products to be made according to this patent have the disadvantage that they are generally still porous and that for their production so cheap raw materials such as quartz, which in itself is not suitable for the production of sintered products, can not be used.

Mit der Herstellung von gesinterten Erzeugnissen bei Temperaturen zwischen 900 und 1 000⁰C aus Mischungen einer zerkleinerten aluminiumhaltigen Fritte mit relativ niedrigem Schmelzpunkt und Quarz beschäftigt sich die DDR-Patentschrift 20.914 und die DDR-Patentschrift 47.600 mit der Herstellung von gesinterten Kunststeinen bei Temperaturen zwischen 600 und 700⁰C aus Mischungen von zerkleinertem silikatischem Material und 45 bis 60Gew.-% zerkleinertem, in Glashütten nicht mehr verwertbarem Abfallglas, insbesondere Müllglas. Diese Patentschriften behandeln jedoch ausschließlich die Herstellung poröser Erzeugnisse mit einer relativ niedrigen mechanischen Festigkeit, wobei die eingesetzte Fritte bzw. das eingesetzte Glas durch Erweichen beim Brennvorgang zu einem gewissen Verkleben der Quarzkomponente bzw. des silikatischen Materials führt. Wege oder Hinweise auf Wege zur Herstellung dichter Sintererzeugnisse mit einer mechanischen Festigkeit, die der von guten Porzellanerzeugnissen entspricht, werden in diesen Patentschriften nicht aufgezeigt.With the production of sintered products at temperatures between 900 and 1000 ⁰ C from mixtures of a crushed aluminum-containing frit with relatively low melting point and quartz, the DDR patent 20,914 and the DDR patent 47,600 deals with the production of sintered artificial stones at temperatures between 600 and 700 ⁰ C from mixtures of crushed silicate material and 45 to 60Gew .-% crushed, in glassworks no longer usable waste glass, especially refuse glass. However, these patents treat only the production of porous products with a relatively low mechanical strength, the frit or the glass used by softening during the firing process leads to a certain sticking of the quartz component or the silicate material. Ways or indications of ways of producing dense sintered products having a mechanical strength equivalent to those of good porcelain products are not disclosed in these patents.

Der ungarischen Patentschrift 153.881 ist zu entnehmen, daß man wärme-und lichtbogenbeständige Innenausrüstungen für Starkstrom aus einem Keramikmaterial herstellen kann, das aus mindestens 30Gew.-% eines Kristallkörpers, vorzugsweise Aluminiumoxid und bzw. oder Magnesiumoxid, und höchstens 70Gew.-% einer vorgeschmolzenen und nach dem Erkalten zerkleinerten aktiven Glaskomponente, die aus einer Glasfritte und Flußmittelzusätzen bei einer Temperatur bis zu 1 400°C erschmolzen wird, bei Temperaturen zwischen 400 und 1000⁰C gesintert wird. Wesentlicher Nachteil des der Patentschrift zu entnehmenden Verfahrens ist, daß zur Erreichung der niedrigen Sintertemperaturen eine Glasfritte zunächst in einem ersten Prozeß mit einem Flußmittelzusatz versehen werden muß, um sie in eine aktive Glaskomponente umzuwandeln. Erst die so hergestellte, aktive Glaskomponente ermöglicht infolge Reaktion mit dem Kristallkörper die Ausbildung einer eutektoiden Schmelzphase, die die niedrige Sintertemperatur ermöglicht. Wege zur Erzielung eines dichten Sintererzeugnisses sind aus der durch die Patentschrift gegebenen Lehre auch für den Fachmann nicht ableitbar.It can be seen from Hungarian patent specification 153.881 that high-temperature heat and arc resistant interior fittings can be made of a ceramic material comprising at least 30% by weight of a crystal body, preferably alumina and / or magnesia, and at most 70% by weight of a premelted and after cooling crushed active glass component, which is melted from a glass frit and flux additives at a temperature up to 1 400 ° C, sintered at temperatures between 400 and 1000 ⁰ C is sintered. An essential disadvantage of the method to be taken from the patent is that in order to achieve the low sintering temperatures, a glass frit must first be provided with a flux additive in a first process in order to convert it into an active glass component. Only the thus prepared, active glass component allows the formation of a eutectoid melt phase due to reaction with the crystal body, which allows the low sintering temperature. Ways to achieve a dense sintered product are not derivable from the teaching given by the patent also for the skilled person.

Weiterhin wird in der DDR-Patentschrift 81.363 beschrieben, daß man niedrig sinternde keramische Werkstoffe, insbesondere für die Elektrowärmetechnik und den Schaltfunkenschutz, dadurch herstellen kann, daß feuerfeste Materialien, vorzugsweiseFurthermore, it is described in DDR patent specification 81,363 that it is possible to produce low-sintering ceramic materials, in particular for electrical heating technology and switching spark protection, by using refractory materials, preferably

Schamotte oder Scherbenmehl anderer keramischer Werkstoffe, bei niedriger Temperatur fließendes Glas, dessen Zusammensetzung (in Gew.-%) sich in folgenden Grenzen bewegt SiO₂ 20 bis 50; B₂O₃ bis 15; PbO 30 bis 50; R₂O₃ bis 10; CaO bis 5; MgO bis 5 und Na₂O + K₂O bis 7; zugesetzt wird und dieses Gemisch mit der Zusammensetzung in den Grenzen 20 bis 80Gew.-% feuerfeste Materialien oder keramisches Scherbenmehl und 80 bis 20Gew.-% Glasmehl plastifiziert, geformt und vorzugsweise bei etwa 400 bis 1000⁰C gesintert wird. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß zur Erreichung der niedrigen Sintertemperaturen niedrig schmelzende Gläser mit einem beträchtlichen PbO-Gehalt und demgemäß hohen Preis verwendet werden müssen. Des weiteren ist der Patentschrift nicht entnehmbar, wie dichte Sinterkörper mit einer Biegefestigkeit von etwa ЭООкрспгГ² oder mehr herstellbar wären.Chamotte or broken powder of other ceramic materials, glass flowing at low temperature whose composition (in% by weight) is within the following limits SiO ₂ 20 to 50; B ₂ O ₃ to 15; PbO 30 to 50; R ₂ O ₃ to 10; CaO to 5; MgO to 5 and Na ₂ O + K ₂ O to 7; is added and this mixture is plasticized with the composition in the limits of 20 to 80Gew .-% refractory materials or ceramic cullet flour and 80 to 20Gew .-% glass powder, molded and preferably sintered at about 400 to 1000 ⁰ C. The main disadvantage of the method described is that in order to achieve the low sintering temperatures low-melting glasses with a considerable PbO content and therefore high price must be used. Furthermore, the patent can not be deduced how dense sintered bodies with a flexural strength of about ЭООкрспгГ ² or more could be produced.

Object of the invention

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der Mängel des Standes der Technik glasierfähige, nicht poröse keramische Gegenstände zu entwickeln, die mindestens eine guten Porzellanerzeugnissen entsprechende mechanische Festigkeit haben und aus Rohstoffen, die als Abfall oder industrielle Anfallstoffe zu betrachten sind, insbesondere leicht verfügbare und dementsprechend billige quarzreiche Rohstoffe und SiO₂-haltige Gläser, bei Sintertemperaturen unter 900⁰C hergestellbar sind.The invention is based on the object, while eliminating the deficiencies of the prior art glazes capable of developing non-porous ceramic objects that have at least a good porcelain products corresponding mechanical strength and from raw materials, which are considered to be waste or industrial sources, especially light Available and therefore cheap quartz-rich raw materials and SiO ₂ -containing glasses, at sintering temperatures below 900 ⁰ C can be produced.

Explanation of the essence of the invention

Es wurden glasierfähige, nichtporöse keramische Gegenstände mit einer mindestens den guten Porzellanerzeugnissen entsprechenden mechanischen Festigkeit, bestehend aus bei Temperaturen unter 900⁰C, gegebenenfalls unter Formgebung, gesintertem Material gefunden. Diese Gegenstände sind dadurch gekennzeichnet, daß das zu sinternde Material aus einem innigen Gemisch von 25 bis 60Gew.-% eines zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%)It glaze-capable, non-porous ceramic articles were found with at least the good porcelain products corresponding mechanical strength, consisting of at temperatures below 900 ⁰ C, optionally with molding, sintered material. These articles are characterized in that the material to be sintered consists of an intimate mixture of 25 to 60% by weight of a comminuted quartz-rich raw material of the chemical composition (in% by weight).

SiO₂ mindestens 90SiO ₂ at least 90

AI₂O₃ höchstens 5AI ₂ O ₃ at most 5

Fe₂O₃ höchstens 0,4Fe ₂ O ₃ at most 0.4

Alkalioxide höchstens 1Alkali oxides at most 1

Erdalkalikarbonate höchstens 0,5Alkaline earth carbonates not more than 0,5

wasserlösliche Salze höchstens 0,1 mit einer Korngrößenverteilungwater-soluble salts at most 0.1 with a particle size distribution

Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 60 pm Kornanteil von mehr als 75Gew.-% unter 20pm und Kornanteil von mehr als E0Gew.-% unter 10pmGrain content greater than 98 wt% below 60 μm Grain fraction greater than 75 wt% below 20 ppm and grain content greater than 10 wt% below 10 ppm

und 40 bis 75Gew.-% eines zerkleinerten SiO₂-haltigen Glases, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 8 · 10~^e grad"¹ und eine Transformationstemperatur unter 550⁰C hat, mit einer Korngrößenverteilung Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 40 pm, Kornanteil von mehr als 80Gew.-% unter 20pm,and 40 to 75Gew .-% of a crushed SiO ₂ -containing glass, which has a linear thermal expansion coefficient of about 8 x 10 ~ ^e grad ^"1 and a transformation temperature below 550 ⁰ C, with a grain size distribution of grain content of more than 98Gew .-% below 40 pm, grain fraction of more than 80 wt% below 20pm,

und Kornanteil von mehr als 50Gew.-% unter Юрт besteht.and grain fraction of more than 50% by weight is below Юрт.

Der zerkleinerte quarzreiche Rohstoff kann vorzugsweise ein Quarzsand, ein Quarzmehl, ein Glassand, gegebenenfalls minderer Qualität, ein Aufbereitungsrückstand einer Gesteinsaufbereitung von entsprechender Zusammensetzung, insbesondere ein Rückstand der Kaolinaufbereitung, oder ein Gemisch aus den genannten Komponenten sein.The crushed quartz-rich raw material may preferably be a quartz sand, a quartz powder, a glass sand, possibly of inferior quality, a treatment residue of a rock treatment of appropriate composition, in particular a residue of the kaolin treatment, or a mixture of said components.

Das zerkleinerte SiO₂-haltige Glas sollte vorzugsweise nach vereinfachten Glasschmelzverfahren hergestellt werden, wie sie zur Fritteherstellung üblich sind und folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) haben:The comminuted SiO ₂ -containing glass should preferably be produced by simplified glass melting processes, as are customary for frit production and have the following chemical composition (in% by weight):

SiO₂ zwischen 50 und 75SiO ₂ between 50 and 75

AI₂O₃ zwischen 0 und 10AI ₂ O ₃ between 0 and 10

K₂O + Na₂O zwischen 10 und 30 BaO + MgO + CaO zwischen 2 und 20.K ₂ O + Na ₂ O between 10 and 30 BaO + MgO + CaO between 2 and 20.

Das zerkleinerte SiO₂-haltige Glas kann auch ein handelsübliches Flach-, Behälter- oder Bauglas oder ein Abfallglas sein. Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung der glasierfähigen, nichtporösen keramischen Gegenstände gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein inniges Gemisch bereitet, bestehend aus 25 bis 60Gew.-% des zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ mindestens 90The comminuted SiO ₂ -containing glass may also be a commercially available flat, container or construction glass or a waste glass. Further, there has been found a process for producing the glazeable nonporous ceramic articles which comprises preparing an intimate mixture consisting of from 25 to 60% by weight of the comminuted silica-rich raw material of chemical composition (in% by weight) SiO ₂ at least 90

AI₂O₃ höchstens 5AI ₂ O ₃ at most 5

Fe₂O₃ höchstens 0,4Fe ₂ O ₃ at most 0.4

Alkalioxide höchstens 1Alkali oxides at most 1

Erdalkalikarbonate höchstens 0,5Alkaline earth carbonates not more than 0,5

Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 60pm, Kornanteil von mehr als 75Gew.-% unter 20pm, und Kornanteil von mehr als 50Gew.-% unter 10pmGrain content of more than 98 wt .-% below 60pm, grain content of more than 75 wt .-% below 20pm, and grain content of more than 50Gew .-% below 10pm

und 40 bis 75Gew.-% des zerkleinerten SiO₂-haltigen Glases, das einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten über 8 10"^e grad"¹ und eine Transformationstemperatur unter 55O⁰C hat, mit einer Korngrößenverteilung Kornanteil von mehr als 98Gew.-% unter 40pm, Kornanteil von mehr als 80Gew.-% unter 20pm, und Kornanteil von mehr als 50Gew.-% unter Юрт,and 40 to 75 wt% of the crushed SiO ₂ -containing glass having a linear thermal expansion coefficient above 8 10 " ^e " ¹ and a transformation temperature below 55O ⁰ C, with a grain size distribution of more than 98 wt% below 40pm , Grain content of more than 80 wt% below 20 pm, and grain content of more than 50 wt% below Юрт,

gegebenenfalls unter Zusatz von an sich bekannten Formgebungshilfsmitteln, die bei Temperaturen unter 500⁰C durch Verdampfen, Zersetzung und bzw. oder Oxydation wieder entfernbar sind, das so bereitete Gemisch unter Verwendung von in der Keramikindustrie an sich bekannten Formgebungsverfahren verformt und die Formkörper, gegebenenfalls unter Einlegen einer Haltezeit bei einer Temperatur zwischen 100 und200°C unter der Temperatur des Dichtsinterns, in einem Temperaturbereich zwischen 600 und 900⁰C dichtsintert.optionally with the addition of known forming aids, which are removable again at temperatures below 500 ⁰ C by evaporation, decomposition and or or oxidation, the mixture thus prepared using known in the ceramics industry molding process deformed and the moldings, optionally under Setting a holding time at a temperature between 100 and 200 ° C below the temperature of the density sintering, in a temperature range between 600 and 900 ⁰ C dense sintered.

Die Zerkleinerung des verwendeten quarzreichen Rohstoffes bzw. des SiO₂-haltigen Glases auf die erforderliche Korngrößenverteilung kann in einer Stufe oder auch in mehreren Stufen mittels verschiedenartigen an sich bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen erfolgen, wobei insbesondere auch eine gemeinsame Zerkleinerung und Mischung von quarzreichem Rohstoff und SiOrhaltigem Glas vorgenommen werden kann. Das Erhitzen und Sintern der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper kann in Brennaggregaten vorgenommen werden, die in der Keramikindustrie an sich bekannt sind und eine in bezug auf die Größe der zu sinternden Formkörper hinreichend gleichmäßige Temperaturverteilung aufweisen, so daß das Erhitzen so erfolgen kann, daß die Formkörper zunächst entgasen und danach sintern.The comminution of the quartz-rich raw material used or of the SiO ₂ -containing glass to the required particle size distribution can be carried out in one stage or in several stages by means of various known comminution devices, in particular, a common comminution and mixture of quartz-rich raw material and SiOrhaltigem glass made can be. The heating and sintering of the moldings produced according to the invention can be carried out in firing units which are known per se in the ceramics industry and have a sufficiently uniform temperature distribution with respect to the size of the moldings to be sintered, so that the heating can be carried out so that the moldings initially degas and then sinter.

Die gesinterten Formkörper enthalten nahezu den gesamten Quarzgehalt des Rohstoffgemisches in annähernd unveränderter Form, wie durch röntgendiffraktometrische Untersuchung und durch mikroskopische Gefügeuntersuchungen festgestellt werden konnte. Die röntgenografischen Quarzbestimmungen ergaben innerhalb der üblichen Fehlergrenzen Übereinstimmung der Quarzgehalte von Ausgangsmischung und Sinterkörper, die mikroskopischen Untersuchungen bestätigten, daß die Kornformen und die Korngrößenverteilung des Quarzes im Sinterkörper denen der Ausgangsmischung entsprachen. Diese Befunde weisen darauf hin, daß während der Sinterung chemische Reaktionen zwischen dem Quarzanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und deren bei Sintertemperaturen erweichten Glasanteilen, wenn überhaupt, so nur in untergeordnetem Maße, stattfinden. Dieses Verhalten bedingt, daß zur Erzielung von nichtporösen Sinterkörpern der Glasanteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens so groß sein muß, daß er alle Hohlräume, die sich bei einer Packung des Quarzanteiles ergeben, vollständig ausfüllen kann. Das erwähnte Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erweist sich andererseits als besonders vorteilhaft, wenn die Eigenschaften eines entsprechenden gesinterten Formkörpers durch Wahl bestimmter Kornformen und bzw. oder Korngrößenverteilungen des Quarzanteils gezielt beeinflußt werden sollen.The sintered shaped bodies contain almost the entire quartz content of the raw material mixture in approximately unchanged form, as could be ascertained by X-ray diffractometric examination and by microstructural microstructure investigations. The X-ray crystallographic determinations showed that the quartz contents of the starting mixture and the sintered body were within the usual error limits. The microscopic investigations confirmed that the grain shapes and the grain size distribution of the quartz in the sintered body corresponded to those of the starting mixture. These findings indicate that, during sintering, chemical reactions take place between the quartz portion of the compositions according to the invention and their glass contents softened at sintering temperatures, if at all, only to a lesser extent. This behavior requires that in order to achieve nonporous sintered bodies, the glass content of the compositions according to the invention must be at least so great that it can completely fill all the cavities resulting from a packing of the quartz content. On the other hand, the abovementioned behavior of the compositions according to the invention proves to be particularly advantageous if the properties of a corresponding sintered shaped body are to be influenced in a targeted manner by selecting specific particle shapes and / or particle size distributions of the quartz component.

Zur Erzielung einer mechanischen Festigkeit, die mindestens der von guten Porzellanerzeugnissen entspricht, erwies es sich als erforderlich, daß zwischen den Quarzkörnern des Sintergefüges und dem als verbindende Matrix vorliegenden Glasanteil nach vollzogener Sinterung und Abkühlung keine Mikrorisse entstehen. Wie durch mikroskopische bzw. elektronenmikroskopische Untersuchungen an erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen gefunden wurde, ist dies im Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewährleistet.In order to obtain a mechanical strength which is at least equal to that of good porcelain products, it proved necessary that microcracks do not occur between the quartz grains of the sintered structure and the glass portion present as the connecting matrix after sintering and cooling have taken place. As has been found by microscopic or electron microscopic investigations on objects produced according to the invention, this is ensured in the range of the compositions according to the invention.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände können, bei Verwendung von bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und des Temperatur-Viskositätsverhaltens angepaßten Glasflüssen, nach den in der Keramikindustrie üblichen Verfahren mit einer Oberflächenveredlung in Form von Glasurschichten versehen werden. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen insbesondere darin, daß nichtporöse Sinterkörper mit einer Festigkeit und chemischen Beständigkeit, die der von gutem Porzellan entspricht, bei Temperaturen unter 900⁰C und demgemäß energiesparend aus billigen Rohstoffen, insbesondere bisher nicht genutzten Anfallstoffen, hergestellt werden können. Die Gegenstände können mit Oberflächenveredlungen in Form von Glasuren und Dekoren in der für Keramikgegenstände üblichen Weise versehen werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände ist ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient, durch den sie insbesondere zur Verbindung mit metallischen Werkstoffen, vorwiegend auf Eisenbasis, kombiniert werden können.The articles produced according to the invention can be provided with a surface finish in the form of glaze layers, using glass fluxes adapted to the coefficients of thermal expansion and temperature-viscosity behavior, in accordance with the methods customary in the ceramics industry. The advantages of the present invention are in particular that non-porous sintered body with a strength and chemical resistance, which corresponds to the good porcelain, at temperatures below 900 ⁰ C and thus energy-saving from cheap raw materials, especially previously unused accumulating materials can be produced. The articles can be provided with surface finishes in the form of glazes and decors in the usual way for ceramic objects. A further advantage of the articles produced according to the invention is their thermal expansion coefficient, by means of which they can be combined, in particular, for bonding with metallic materials, predominantly iron-based.

embodiments

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf die Beispiele beschränkt ist.The invention will be explained in more detail by the following embodiments, but the invention is not limited to the examples.

Example 1:

Als Rohstoffe wurden Quarzsand von Hohenbocka mit mehr als 98% SiO₂ und Scherben eines Flachglases der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 71,8; AI₂O₃ 1,01; Fe₂O₃ 0,12; TiO₂ 0,83; CaO 7,74; MgO 4,39; K₂O 0,13 und Na₂O 13,5 verwendet. Das Flachglas hatte eine Transformationstemperatur von 528°C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten авд-боох = 8,9 · 10"^β grad"¹.The raw materials used were quartz sand from Hohenbocka with more than 98% SiO ₂ and broken glass of a flat glass of the chemical composition (in% by weight) SiO ₂ 71.8; Al ₂ O ₃ 1.01; Fe ₂ O ₃ 0.12; TiO ₂ 0.83; CaO 7.74; MgO 4.39; K ₂ O 0.13 and Na ₂ O 13.5 used. The flat glass had a transformation temperature of 528 ° C and a linear coefficient of thermal expansion авд-боох = 8,9 · 10 " ^β grad" ¹ .

Der Quarzsand wurde durch eine 10 Minuten dauernde Mahlung in einer Scheibenschwingmühle vorzerkleinert. Die Flachglasscherben wurden zunächst über einen Backenbrecher auf eine Korngröße unter 0,8mm vorzerkleiriert und durch passieren über einen Magnetscheider vom Eisenanteil des Brechers befreit.The quartz sand was pre-crushed by grinding for 10 minutes in a disc vibratory mill. The flat glass shards were first pre-shredded via a jaw crusher to a particle size of less than 0.8 mm and freed from the iron content of the crusher by passing through a magnetic separator.

Jeweils 35g des vorzerkleinerten Quarzsandes und 40g des vorzerkleinerten Glases wurden in eine Scheibenschwingmühle gegeben und gemeinsam durch 10 Minuten Mahlung weiter zerkleinert und gemischt. Das so vorbereitete Gemisch hatte folgende Korngrößenverteilung:Each 35 g of the pre-crushed quartz sand and 40 g of the pre-shredded glass were placed in a disc vibrating mill and further comminuted by mixing for 10 minutes and mixed. The mixture thus prepared had the following particle size distribution:

99,5Gew.-% unter 60 цт99.5% by weight below 60%

98,5Gew.-% unter 40 μπι98.5Gew .-% below 40 μπι

90Gew.-% unter 20 μπι90% by weight under 20 μm

75Gew.-% unter 10μπι.75% by weight under 10μπι.

Die röntgenografische Kontrolle des Quarzgehaltes in den einzelnen Kornfraktionen ergab, daß das Mischungsverhältnis Quarzsand/Glas in den einzelnen Kornfraktionen um weniger als ±10% von dem Mischungsverhältnis der Gesamtrohstoffmischung abwich.The X-ray inspection of the quartz content in the individual grain fractions showed that the mixing ratio of quartz sand / glass in the individual grain fractions differed by less than ± 10% from the mixing ratio of the total raw material mixture.

Zu einem Gewichtsteil des feinzerkleinerten Gemisches wurden 0,15 Gewichtsteile Wasser zugegeben und durch rühren mit einem Pistill verteilt. Durch anschließendes Passieren durch ein Sieb 0,5mm erfolgte eine weitere Homogenisierung, die mit einer gewissen Granulation des Gemisches verbunden war. Das so granulierte Gemisch wurde in der für das Trockenpressen üblichen Weise zu zylinderförmigen und stabförmigen Körpern verpreßt. Jeweils mehrere Formkörper wurden in einenTo one part by weight of the finely divided mixture, 0.15 parts by weight of water was added and dispersed by stirring with a pestle. Subsequent passage through a 0.5mm sieve was followed by further homogenization, which was associated with some granulation of the mixture. The thus granulated mixture was compressed in the usual way for dry pressing to cylindrical and rod-shaped bodies. In each case several moldings were in one

elektrisch beheizten Muffelofen eingesetzt, auf 600⁰C aufgeheizt und, nach einer Verweilzeit von 30 bis 60 Minuten zum Temperaturausgleich des Ofens, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute auf die im folgenden angegebenen Temperaturen weitererhitzt, bei denen sie für die ebenfalls angegebenen Zeiten zum Sintern belassen wurden.used electrically heated muffle furnace, heated to 600 ⁰ C and, after a residence time of 30 to 60 minutes to equalize the temperature of the furnace at a heating rate of 2 ° C per minute on the temperatures specified below, where they for the times also indicated were left to sinter.

Sintertemperatursintering temperature Sinterzeitsintering time Brand 1Brand 1 725 ⁰C725 ⁰ C 7 Stunden7 hours Brand 2Brand 2 750⁰C750 ⁰ C. 4 Stunden4 hours Brand 3Brand 3 775 °C775 ° C 1 Stunde1 hour Brand4 (Gegenbeispiel)Brand4 (counterexample) 725 °C725 ° C 1 Stunde1 hour

10,110.1 10,210.2 10,010.0 8,58.5 9595 9595 9595 8888 dichtclose dichtclose dichtclose porösporous

Die nach dem Abkühlen des Ofens nach einer derartigen Brennbehandlung erhaltenen Formkörper zeigten keine Deformation und wiesen folgende Eigenschaften auf:The molded articles obtained after cooling the furnace after such a firing treatment showed no deformation and had the following properties:

Brand 1 Brand 2 Brand 3 BrandBrand 1 Brand 2 Brand 3 Brand

Lineare Brennschwindung bezogen auf den rohen Formkörper in % Rohdichte in % der theor. Dichte Ergebnis der Porositätsprüfung mit Fuchsinlösung Biegefestigkeit (Mittelwert von 10 geprüftenLinear firing shrinkage in% of the raw molded body in% of theor. Density of the porosity test with fuchsin solution Flexural strength (average of 10 tested

Stäben) in kpcm"² 950 980 1000 —Bars) in kpcm " ² 950 980 1000 -

Linearerthermischer Ausdehnungskoeffizient о.бо-400-cingrad-¹ 14,2-10-° 14,5-10-° 14,3-10"° —Linear thermal expansion coefficient о.бо-400-cingrad- ¹ 14,2-10- ° 14,5-10- ° 14,3-10 "° -

Example 2:

Als Rohstoffe wurden ein getrockneter Hydrozyklonunterlauf einer Kaolinaufbereitung (Kurzbezeichnung: Schluff getrocknet) mit einer chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 94,9; AI₂O₃ 3,26; Fe₂O₃ 0,12; TiO₂ 0,2; CaO 0,06; MgO—; K₂O 0,05; Na₂O 0,04 und Glühverlust 1,21 sowie einer Mineralzusammensetzung (in Gew.-%) Quarz 91,4 und Kaolinit 8 und Scherben des unter Beispiel 1 angegebenen Flachglases verwendet.As raw materials, a dried hydrocyclone underflow of a kaolin preparation (abbreviation: silt dried) with a chemical composition (in wt .-%) SiO ₂ 94.9; Al ₂ O ₃ 3.26; Fe ₂ O ₃ 0.12; TiO ₂ 0.2; CaO 0.06; MgO; K ₂ O 0.05; Na ₂ O 0.04 and loss on ignition 1.21 and a mineral composition (in wt .-%) quartz 91.4 and kaolinite 8 and shards of the flat glass indicated in Example 1 used.

Der Schluff als quarzreicher Rohstoff wurde durch eine 48 Stunden dauernde Trockenmahlung in einer Laborvibrationskugelmühle vorzerkleinert.The silt as a quartz-rich raw material was pre-crushed by a 48-hour dry grinding in a laboratory vibratory ball mill.

Die Vorzerkleinerung des Flachglases erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.The pre-crushing of the flat glass was carried out as indicated in Example 1.

Jeweils 201 g des vorzerkleinerten Schluffs und 193g des vorzerkleinerten Glases wurden in die Vibrationskugelmühle gegeben und gemeinsam durch 48 Stunden Mahlung weiterzerkleinert und gemischt.Each 201 g of the pre-shredded slag and 193 g of the pre-shredded glass were placed in the vibratory ball mill and further comminuted by mixing for 48 hours and mixed.

Das so vorbereitete Gemisch hatte folgende Korngrößenverteilung in Gew.-%:The mixture prepared in this way had the following particle size distribution in% by weight:

99,8 unter 60цт 99 unter 40цт 90 unter 20μπη 72 unter Юцт.99.8 under 60 т 99, under 40 т 90 under 20 π 72 under ЮЮt.

Die röntgenografische Kontrolle des Quarzgehaltes der einzelnen Kornfraktionen ließ keine Anreicherung von Quarz oder Glas in den Kornfraktionen erkennen.X-ray inspection of the quartz content of the individual grain fractions revealed no accumulation of quartz or glass in the grain fractions.

Zu einem Gewichtsteil des feingemahlenen Gemisches wurden 0,09 Gewichtsteile einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser und 0,02 Gewichtsteile Olein zugesetzt und wie in Beispiel 1 angegeben gleichmäßig verteilt.To one part by weight of the finely ground mixture, 0.09 parts by weight of a 10% solution of polyvinyl alcohol in water and 0.02 parts by weight of olein were added and evenly distributed as in Example 1.

Das so erhaltene Pulver wurde zu Tabletten vorverpreßt, die anschließend zur Herstellung eines Preßgranulats mit Korngrößen zwischen 0,06 und 0,5mm gebrochen wurden.The powder thus obtained was pre-compressed into tablets, which were then broken to produce a pressed granules with particle sizes between 0.06 and 0.5 mm.

Aus dem Preßgranulat wurden durch isostatisches Pressen bzw. Trockenpressen in üblicher Weise zylinder- und stabförmige Körper hergestellt.From the pressed granules cylindrical and rod-shaped body were prepared by isostatic pressing or dry pressing in a conventional manner.

Das Aufheizen und Brennen der Formkörper erfolgte in Analogie zum Beispiel 1 mit einem Temperaturhaltepunkt bei 650⁰C und den in der folgenden Tabelle angegebenen Sintertemperaturen und Sinterzeiten.The heating and firing of the moldings was carried out in analogy to Example 1 with a temperature-holding point at 650 ^° C. and the sintering temperatures and sintering times indicated in the following table.

Sintertemperatur SinterzeitSintering temperature sintering time

Brand 1 800 "C 7 StundenBrand 1 800 "C 7 hours

Brand 2 825 °C 4 StundenBrand 2 825 ° C 4 hours

Brand3 850°C 1 StundeBrand3 850 ° C 1 hour

Die nach dem Abkühlen des Ofens nach derartiger Brennbehandlung erhaltenen Formkörper wiesen folgende Eigenschaften auf:The molded articles obtained after cooling the furnace after such firing treatment had the following properties:

Brand 1 Brand 2 Brand 3Brand 1 Brand 2 Brand 3

Lineare BrennschwindungLinear burning shrinkage 12,212.2 12,512.5 12,412.4 bezogen auf den rohenbased on the raw Formkörper in %Shaped body in% 9595 9595 9595 Rohdichte in % derDensity in% of theor. DichteTheor density dichtclose dichtclose dichtclose Ergebnis der PorositätsResult of porosity prüfung mit Fuchsinlösungtesting with fuchsin solution Biegefestigkeit (Mittelwert)Bending strength (mean value) 11701170 11501150 12001200 von 10 geprüftenout of 10 tested Stäben) in kpcm"² Rods) in kpcm " ² Linearer thermischerLinear thermal Ausdehnungskoeffizientexpansion coefficient

13,3· 10"^e 13,2· 10"^e 13,1-10"^e 13.3 x 10 " ^e 13.2 x 10" ^e 13.1-10 " ^e

Example 3:

Als Rohstoffe wurden der unter Beispiel 1 angegebene Quarzsand und ein gesondert erschmolzenes Spezialgas der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 53,8; AI₂O₃ 6,3; B₂O₃ 2,6; CaO 5,9; PbO 3,4; ZnO 2,7; K₂O 4,0 und Na₂O 21,7 verwendet. Das Spezialgas hatte eine Transformationstemperatur von 449⁰C und einen linearen thermischen AusdehnungskoeffizientenThe raw materials used were the quartz sand specified in Example 1 and a separately melted special gas of the chemical composition (in% by weight) of SiO ₂ 53.8; Al ₂ O ₃ 6.3; B ₂ O ₃ 2.6; CaO 5.9; PbO 3,4; ZnO 2,7; K ₂ O 4.0 and Na ₂ O 21.7 used. The special gas had a transformation temperature of 449 ⁰ C and a linear thermal expansion coefficient

O ₆₀ -MJO-C = 14.0 · 10- ^e grad "\

Die Vorzerkleinerung der Rohstoffe erfolgte so wie in Beispiel 1 beschrieben.The pre-shredding of the raw materials was carried out as described in Example 1.

Jeweils 34g des vorzerkleinerten Quarzsandes34g each of the pre-crushed quartz sand

und 41 g des vorzerkleinerten Spezialglasesand 41 g of the pre-shredded special glass

wurden gemeinsam in einer Laborscheibenschwingmühle 10 Minuten trocken gemahlen. Das Gemisch hatte die in Beispiel 1 angegebene Korngrößenverteilung.were ground together dry in a laboratory disk vibrating mill for 10 minutes. The mixture had the particle size distribution given in Example 1.

Zu einem Gewichtsteil feinzerkleinerten Gemisches wurden 0,09 Gewichtsteile Wasser zugegeben, in dem 0,009 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0,02 Gewichsteile Olein gelöst bzw. suspendiert waren. Weitere Vorbereitung des Gemisches wie in Beispiel 1 angegeben. Die Formgebung erfolgte wie unter Beispiel 1 ausgeführt. Die Formkörper wurden in einen elektrisch beheizten Muffelofen eingesetzt, auf 500⁰C aufgeheizt und, nach einer Verweilzeit von 30 bis 60 Minuten zum Temperaturausgleich des Ofens, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute weiter aufgeheizt. Nach Erreichen der angegebenen Endtemperaturen erfolgte das Sintern während der angegebenen Haltezeiten:To a part by weight of finely divided mixture, 0.09 part by weight of water was added, in which 0.009 part by weight of polyvinyl alcohol and 0.02 part by weight of olein were dissolved or suspended. Further preparation of the mixture as indicated in Example 1. Shaping was carried out as in Example 1. The moldings were used in an electrically heated muffle furnace, heated to 500 ⁰ C and, after a residence time of 30 to 60 minutes for temperature compensation of the furnace, further heated at a heating rate of 2 ° C per minute. After reaching the specified final temperatures sintering was carried out during the specified holding times:

Sintertemperatur HaltezeitSintering temperature holding time

Brand! 600⁰C 7 StundenFire! 600 ⁰ C 7 hours

Brand 2 625 ⁰C 4 StundenBrand 2 625 ⁰ C 4 hours

Brand 3 650⁰C 1 StundeBrand 3 650 ⁰ C 1 hour

Die nach dem Abkühlen des Ofens entnommenen Formkörper waren in einem einwandfreien Zustand und wiesen folgende Eigenschaften auf:The molded articles removed after cooling the furnace were in perfect condition and had the following properties:

Brand 1 Brand 2 Brand 3Brand 1 Brand 2 Brand 3

Lineare BrennschwindungLinear burning shrinkage 10,010.0 10,310.3 10,210.2 bezogen auf den rohenbased on the raw Formkörper in %Shaped body in% 9393 9595 9494 Rohdichte in % derDensity in% of schwachweak theoretischen Dichtetheoretical density porösporous dichtclose dichtclose Ergebnis der PorositätsResult of porosity prüfung mit Fuchsinlösungtesting with fuchsin solution Biegefestigkeit (MittelwertFlexural strength (mean 850850 900900 910910 von 10 geprüften Stäben)of 10 tested bars) in kpcm"² in kpcm " ² Linearer thermischerLinear thermal 14,8 -10"°14.8 -10 "° 15,0· 10"°15.0 · 10 "° 15,0-10"°15.0 to 10 "° Ausdehnungskoeffizientexpansion coefficient α.50-400"c in grad"α.50-400 "c in degrees"

Example 4:

Als Rohstoffe wurden ein tonhaltiger Sandaufbereitungsrückstand mit einer chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 94,0; AI₂O₃ 3,1; Fe₂O₃ 0,4; TiO₂ 0,3; CaO 0,1; MgO 0,07; K₂O0,1; Na₂O 0,03 und Glühverlust 1,5 sowie einer Mineralzusammensetzung (in Gew.-%) Quarz 90,0 und Tonminerale 10,0 und Scherben des unter Beispiel 1 angegebenen Flachglases verwendet.As raw materials, a clay-containing sand treatment residue with a chemical composition (in wt .-%) SiO ₂ 94.0; Al ₂ O ₃ 3.1; Fe ₂ O ₃ 0.4; TiO ₂ 0.3; CaO 0.1; MgO 0.07; K ₂ O0.1; Na ₂ O 0.03 and loss on ignition 1.5 and a mineral composition (in wt .-%) quartz 90.0 and clay minerals 10.0 and shards of flat glass indicated in Example 1 used.

Der quarzreiche Rohstoff lag schon in der gewünschten vorzerkleinerten Form vor, so daß er nicht extra vorgemahlen zu werden brauchte. Die Flachglasscherben wurden zunächst, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Korngröße unter 0,8mm gebrochen und sodann in einer Vibrationskugelmühle 72 Stunden vorgemahlen. Die Korngrößenverteilung dieses Materials betrug:The quartz-rich raw material was already present in the desired pre-shredded form, so that he did not need to be extra pre-ground. The flat glass shards were first, as described in Example 1, broken to a particle size below 0.8 mm and then pre-ground in a vibratory ball mill for 72 hours. The particle size distribution of this material was:

99,5Gew.-% unter 20 um 90,0Gew.-% unter 6pm 40,0Gew.-% unter 2 pm99.5 wt% below 20 by 90.0 wt% below 6pm 40.0 wt% below 2pm

Zur innigen Vermischung beider Materialien wurdenFor intimate mixing of both materials were

40g des vorgemahlenen Glases40g of the pre-ground glass

und 35g des tonhaltigen Sandaufbereitungsrückstandes 10 Minuten trocken in einer Scheibenschwingmühle gemahlen. Die Korngrößenverteilung des Mischproduktes betrug danach:and 35g of clay-containing sand treatment residue ground dry for 10 minutes in a disc vibratory mill. The particle size distribution of the mixed product was then:

95Gew.-% unter 20μπι95% by weight under 20μπι

70 Gew.-% unter 6 pm70 wt .-% below 6 pm

40Gew.-% unter 2 pm40% by weight below 2 pm

Nach Zusatz von Formgebungshilfsmitteln wie in Beispiel 3 erfolgte die Vorbereitung des Gemisches zum Pressen sowie die Formgebung wie in Beispiel 1 beschrieben.After addition of shaping aids as in Example 3, the preparation of the mixture for pressing and the shaping was carried out as described in Example 1.

Die Sinterung der Formkörper wurde in einem elektrisch beheizten Muffelofen, in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.The sintering of the moldings was carried out in an electrically heated muffle furnace, in an analogous manner as described in Example 1.

Sintertemperatur SinterzeitSintering temperature sintering time

Brand 1 750⁰C 7 StundenBrand 1 750 ⁰ C 7 hours

Brand 2 800⁰C 2 StundenBrand 2 800 ⁰ C 2 hours

Nach dem Abkühlen im Ofen zeigten die Formkörper eine selbstglasurähnliche glänzende Oberfläche und waren formbeständig. An den Formkörpern wurden folgende Eigenschaften ermittelt:After cooling in the oven, the moldings showed a self-glaze-like glossy surface and were dimensionally stable. The following properties were determined on the moldings:

Brand 1 Brand 2Brand 1 Brand 2

Lineare BrennschwindungLinear burning shrinkage 12,012.0 12,212.2 bezogen auf den rohenbased on the raw Formkörper in %Shaped body in% 9595 9696 Rohdichte in % derDensity in% of theoretischen Dichte.theoretical density. 650650 680680 Biegefestigkeit (Mittelwert ausBending strength (mean value 10 geprüften Stä ben) in kpcrn"² 10 bars tested) in kpcrn " ² dichtclose dichtclose Ergebnis der PorositätsprüfungResult of the porosity test mit Fuchsinlösungwith fuchsin solution LinearerthermischerLinearerthermischer 13,0-10-°13,0-10- ° 13,1-10"^e 13.1-10 " ^e Ausdehnungskoeffizientexpansion coefficient або-^оо-с in grad"¹ або- ^ оо-с in degrees " ¹

Example 5:

Als Rohstoffe wurden der unter Beispiel 1 angegebene Quarzsand und ein sog. Thüringer Behälterglas der chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%) SiO₂ 66,7; AI₂O₃ 6,0; CaO 9,8; Na₂O 15,1 und K₂O 2,5 verwendet. Dieses Behälterglas hatte eine Transformationstemperatur von 533°C und einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α^-ωο-ς= 10,1 10"^egrad-¹. Die Aufbereitung der Rohstoffe erfolgte wie unter Beispiel 1 und die Brandführung wie unter Beispiel 4 angegeben. Eigenschaften der gesinterten Formkörper:The raw materials used were the quartz sand specified in Example 1 and a so-called Thuringian container glass of the chemical composition (in% by weight) SiO ₂ 66.7; Al ₂ O ₃ 6.0; CaO 9.8; Na ₂ O 15.1 and K ₂ O 2.5 are used. This container glass had a transformation temperature of 533 ° C. and a linear coefficient of thermal expansion α ^ -ωο-ς = 10.1 10 " ^e grad ^1. The preparation of the raw materials was carried out as in Example 1 and the firing as indicated under Example 4. Properties the sintered shaped body:

Brand 1 Brand 2Brand 1 Brand 2

Lineare BrennschwindungLinear burning shrinkage 10,310.3 10,510.5 bezogen auf den rohenbased on the raw Formkörper in %Shaped body in% 9595 9696 Rohdichte in %Bulk density in% dertheoret. Dichtedertheoret. density dichtclose dichtclose Ergebnis der PorositätsprüfungResult of the porosity test mit Fuchsinlösungwith fuchsin solution 950950 960960 Biegefestigkeit (Mittelwert ausBending strength (mean value 10 geprüften Stäben) in kpcrn"² 10 bars tested) in kpcrn " ² LinearerthermischerLinearerthermischer 14,3·10"^β 14.3 × 10 " ^β 14,1-10"°14.1 to 10 "° Ausdehnungskoeffizientexpansion coefficient et 60-400 *c in grad"et 60-400 * c in degrees "

Example 6:

Als Rohstoffe wurden die in Beispiel 1 angegebenen verwendet einschließlich der dort beschriebenen Vorzerkleinerung. Jeweils 30g des vorzerkleinerten Quarzsandes und 45g des vorzerkleinerten GlasesThe raw materials used were those given in Example 1, including the preliminary size reduction described therein. 30g each of pre-shredded quartz sand and 45g of pre-shredded glass

wurden in einer Scheibenschwingmühle trocken 10 Minuten gemeinsam gemahlen. Die Mischung hatte die im Beispiel 1 angegeführte Korngrößenverteilung und wurde, wie dort ebenfalls beschrieben, zum Verpressen vorbereitet. Die Sinterung erfolgteebenfalls in einem Muffelofen, der zunächst auf 600⁰C aufgeheizt, zum Temperaturausgleich 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen und dann mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C pro Minute auf die angegebenen Sintertemperaturen weiter erhitzt wurde.were ground together dry in a disk vibration mill for 10 minutes. The mixture had the particle size distribution given in Example 1 and was prepared for pressing, as also described there. The sintering was also carried out in a muffle furnace, which was initially heated to 600 ⁰ C, left for 30 to 60 minutes at this temperature for temperature equalization and then further heated at a heating rate of 2 ° C per minute to the specified sintering temperatures.

Sintertemperatur SinterzeitSintering temperature sintering time

Brand 1 725 °C 4 StundenBrand 1 725 ° C 4 hours

Brand 2 750°C 2 StundenBrand 2 750 ° C 2 hours

Eigenschaften der gesinterten Formkörpsr:Properties of the sintered molded body:

Brand 1Brand 1

Brandfire

Lineare BrennschwindungLinear burning shrinkage 10,510.5 10,310.3 bezogen auf den rohenbased on the raw Formkörper in %Shaped body in% 9696 9696 Rohdichte in % derDensity in% of theoretischen Dichtetheoretical density dichtclose dichtclose Ergebnis der PorositätsprüfungResult of the porosity test mit Fuchsinlösungwith fuchsin solution 850850 900900 Biegefestigkeit (Mittelwert vonFlexural strength (mean of 10 geprüften Stäben) in kpcm"² 10 tested rods) in kpcm " ² Linearer thermischerLinear thermal 13,8·10~^β 13.8 · 10 ~ ^β 13,7-10-"13,7-10- " Ausdehnungskoeffizientexpansion coefficient Q 50-400 ч: in gradQ 50-400 ч: in degrees

Claims

1. Glasierfähige, non-porous ceramic articles with at least good porcelain products corresponding mechanical strength of sintered material, characterized in that the material to be sintered from an intimate mixture of 25 to 60 parts by mass in% of a crushed quartz-rich raw material of the chemical composition (all percentages = mass fractions in%) SiO ₂ at least 90%

AI ₂ O ₃ not more than 5%

Fe ₂ O ₃ not more than 0.4%

Alkali oxides not more than 1%

Alkaline earth carbonates not more than 0,5%

water-soluble salts not exceeding 0.1%
with a particle size distribution

Grain fraction of more than 98% below 60 μΐη

Grain content of more than 75% below 20 μητι,

and grain content of more than 50% below 10μηη,

and 40 to 75% of a shredded SiO ₂ -containing glass, which has a linear thermal expansion coefficient of about 8 × 10 ^-6 ~ ¹ degree and a transformation temperature below 550 ⁰ C, with a particle size distribution

Grain fraction of more than 98% below 40K,

Grain content of more than 80% below 20μητι,

and grain fraction of more than 50% below ΙΟμιη,

and the sintered articles have a thermal expansion coefficient approximated to ferrous metals.

2. Glasierfähige, non-porous ceramic articles according to claim 1, characterized in that the crushed quartz-rich raw material is preferably a quartz sand, a quartz powder, a glass sand, possibly inferior quality, a treatment residue of a rock treatment of appropriate composition, in particular a residue of kaolin processing, or a mixture from the components mentioned.

3. Glasierfähige, non-porous ceramic articles according to claim 1 and 2, characterized in that the comminuted SiO ₂ -containing glass was preferably prepared by a simplified glass melting process, as are customary for frit production, and the following chemical composition in mass fractions in%:

SiO ₂ between 50 and 75

AI ₂ O ₃ between 0 and 10

K ₂ O + Na ₂ O between 10 and 30

BaO + MgO + CaO between 2 and 20

and other components in a small amount with little influence on the linear thermal expansion coefficient.

4. Glasierfähige, non-porous ceramic articles according to claim 1 and 2, characterized in that the comminuted SiO ₂ -containing glass is a commercially available flat, container or building glass or a waste glass.

5. A process for the preparation of glaze-capable, non-porous, shaped ceramic articles with the addition of shaping aids, characterized in that preparing an intimate mixture consisting of 25 to 60 parts by mass in% of crushed quartz-rich raw material of the chemical composition (all percentages in mass fractions in% )

SiO ₂ at least 90%
AI ₂ O ₃ not more than 5%
Fe ₂ O ₃ not more than 0.4%
Alkali oxides not more than 1%
Alkaline earth carbonates not more than 0,5%
water-soluble salts not exceeding 0.1%
with the particle size distribution

Grain content of more than 98% below 60μιη,
Grain content of more than 75% below 20μΓη,
and grain content of more than 50% below 10 pm,

and 40 to 75% of the comminuted SiCvhaltigen glass, which has a linear thermal expansion coefficient of about 8 x 10 ^"6 ~ ¹ degree and a transformation temperature below 550 ⁰ C, with a particle size distribution

Grain fraction of more than 98% below 40K,

Grain content of more than 80% below 20 цт,

and grain fraction of more than 50% below ΊΟμητι,

wherein the added molding aids at temperatures below 500 ° C by evaporation, decomposition and / or oxidation are removable again, and the mixture after molding in a temperature range between 600 and 900 ⁰ C densely sintered. 6. The method according to claim 5, characterized in that a holding time at a temperature between 100 and 200 ⁰ C below the temperature of Dichtsinterns is inserted.