DD295619B5

DD295619B5 - Process for producing a dense, high-strength ceramic made of quartz sand and glass, and a molded body produced therefrom

Info

Publication number: DD295619B5
Application number: DD34401690A
Authority: DD
Inventors: Udo Dr Muecke; Theodor Moelders
Original assignee: Udo Dr Muecke; Theodor Moelders
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1996-06-13

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren fur dichte Quarz und Cristobaht enthaltende keramische Formkörper, das von einem keramischen Schlicker und einer daraus zu erhaltenden keramischen Masse ausgeht sowie deren Formgebung und Sinterung umfaßtThe invention relates to a manufacturing method for dense quartz and Cristobaht containing ceramic moldings, which emanates from a ceramic slurry and a ceramic mass to be obtained therefrom and their shaping and sintering comprises

Erfindungsbetreff ist weiterhin eine dichte Keramik aus Quarz und Glas sehr hoher Festigkeit, die in ihren wesentlichen Eigenschaften den Anforderungen an elektrotechnische und chemisch-technische Werkstoffe genügtSubject of the invention is furthermore a dense ceramics made of quartz and glass of very high strength, which meets the requirements of electrical and chemical-technical materials in their essential properties

Characteristic of the known state of the art

Traditionelle plastische Keramikmassen zur Herstellung von Weich-, Sanitär-, Geschirr-, Kunst- und Elektroporzellan sowie chemisch-technisches Porzellan bestehen aus Tonsubstanz, Feldspat und Quarz in Massenanteilen von 10 bis 45% In Abhängigkeit vom subtantiellen und granulometnschen Versatzaufbau erreichen diese Porzellanwerkstoffe auf preiswerter Rohstoffbasis und mit hohem Quarzgehalt (35-45%) bei Dichtbrandtemperaturen oberhalb 1 500K Biegefestigkeitswerte von 100 bis 120MPa/1/ Weiterhin ist bekannt, daß man auf der Basis hoch SiO₂-haltiger Massen zu Werkstoffen mt sehr guten Festigkeiten gelangt, wenn wahrend des Brennprozesses eine Cnstobalitbildung stattfindet Bei einem Gesamtgehalt von etwa 60% Quarz und Cristobaht werden fur dieses Cnstobalitporzellan Biegefestigkeiten von 140 bis 160MPa angegeben Auch diese hohen Festigkeiten werden mit verhältnismäßig preisgünstigen Rohstoffen erzielt/2/ Es werden auch unplastische keramische Massen auf der Basis von Silicatglas und dem relativ billigen und leicht verfugbaren Quarzsand vorgeschlagen Mit einer trockenaufbereiteten Masse, die in der DD-PS 115 104 beschrieben wird, sind mit 25 bis 65 Masseanteilen in % eines zerkleinerten quarzreichen Rohstoffes dichte Sinterwerkstoffe herstellbar, deren Biegefestigkeit maximal 100MPa und bei Verwendung von Quarzrohstoffen mit erhöhtem Tonmineralgehalt (Schluff) maximal 120 MPa erreicht werden In den Schriften DD-PS 114 250 und DE-PS 2 706 659 werden trockenaufbereitete Massen mit 40 bis 45 bzw 39 bis 65 Massenanteile in % Quarz vorgeschlagen, die zu dichten Sinterkorpern mit Biegefestigkeiten von maximal 160 bzw 140MPa gebrannt werden können Voraussetzung fur diese hohe Festigkeit ist jedoch, daß der Masse bestimmte Fluoride zugesetzt werden In der DD-PS 130 031 wird in diesem Zusammenhang ein Verfahren zur Naßaufbereitung quarz- und fluoridhaltiger Massen beschrieben, aus denen ebenfalls Werkstoffe mit Biegefestigkeitswerten von 140MPa herstellbar sind Des weiteren lassen sich durch die Verwendung kristallisierender Matrixglaser auf der Basis von Erdalkalialumoborosilicatglas gemäß DD-PS 132 262 dichte quarzhaltige Sinterwerkstoffe mit Biegefestigkeiten von 140MPa herstellen, wenn die Glasphase nach dem Verdichten in merklichem Umfang kristallisiertTraditional plastic ceramics for the production of soft, sanitary, crockery, art and electrical porcelain as well as chemical-technical porcelain consist of clay, feldspar and quartz in mass proportions of 10 to 45% Depending on the subtantial and granulometnschen offset structure these porcelain materials reach cheaper Raw material basis and with high quartz content (35-45%) at sealing firing temperatures above 1500K flexural strength values of 100 to 120MPa / 1 / Furthermore, it is known that on the basis of high SiO ₂ -containing masses to materials mt very good strengths, if during the Burning process Cnstobalitbildung takes place With a total content of about 60% quartz and Cristobaht for this Cnstobalitporzellan flexural strengths of 140 to 160MPa specified These high strengths are achieved with relatively inexpensive raw materials / 2 / There are also aplastic ceramic compositions based on silicate glass un The relatively cheap and readily available quartz sand proposed With a dry-processed mass, which is described in DD-PS 115 104, with 25 to 65 parts by mass in% of a crushed quartz-rich raw material dense sintered materials can be produced, the maximum bending strength 100MPa and when using quartz raw materials With the increased clay mineral content (silt) a maximum of 120 MPa can be achieved. DD-PS 114 250 and DE-PS 2 706 659 disclose dry-processed masses with 40 to 45 or 39 to 65 mass fractions in% quartz, which form dense sintered bodies with flexural strengths of A prerequisite for this high strength, however, is that certain fluorides are added to the composition. DD-PS 130 031 describes in this connection a process for the wet treatment of quartz and fluoride-containing compositions, from which also materials with flexural strength values can be produced by 140MPa Des we By using crystallizing matrix glasses based on alkaline-earth aluminoborosilicate glass according to German Pat. No. 132,262, dense quartz-containing sintered materials with flexural strengths of 140 MPa can be produced if the glass phase crystallizes to a considerable extent after compaction

Auf der Basis der Ausgangsstoffe Quarz und Glas wird zudem in der DD PS 241 895 eine keramische Masse vorgeschlagen, aus der durch Brennen ein Werkstoff mit einer Biegefestigkeit von 130MPa herstellbar ist, wenn die durch und Windsichtung erhaltene Quarzkornfraktion keine Quarzpartikeln mit einer Korngroße oberhalb 0,006mm enthalt Sowohl die Zugabe bestimmter Fluoride als auch Kristallisation der Glasphase sowie eine bestimmte Quarzkornfraktion erfordern einen zusätzlichen technologischen Aufwand, ζ B Maßnahmen zur Vermeidung einer Fluor-Emission, erhöhte Anforderungen an die Fuhrung des Brennprozesses sowie erhöhte Aufwendungen zur Herstellung bestimmter enger QuarzkornfraktionenOn the basis of the starting materials quartz and glass, a ceramic composition is also proposed in DD PS 241 895 from which a material with a flexural strength of 130 MPa can be produced by firing if the quartz grain fraction obtained by and air classification does not contain any quartz particles with a grain size above 0.006 mm Both the addition of certain fluorides and crystallization of the glass phase and a specific quartz grain fraction require additional technological effort, measures to avoid fluorine emission, increased demands on the management of the firing process and increased expenses for the production of certain narrow quartz grain fractions

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Breitstellung äußerst preiswerter Keramikmassen, die aus über 80 Massenanteile in % Quarzsand bestehen, aus denen bei Temperaturen zwischen 1400 und 1 600 K und unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren dichte Sinterwerkstoffe mit einer Biegefestigkeit von mindestens 170MPa, vorzugsweise oberhalb 200MPa, herstellbar sindThe aim of the invention is the provision of extremely inexpensive ceramic compositions which consist of more than 80 mass fractions in% quartz sand, from which at temperatures between 1400 and 1600 K and avoiding the disadvantages of the known processes dense sintered materials having a flexural strength of at least 170 MPa, preferably above 200MPa, can be produced

Wesen der ErfindungEssence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den Einsatz relativ preiswerten Quarzsandes die Rohstoffkosten deutlich zu senken und durch vereinfachende Verfahrensbedingungen eine dichte hochfeste Quarz und Cnstobalit enthaltende Keramik bereitzustellen, die aufgrund ihrer substantiellen Zusammensetzung und spezifischen Gefugeausbildungen den wesentlichen Eigenschaftsanforderungen an elektrotechnische und chemisch-technische Werkstoffe entspricht Erfmdungsgemaß bereitet man durch eine gemeinsame Naßmahlung einen keramischen Schlicker Der Feststoffgehalt besteht aus 81 bis 95 Massenanteile in % eines Quarzrohstoffs und aus 19 bis 5 Massenanteile in % eines vorzugsweise kristallisationsstabilen SihcatglasesThe invention has for its object to significantly reduce the raw material costs through the use of relatively inexpensive quartz sand and simplifying process conditions to provide a dense high-strength quartz and Cnstobalit containing ceramic, due to their substantial composition and specific Gefugeausbildungen the essential property requirements for electrotechnical and chemical-technical materials According to the invention, a ceramic slurry is prepared by a common wet grinding. The solids content consists of 81 to 95 parts by mass in% of a quartz raw material and 19 to 5 parts by mass in% of a preferably crystallization-stable Sihcat glass

Die Versatzkomponenten Quarzsand und Glas werden gemeinsam mit Wasser in einem Feststoff Flussigkeits-Verhaltnis von 60 bis 70 zu 40 bis 30 gemahlen und nach Abschluß der Mahlung oder kurz zuvor temporare Formgebungshilfsstoffe hinzugesetzt Die gemeinsame Naßmahlung der Versatzkomponenten erfolgt bis zu einer Teilchengröße von mehr als 95% der Teilchen unter 0,008mm und einem d^-Wert der Teilchengroßenverteilung unter 0,005 mm Erfmdungsgemaß kommt es durch den Aufbereitungsprozeß der Versatzkomponenten im wäßrigen Medium zu lonenaustauschreaktionen an der Oberflache der Silicatglaspartikeln, in deren Folge ein alkalischer Schlicker mit einem pH Wert gleich oder großer 9 erhalten wird Bedingt durch lonenaustauschreaktionen, alkalische Hydrolyse der Versatzkomponenten und tribochemischen Reaktionen wahrend des Zerklemerungsprozesses wird ein verstärkter Abbau des Glasnetzwerkes und eineThe offset components quartz sand and glass are milled together with water in a solid liquid ratio of 60 to 70 to 40 to 30 and added after completion of grinding or shortly before temporary shaping aids The common wet grinding of the offset components takes place up to a particle size of more than 95% of the particles of less than 0.008 mm and a particle size distribution of less than 0.005 mm, the process of preparing the offset components in the aqueous medium leads to ion exchange reactions on the surface of the silicate glass particles, as a result of which an alkaline slip with a pH equal to or greater than 9 is obtained is due to ion exchange reactions, alkaline hydrolysis of the offset components and tribochemical reactions during the Zerklemerungsprozesses is an increased degradation of the glass network and a

Literaturliterature

1 Schubert, H ,Porzellan hoher Festigkeit Sprechsaal 120 (1987) 769-7741 Schubert, H, high-strength porcelain Sprechsaal 120 (1987) 769-774

2 do Sprechsaal 120(1987) 1131-11342 do Sprechsaal 120 (1987) 1131-1134

Abnahme des kristallinen Quarzanteils bewirkt In der Schlickerlosung resultieren daraus erhöhte Alkali- und Erdalkahlonenkonzentrationen sowie eine erhöhte Konzentration an Si-O-Baugruppen Bei der sich anschließenden keramtechnologischen Verarbeitung des keramischen Schlickers zu einer entsprechenden keramischen Masse, vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung, werden die gelosten Reaktionsprodukte auf den Partikeln der Quarz- und Glaskomponente homogen abgeschieden Erfindungsgemaß erhalt man durch die Formgebung der keramischen Masse und den sich anschließenden reaktiven Sinterprozeß bei Temperaturen zwischen 1400 und 1 600K einen dichten keramischen Werkstoff Der im Verfahren eingesetzte Quarz besteht aus einem quarzreichen Rohstoff mit mindestens 97 Ma -% Quarz, vorzugsweise aus einem Glassand, einem Quarzsand, einem Ruckstand der Gesteinsaufbereitung, beispielsweise der Kaolinaufbereitung oder einem Gemisch der genannten KomponentenDecreasing the crystalline quartz content causes in the slip solution resulting increased alkali and Erdalkahlonenkonzentrationen and an increased concentration of Si-O assemblies In the subsequent ceramics technological processing of the ceramic slurry to a corresponding ceramic mass, preferably by spray drying, the dissolved reaction products on the Particles of the quartz and glass component are deposited homogeneously According to the invention, a dense ceramic material is obtained by molding the ceramic mass and the subsequent reactive sintering process at temperatures between 1400 and 1600 K. The quartz used in the process consists of a quartz-rich raw material with at least 97% by mass. Quartz, preferably of a glass sand, a quartz sand, a residue of the rock treatment, for example, the kaolin treatment or a mixture of the components mentioned

Das eingangs genannte Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit liegt bei der Mahlung vorzugsweise im Bereich von 63 bis 68 zu 37 bis 32 Das erfindungsgemaß eingesetzte Glas ist ein Alkali-Erdalkali-Alumoborosilicatglas und weist folgende Eigenschaften aufThe above-mentioned ratio of solid to liquid in the milling is preferably in the range of 63 to 68 to 37 to 32. The glass used according to the invention is an alkali-alkaline earth aluminoborosilicate glass and has the following properties

Tg gleich oder kleiner als 840KTg equal to or less than 840K

alpha (300 . 700K) gleich oder großer als 8 x 10"⁶K"¹ alpha (300th 700K) is equal to or larger than 8 x 10 ^"6 K" ¹

Τ_χ1Οο gleich oder großer als 550KΤ _χ1Ο ο equal to or greater than 550K

tanö gleich oder kleiner als 35 χ 10~⁴ (tanö bei 1 MHz)tanö equal to or less than 35 χ 10 ~ ⁴ (tanö at 1 MHz)

Die elektrischen Eigenschaften des Glases müssen gewährleisten, daß der erfmdungsgemaße Werkstoff den entsprechenden Forderungen an elektrotechnische Werkstoffe genügt Ein dafür geeigneter Glaszusammensetzungsbereich ist (in Mol -%)The electrical properties of the glass must ensure that the material according to the invention meets the relevant requirements for electrotechnical materials. A suitable glass composition range is (in mol%)

SiO₂ SiO ₂ 65 bis 7765 to 77 AI₂O₃ Al ₂ O ₃ 2 bis 62 to 6 B₂O₃ B ₂ O ₃ 0,1 bis 120.1 to 12 Erdalkalimetalloxidealkaline earth metal oxides 3bis 14, davon vorzugsweise 1 bis 5 BaO3 to 14, preferably 1 to 5 BaO AlkalimetalloxideAlkali metal oxides 10bis1610bis16 PbOPbO 0,1 bis 20.1 to 2

Der Einsatz von temporaren Hilfsstoffen, vorzugsweise Plastifikatoren, die durch Ausbrennen bei Temperaturen unter 830 K entfernt werden können, ist vorgesehen Vorzugsvarianten der Formgebung sind das isostatische Pressen mit ggf anschließender Weißbearbeitung, das Trockenpressen und das Heißspritzen Die Formlinge werden in an sich bekannten Ofen bei Temperaturen zwischen 1400 und 1 600 K dicht gebrannt Dies kann in einem Labormuffelofen bzw Hochtemperaturkammerofen mit einer Brenndauer bis zu 15 Minuten bei der entsprechenden Maximaltemperatur erfolgenThe use of temporary excipients, preferably plasticizers, which can be removed by burning at temperatures below 830 K is provided. Preferred variants of the shaping are the isostatic pressing with optionally subsequent white machining, dry pressing and hot spraying. The shaped articles are heated in a conventional oven at temperatures This can be done in a laboratory muffle furnace or high-temperature chamber furnace with a burning time of up to 15 minutes at the corresponding maximum temperature

Erfindungsgemaß bereitgestellt.wird weiterhin ein dichter, hochfester Keramikkörper aus Quarz, Cnstobalit und Silicatglas, der einen Quarzanteil von 5 bis 50 Massenanteile in %, einen Cnstobalitanteil von 1 bis 65 Massenanteile in %, einen Silcatglasanteil von 15 bis 45 Massenanteile in %, einen Korundabrieb von 7 bis 15 Massenanteile in %, eine Porosität von maximal 6 VoI -%und eine Biegefestigkeit von mindestens 170MPa, vorzugsweise großer 200MPa aufweist Der erfmdungsgemaße Formkörper weist ein Glas-Quarz-Cristobalit-Pore-Gefuge auf, dessen Gefuge geprägt ist durch die Phasenumwandlung von Quarz in Cnstobalit, durch Auflosung von Quarz in der Glasschmelzphase und die Ausscheidung von CnstobalitAccording to the invention, there is further provided a dense, high-strength ceramic body of quartz, cnstobalite and silicate glass which has a quartz content of 5 to 50% by mass, a cstobalite portion of 1 to 65% by mass, a silat glass portion of 15 to 45% by mass, a corundum abrasion from 7 to 15% by mass, a maximum porosity of 6% by volume and a flexural strength of at least 170 MPa, preferably greater than 200 MPa. The molded body according to the invention has a glass-quartz-cristobalite-pore structure whose structure is characterized by the phase transformation of quartz in cnstobalite, by dissolution of quartz in the molten glass phase and the excretion of cnstobalite

Die kristallinen Partikeln sind fest in die Glasphase eingebunden, und die Poren sind überwiegend gerundet Im Ergebnis einer Untersuchung zum Einfluß des Zerklemerungsprozesses der Versatzkomponenten auf die Werkstoffeigenschaften wurde ein unerwartet hoher Festigkeitsanstieg beobachtet, wenn die gemeinsame Naßmahlung der Versatzkomponenten im alkalischen Medium mit einem pH-Wert gleich oder großer 9 durchgeführt wird, die Korngroße aller Partikeln in der keramischen Masse und damit auch der Quarzpartikeln im Werkstoff zu 95% kleiner 0,008mm ist, und die Durchgangskorngroße d₈₄ der Korngrößenverteilung einen Wert von 0,005mm unterschreitet und somit jenen Bereich verlaßt, der inder DD-PS 197 245 beansprucht wird bzw als Vorzugsbereich gekennzeichnet ist Dieser Festigkeitsanstieg geht deutlich über das Maß hinaus, das fur ein in der DD-PS 241 896 angegebenes und trockenaufbereitetes Glas-Quarz-Sintermaterial mit vergleichbarer Korngrößenverteilung der Quarzpartikeln und einer etwas gröberen Glaskorngroßenverteilung gefunden wurdeThe crystalline particles are firmly bound in the glass phase and the pores are predominantly rounded. As a result of a study on the influence of the masticating process of the offset components on the material properties, an unexpectedly high increase in strength was observed when the common wet milling of the offset components in an alkaline medium with a pH equal or greater 9 is performed, the grain size of all particles in the ceramic mass and thus the quartz particles in the material to 95% less than 0.008mm, and the Durchgangsskorngröße d _{84 of} the particle size distribution falls below a value of 0.005mm, thus leaving that range in DD-PS 197 245 is claimed or is characterized as a preferred range This increase in strength goes beyond the extent that for a given in DD-PS 241 896 and dry-treated glass-quartz sintered material with comparable particle size distribution of quartz particles and e Iner coarser glass grain size distribution was found

Überraschend ist auch, daß eine keramische Masse, die aus 90 Massenanteile in % Quarzsand hergestellt wird, zu einem dichten Scherben gebrannt werden kann und eine unerwartet hohe Biegebruchfestigkeit aufweist Sie entspricht bzw übertrifft diejenige Festigkeit, die an einkristallinem Quarz bestimmt wirdIt is also surprising that a ceramic mass, which is made of 90% by weight in% quartz sand, can be fired into a dense body and has an unexpectedly high bending strength. It corresponds to or exceeds the strength determined on monocrystalline quartz

Fur den unerwarteten Effekt der Festigkeitssteigerung ist die Verbesserung des Einbindungsgrades der kristallinen Partikeln in das Matrixmaterial verantwortlich, die infolge des reaktiven Aufbereitungsprozesses durch die Erhöhung der Alkali- und Erdalkalimetalloxidkonzentration in der Korngrenzschicht der Partikeln und durch den damit im Zusammenhang stehenden reaktiven Sinterprozeß an den kristallinen Korngrenzflachen bedingt wird Erst mit der erfmdungsgemaßen gemeinsamen Naßmahlung der Versatzkomponenten im alkalischen Medium wird die im allgemeinen bei den durch Trockenmahlung der Versatzkomponenten, Schlickerbereitung und Zerstäubungstrocknung hergestellten keramischen Massen zu beobachtende unvollständige und von Versatzaufbau und Sintertemperatur abhangige Einbindung der kristallinen Partikeln überwunden, so daß insbesondere auch keramische Massen mit Quarzanteilen großer 80 Ma -%zu dichten Werkstoffen gebrannt werden können Dabei wird gleichzeitig eine deutliche Festigkeitssteigerung erzieltThe unexpected effect of increasing the strength is due to the improvement in the degree of incorporation of the crystalline particles into the matrix material resulting from the reactive treatment process by increasing the alkali and alkaline earth metal oxide concentration in the grain boundary layer of the particles and the associated reactive sintering process at the crystalline grain interfaces Only with the erfmdungsgemaßen common wet grinding of the offset components in the alkaline medium is observed in the generally produced by dry grinding of the offset components, slurry preparation and Zerstäubungstrocknung ceramic incomplete and dependent on offset composition and sintering temperature involvement of the crystalline particles, so that in particular ceramic Masses with quartz contents of large 80 Ma -% can be burnt to dense materials increased efficiency

Aufgrund des Unterschiedes der linearen Langenausdehnungskoeffizienten der Gefugephasen weist der keramische Scherben sehr hohe Gefugespannungen zwischen den kristallinen und der glasigen Phase auf Die Verbesserung der Quarzeinbindung fuhrt somit auch zu einem erheblichen Anstieg der an den Quarzpartikeln rontgenografisch bestimmte Gefugespannungen Es werden Eigenspannungen in einer Größenordnung von bis zu 800MPa nachgewiesen Daraus folgt, daß bei diesen Sinterwerkstoffen die Glasphase so fest an den kristallinen Bestandteilen Quarz und Cnstobalit haftet, daß sie trotzDue to the difference between the linear expansion coefficients of the Gefugephasen has the ceramic shards very high Gefugespannungen between the crystalline and the glassy phase on the improvement of the quartz inclusion thus leads to a significant increase in the quartz particles on the X-ray specific Gefugespannungen It will residual stresses in the order of up to It follows that with these sintered materials, the glass phase adheres so firmly to the crystalline components quartz and cnstobalite that, despite

unterschiedlicher thermischer Ausdehnung fest miteinander verbunden bleiben und sich gegebenenfalls in ihren Volumenanderungen gegenseitig beeinflussen, was möglicherweise auf eine geeignet optimierte Korngrößenverteilung der Versatzkomponenten durchzufuhren istdifferent thermal expansion remain firmly connected to each other and possibly influence each other in their volume changes mutually, which is possibly to perform a suitably optimized particle size distribution of the offset components

Dieser Scherben besitzt eine 3-Punkt-Biegefestigkeit von mindestens 170MPa, vorzugsweise großer 200 MPa Überraschend ist darüber hinaus, daß unter thermischer Belastung an diesem hoch quarz- und cristobalithaltigen Werkstoff oberhalb 800⁰C eine weitere deutliche Festigkeitssteigerung gegenüber der Festigkeit bei Raumtemperatur zu beobachten ist Die 3-Punkt-Biegefestigkeit betragt beispielsweise bei 1 000⁰C mindestens 350MPaThis body has a 3-point bending strength of at least 170 MPa, preferably 200 MPa is surprising It is also observed under thermal stress on this high-quartz and cristobalithaltigen material above 800 ⁰ C, a further significant increase in strength over the strength at room temperature The 3-point flexural strength is for example at 1000 ⁰ C at least 350MPa

Der dichte Scherben erhalt mit dem Brand eine matte bzw mattglanzende bis glanzende Selbstglasur und weist eine hervorragend glatte Oberflache auf Das Werkstoffgefuge mit guter Einbindung der Kristallphasen ist durch eine geringe Porenzahl und -große gekennzeichnet Als glasiges Ausgangsmatenal fur die erfindungsgemaße Masse können alle an sich kristallisationsstabilen Silicatglaser mit einem mittleren linearen Langenausdehnungskoeffizienten von mindestens 8 χ 10"⁶K"¹ und einer Transformationstemperatur unterhalb der Hoch-Tief-Quarzumwandlung dienenThe material body with good integration of the crystal phases is characterized by a low pore number and size. The glassy starting material for the composition according to the invention can be any crystallization-stable silicate glass material which is stable to crystallization having an average linear coefficient of linear expansion of at least 8 χ 10 ^"6 K" ¹ and a transformation temperature below the quartz transition high-low serve

embodiments

Die Erfindung soll nachstehend durch Ausfuhrungsbeispiele naher erläutert werdenThe invention will be explained in more detail by exemplary embodiments

Beispiele 1 und 2Examples 1 and 2

85 bzw 90 Massenanteile in % Quarzsand Weferlingen Sorte B werden mit 15 bzw 10 Massenanteile in % vorzerkleinertem Silicatglas der chemischen Zusammensetzung in Massenanteile in %85 or 90 mass fractions in% quartz sand Weferlingen grade B are mixed with 15 or 10 mass fractions in% pre-shredded silicate glass of the chemical composition in mass fractions in%

SiO₂ SiO ₂ 6262 CaOCaO 4,214.21 AI₂O₃ Al ₂ O ₃ 6,56.5 BaOBaO 9,09.0 B₂O₃ B ₂ O ₃ 2,82.8 Na₂ONa ₂ O 3,03.0 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 0,10.1 K₂OK ₂ O 11,611.6

sowie mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaftenas well as with the following physical properties

alpha (300 700K) gleich 8,9 χ Ю"⁶ К"¹ Tg gleich 819 K Dichte gleich 2,6g/cm³ alpha (300 700K) equal to 8.9 χ Ю " ⁶ К" ¹ Tg equal to 819 K density equal to 2.6g / cm ³

in einer 40-l-Trommelmuhle mit Sinterkorundkugeln als Mahlkörper und einem Mahlkörper- Mahlmedium- Mahlgut-Verhältnis von 5 0,5 1 160 Stunden naßgemahlenwet-ground in a 40-l drum mill with sintered corundum balls as grinding media and a grinding media / grinding medium / grinding material ratio of 5 0.5 1 160 hours

Die wäßrige Suspension hat einen pH-Wert von 9 bzw 10, ihr Feststoffanteil weist Korngroßendurchgangswerte auf, die kleiner sind alsThe aqueous suspension has a pH of 9 or 10, its solids content has grain size throughput values which are smaller than

d₉₅ = 0,0075 mm de4 = 0,0049 mm d_M = 0,0024 mm d₁₆ = 0,0007 mmd ₉₅ = 0.0075 mm de 4 = 0.0049 mm d _M = 0.0024 mm d ₁₆ = 0.0007 mm

und die spezifische Oberflache der keramischen Masse ist großer als 10m²/g Durch Zugabe einer wäßrigen Hilfsstofflosung, bestehend aus 0,5 bis 1 Massenanteile in % eines Polyvinylalkohole und 0,5 bis 2 Massenanteile in % eines speziellen Polyethylenglykols, wird die Suspension durch kurzzeitige intensive Homogenisierung in der Trommelmühle zu einem stehfahigen Schlicker weiterverarbeitetand the specific surface of the ceramic mass is greater than 10m ² / g By adding an aqueous excipient solution consisting of 0.5 to 1 parts by mass in% of a polyvinyl alcohols and 0.5 to 2 parts by mass in% of a specific polyethylene glycol, the suspension by short-term intensive homogenization in the drum mill to a still-standing slip further processed

Der Tabelle 1 sind fur die Beispiele 1 und 2 die Bedingungen des reaktiven Aufbereitungsprozesses der Versatzkomponenten und die Pulvercharaktenstika des Feststoffanteils zu entnehmen Das aus dem keramischen Schlicker hergestellte Granualt wurde uniaxial mit einem Druck von 20 bis 100 MPa trocken zu Formkorpern verpreßt Daran schloß sich der Sinterprozeß sowohl in einem Labormuffeofen bei einer Brenntemperatur von 1 400 bis 1 470K, einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K/m in und einer Haltezeit von 15 Minuten bei Maximaltemperatur als auch im Hochtemperaturkammerofen bei Brenntemperaturen von 1400 bis 1 700K ohne Haltezeiten bei der Maximaltemperatur anTable 1 shows the conditions of the reactive preparation process of the offset components and the powder characteristics of the solids content for Examples 1 and 2. The granules prepared from the ceramic slurry were pressed uniaxially at a pressure of 20 to 100 MPa dry to form molds. This was followed by the sintering process both in a laboratory furnace at a firing temperature of 1 400 to 1 470K, a heating rate of 2 K / m in and a holding time of 15 minutes at maximum temperature and in the high-temperature chamber furnace at firing temperatures of 1400 to 1700K without holding times at the maximum temperature

Die dicht gebrannten Formkörper zeigen im Ergebnis des reaktiven Aufbereitungs- und Sinterprozeßes mit einem Phasenbestand von 5 bis 50 Massenanteile in % Quarz, 1 bis 65 Massenanteile in % Cnstobalit bzw einem Gemisch der beiden Kristallphasen, 7 bis 15 Massenanteile in % Korund und 15 bis 45 Massenanteile in % Korund und dem Rest Glas das offenbarte Gefuge Die geschlossene Porosität ist gering und erreicht Werte von maximal 6 Volumenanteile in % Die charakteristischen Eigenschaften fur eine dichte SiO₂-Keramik, die die Eigenschaftsanforderungen fur elektrotechnische und chemisch-technische Anwendungen im wesentlichen erfüllen, sind anhand der Beispiele 1 und 2 in der Tabelle 2 zusammengestelltAs a result of the reactive preparation and sintering process, the densely fired shaped bodies have a phase inventory of 5 to 50 mass fractions in% quartz, 1 to 65 mass fractions in% cnstobalite or a mixture of the two crystal phases, 7 to 15 mass fractions in% corundum and 15 to 45 Mass fractions in% corundum and the remainder glass the disclosed microstructure The closed porosity is low and reaches values of maximum 6 volume percentages in% The characteristic properties for a dense SiO ₂ ceramic, which essentially meet the property requirements for electrotechnical and chemical-technical applications, are compiled from Examples 1 and 2 in Table 2

Table 1

Bedingungen der gemeinsamen Naßmahlung der Versatzkomponenten und Pulvercharakteristika der keramischen MassenConditions of joint wet grinding of the offset components and powder characteristics of the ceramic masses

Beispiel 1example 1 40-I40-I Beispiel 2Example 2 5:0,5:15: 0.5: 1 164h164h Quarz (Ma.-%)Quartz (% by mass) 8585 9090 99 Glas(Ma.-%)Glass (wt .-%) 1515 1010 Feststoff-Flüssigkeits-VerhältnisSolid-liquid ratio 65:3565:35 65:3565:35 5,05.0 Mahlaggregatgrinding unit Trommelmühledrum mill 2,92.9 Mahlgefäßgrinding vessel •Hartporzellangefäß• Hard porcelain vessel 1,01.0 Mahlkörpergrinding media Sinterkorund KER 710 0 25-30 mmSintered corundum KER 710 0 25-30 mm 0,30.3 Mahlkörper:grinding media: 15,715.7 Mahlmedium:Grinding medium: 2,752.75 Mahlgut-VerhältnisGrist ratio Mahldauergrinding time 162 h162 h pH-WertPH value 1010 Durchgangswerte (um)Pass values (um) d_9S d _9s 4,14.1 ds4ds4 2,42.4 dsodso 1,01.0 d,ed, e 0,20.2 Spez. Oberfl. (m²/g)Specific surface area (m ² / g) 14,914.9 Dichte (g/cm³)Density (g / cm ³ ) 2,722.72

Table 2

Charakteristische Eigenschaften der dichten SiO₂-KeramikCharacteristic properties of the dense SiO ₂ ceramic

Eigenschaftenproperties 0,1MHz 1 MHz 10MHz0.1MHz 1MHz 10MHz Symbolsymbol Einheitenunits Beispiel 1example 1 Beispiel 2Example 2 Brenntemperatur HaltezeitBurning temperature holding time K minK min 1520 151520 15 1560 151560 15 Rohdichtedensity Prpr g/cm³ g / cm ³ 2,462.46 2,452.45 Offene PorositätOpen porosity %% 00 00 Biegefestigkeit unglasiertBending strength unglazed RfRf MPaMPa 190190 240240 Elastizitätsmodulmodulus of elasticity Ee GPaGPa 8080 78,678.6 10"⁶K-¹ 10 " ⁶ K- ¹ 15,815.8 19,119.1 EdEd kV/mmkV / mm 118118 122122 llTllT 5,45.4 4,84.8 tanö tanö tanötanö tanö tanö 10"³ ю-³ ю-³ 10 " ³ ю- ³ ю- ³ 7,4 6,8 5,57.4 6.8 5.5 8,4 4,9 3,88.4 4.9 3.8 Mittlerer Längenausdehnungskoeffizient alpha (50...500⁰C)Mean coefficient of linear expansion alpha (50 ... 500 ⁰ C) DurchschlagfestigkeitDielectric strength Permittivitätszahl 0,1 MHzPermittivity number 0.1 MHz Dielektrischer Verlustfaktor bei 2O⁰CDielectric loss factor at 2O ⁰ C

Spezifischerspecific 2020 °C° C Pvpv Ω cmΩ cm 1,9 x 10'⁵ 1.9 x 10 ' ⁵ 3,33.3 x 10^la x 10 ^l Widerstandresistance (Gleichspannung bei(DC voltage at 100100 °C° C Pvpv OcmoCM 2,5 x 10"2.5x10 " 2,12.1 x 10"x 10 " gegebener Temperatur)given temperature) 200200 ⁰C ⁰ C Pvpv ПетПет 6,3 x 10^s 6.3 x 10 ^s 5,15.1 x 10^s x 10 ^s 300300 °C° C Pvpv ОстОст 1,7 x 10⁷ 1.7x10 ⁷ 1,51.5 x 10⁷ x 10 ⁷

Claims

A method for producing dense quartz, cristobalite and crystallization stable alkali-alkaline earth aluminoborosilicate glass containing ceramic molded body based on the preparation of a ceramic slurry of the offset components quartz and glass, drying, shaping and firing of the molded products, characterized in that the offset components quartz sand and Glass with a quartz content of 81 to 95% by mass or 19 to 5% by mass in% glass can be used, together with water in a solids. Liquid ratio of 60 to 70 to 40 to 30 while maintaining the setting during the grinding pH Value of the ceramic slurry of equal to or greater than 9; the grinding of the offset components contained in the slurry is carried out to a particle size of more than 95% of the particles below 0.008 mm and a d ₈₄ value of the particle size distribution below 0.005 mm; After completion of the grinding process, an addition of known temporary shaping auxiliaries with appropriate homogenization takes place, and the reactive burning process of the molded products takes place in the temperature interval of 1400 to 1600 K.

2. The method according to claim 1, characterized in that the quartz content is between 82 and 92 parts by mass in%.

3. .Method according to claim 1, characterized in that the ratio of solid to

Liquid 63 to 68 is 37 to 32.

4. The method according to claim 1, characterized in that a quartz-rich raw material with at least 97 mass fractions in% quartz, preferably glass sand, a residue of the rock treatment or a mixture of these is used as quartz.

5. The method according to claim 1, characterized in that the glass has the following properties:

Tg equal to or less than 840K

alpha (300 ... 700K) equal to or greater than 8 χ 10 " ⁶ K" ¹

Τ _χ1Ο ο equal to or greater 550K

tan delta at 1 MHz equal to or less than 35 ~ 10 χ ⁴

6. The method according to claim 1 or 5, characterized in that the glass has the following chemical composition (in mol%):

SiO ₂ 60-66 alkaline earth metal oxides 10-16

Al ₂ O ₃ 4-7 Alkali metal oxides 12-15

B ₂ O ₃ 0.1-6 Fe ₂ O ₃ 0.01-0.2.

7. The method according to claim 1, characterized in that the grinding is carried out until the dry ceramic mass after burning out of the auxiliaries has a specific surface area of at least 10m ² / g to 20m ² / g.

8. The method according to claim 1, characterized in that the ceramic mass contains a quartz content of 50 to 60 and originating from Mahlkugelabriebs corundum content of 8 to 15 mass%.

9. Density SiO ₂ ceramic having a cristobalite and / or quartz-pore microstructure, characterized in that the ceramic body of 5 to 50 mass fractions in% quartz and 1 to mass fractions in% cristobalite or a mixture of the two crystal phases and 15 to 45 parts by mass in% of a SiO ₂ -rich silicate glass and 7 to 15 parts by mass in% corundum abrasion; the pore phase does not exceed a volume fraction of 6%; the ceramic body at room temperature has a 3-point bending strength of at least 170 MPa, preferably above 200 MPa and can be used under thermal stress up to 1 000 ° C, wherein the 3-point bending strength at 1000 ⁰ C is at least 350MPa.

10. A ceramic according to claim 9, characterized in that the quartz content in the range of 10 to mass fractions in% and the cristobalite content in the range of 30 to 60 parts by mass in%.

11. Density SiO ₂ ceramic according to claim 9 to 10, characterized in that it has a matte or glossy to shiny self-glaze after firing and has an excellent smooth surface.