DE3216308A1

DE3216308A1 - Sintered moulding based on silicon nitride

Info

Publication number: DE3216308A1
Application number: DE19823216308
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.Dipl.-Chem. 7307 Aichwald Olapinski
Original assignee: Feldmuehle AG
Current assignee: Feldmuehle AG
Priority date: 1982-04-30
Filing date: 1982-04-30
Publication date: 1983-11-03

Abstract

A moulding produced on the basis of silicon nitride, if appropriate with additional use of compounds of metals from groups two to four of the periodic table of the elements, by pressureless sintering is produced using 0.3 to 15 % by weight, preferably 0.5 to 4 % by weight, of boron oxide. In addition, one or more components, selected from the group comprising MgO, Mg3N2, Al2O3, AlN, SiO2, Y2O3, ZrO2, HfO2, La2O3 and rare earth oxides, can also be used, preferably in a quantity from 1.5 to 15 % by weight. For production, the components are intimately mixed with one another and have a size of 1 mu m (median value) after they have been ground. The pressed shapes formed by the powder mixture are sintered preferably at normal atmospheric pressure under non-flowing pure nitrogen for 10 minutes to 3 hours at temperatures between 1500 and 1650 DEG C.

Description

Anlage zur Eingabe vom 30.4.1982Annex to the submission from April 30, 1982

Pat/12.917/Kb/Pf/Hx.Pat / 12,917 / Kb / Pf / Hx.

Gesinterter Formkörper auf Basis von Siliziumnitrid. Sintered molded body based on silicon nitride.

Dic vorliegende Erfindung betrifft drucklos gesintert Formkörper auf Basis von Si3N4 mit hoher Bruchfestigkeit, hoher Temperaturbeständigkeit, hoher Temperaturwechs8lbestSndigkeit und hoher Verschleißfestigkeit.The present invention relates to pressureless sintered molded bodies Base of Si3N4 with high breaking strength, high temperature resistance, high Resistance to temperature changes and high wear resistance.

Sinterformkörper auf Siliziumnitridbasis sind bekannt und werden wegen ihrer hohen Festigkeit, ihrer guten Temperaturwechselbestnigkelt, sowie bei der je nach Art der Zusammensetzung guten Bcständigkeit bei hohen Temperaturen in den verschiedensten Bereichen der Technik eingesetzt.Sintered molded bodies based on silicon nitride are known and are because of their high strength, their good temperature change resistance, as well as the depending on the type of composition, good stability at high temperatures in the used in various areas of technology.

Im wesentlichen sind zu ihrer Herstellung bekannt das sogenannte Reaktionssinterverfahren, bei dem siliziumpulver geformt und anschließend unter Stickstoff erhitzt wird, ferner das Hcißpressen von Siliziumnitrid, bei dem Si3Nq-Pulver mit sinterfördernden Zusätzen gemischt und in Graphitformen bei gleichzeitiger Anwendung von Druck erhitzt wird. Weiterhin sind drucklos gesinterte Formkörper auf Basis von Si 3N4 bekannt, bei deren Herstellung dem Si3N4-Pulver sinterfördernde Zusätze im allgemeinen in höherer Konzentration als bcim Heißpreßverfahren zugegeben werden. In den US-Patentschriften 4 216 o21 und 4 071 371 werden solche Sinterformkörper beschrieben. Als sinterfördernde Zusätze werden in diesen Patent schriften A12O3, Y2O3 und TiN genannt. Als sinterfördernde Zusätze sind weiterhin bekannt BeO, MgO, A1N und SrO. Zusammen mit dem auf der Oberfläche von Si3N4-Pulverpartikeln immer anwesenden SiO2 bilden diese Substanzen nach allgemeiner Erkenntnis eine Glasphase, die den Sinterprozeß von Si3N4 ermöglicht. Die sinterfördernden Zusatze werden dabei so ausgewählt, daß sie zusammen mit dem stets vorhandenen SiO2 eine möglichst hochschmelzende Glasphase bilden, da nur dann im gesinterten Formkörper hohe Festigkeiten auch bei hohen Temperaturen erhalten bleiben. Zusätze von Komponenten, wie z.B. von CaO, sowie von AlkalimetaLLoxiden, die zu niedriger schmelzenden Glasphasen führen, gelten dagegen als unerwünscht, weil die fertigen Sinterformkörper eine geringe Festigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.Essentially, the so-called reaction sintering process is known for their production, in which silicon powder is formed and then heated under nitrogen, furthermore the hot pressing of silicon nitride, with the Si3Nq powder with additives that promote sintering mixed and heated in graphite molds while applying pressure. Furthermore, pressureless sintered molded bodies based on Si 3N4 are known their production of the Si3N4 powder sintering-promoting additives generally in higher amounts Concentration can be added as bc in the hot press process. In the US patents 4,216,021 and 4,071,371 such sintered molded bodies are described. As sinter-promoting Additives are mentioned in these patent documents A12O3, Y2O3 and TiN. As sinter-promoting Additives are also known: BeO, MgO, A1N and SrO. Along with that on the surface SiO2, which is always present from Si3N4 powder particles, form these substances in a more general way Realization of a glass phase that enables the sintering process of Si3N4. The sinter-promoting ones Additives are selected in such a way that, together with the SiO2 Form a glass phase with the highest possible melting point, since only then in the sintered molded body high strengths are retained even at high temperatures. Additions of components, such as CaO, as well as alkali metal oxides, which lead to lower melting glass phases lead, on the other hand, are considered undesirable because the finished sintered moldings a have poor strength at high temperatures.

Nachteilig bei der Herstellung der bisher bekannten drucklos gesinterten Formkörper auf Basis von Si 3N4 sind die relativ hohen Sintertemperaturen, die sich daraus ergeben, daß möglichst hochschmelzende Glasphasen fflr die Gebrauchsfähigkeit des Sinterformkörpers bei hohen Temperaturen eingcstellt werden müssen Aus Literaturangaben und eigenen Versuchen der Anmelderin ist bekannt, daß zur Herstellung gebrauchsfähiger Sinterformkörper auf Basis von Si 3N4 Sintertemperaturen im Bereich von mindestens 1650 Grad bis 1750°C notwendig sind. Dadurch werden Maßnahmen notwendig, um die Zersetzungerscheinungen des Si 3N4 bzw. den Gewichtsverlust einzuschränken.Disadvantageous in the production of the previously known pressureless sintered Moldings based on Si 3N4 are the relatively high sintering temperatures that arise result from this that the highest possible melting point glass phases for serviceability of the sintered molded body must be adjusted at high temperatures From literature and the applicant's own experiments are known to be more useful for production Sintered moldings based on Si 3N4 sintering temperatures in the range of at least 1650 degrees to 1750 ° C are necessary. This will be Measures necessary to limit the decomposition of the Si 3N4 or the weight loss.

Beispielsweise wird unter Stickstoffdruck bis zu 130 bar gearbeitet oder die Formkörper werden gekapselt und in arteigener Pulverschüttung gesintert. Das Arbeiten unter eine derart hohen Stickstoffdruck erfordert aufwendige Einrichtungen (Autoklaven), das Arbeiten unter Pulverschüttung dagegen erschwert eine rationelle Fertigung.For example, a nitrogen pressure of up to 130 bar is used or the shaped bodies are encapsulated and sintered in a powder bed of their own type. Working under such a high nitrogen pressure requires expensive equipment (Autoclave), but working under a pile of powder makes an efficient one more difficult Production.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Nachteile zu überwinden und einen drucklos gesinterten Formkörper zu schaffen, der eine hohe Bruchfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Temperaturwechseibeständigkeit und hohe Verschleißfestigkeit aufweist. Insbesondere will die Erfindung die Herstellung eines Sinterformkörpers auf Basis von Si3N4 bei Sintertemperaturen ermöglichen, bei denen noch keine aufwendigen Maßnahmen zur Vermeidung von durch zersetzung bedingten Verlusten erforderlich sind.The aim of the present invention is to overcome the known drawbacks to overcome and to create a pressureless sintered molded body that has a high Breaking strength, high temperature resistance, high temperature shock resistance and has high wear resistance. In particular, the invention seeks manufacture enable a sintered molded body based on Si3N4 at sintering temperatures, where there are still no complex measures to avoid decomposition Losses are required.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung tinen durcklos gesinterten Formkörper hoher Bruchfestigkeit, hoher Temperaturwechselbeständigkeit, hoher TenlperaturbestAndigkeit und hoher Verschleißfestigkeit auf Basis von Siliziwttnitrid, ggf. unter Mitverwendung von Verbindungen von Metallen der zweiten bis vierten Gruppe des Pertodischen Systems der Elemente vor, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er unter Verwendung von 0,3 bis 15 Gew.% B2O3 herges tell ist.To solve this problem, the invention provides tinen sintered without pressure Moldings with high breaking strength, high thermal shock resistance, high temperature resistance and high wear resistance based on silicon nitride, possibly with use of compounds of metals of the second to fourth group of the Pertodic system of the elements, which is characterized by using 0.3 up to 15 wt.% B2O3 is manufactured.

Durch die Verwendung von B203 gelingt es bei gleich- zeitiger Absenkung der Sintertemperaturen, ein außerordentlich gutes Sintervernalten des Si3N4-Pulvers zu erzielen und der B2O3-haltige Sinterkörper hat hervorrayende Eigenschaften. So können beispielsweise bereits bei Temperaturen untcrhalb l6oo0C druck los gesinterte Sinterfarmkörpcr mit einer theoretischen Dichte von mehr als 99E hergestellt werden. Durch den Boratanteil hat die Glasphase des erfindungsgemäßen Sinterformkörpers einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich zu nicht boroxidhaltigen Glasphasen, wie Sie in den bisher bekannten Siliziumnitridformkörpern verwendet wurden, Hierdurch ist eine bessere Anpassung an das Ausdehnungsverhalten des Siliziumnitrids gegeben. Erwartungsgemäß führen solche Körper zu einer besseren Dauerbeanspruchbarkeit bei Temperaturwechselbelastungen.By using B203 it is possible to earlier Lowering of the sintering temperatures, an extremely good sintering of the To achieve Si3N4 powder and the B2O3-containing sintered body has excellent properties. For example, pressureless sintered materials can be sintered at temperatures below 160 ° C Sintered farm bodies with a theoretical density of more than 99E can be produced. The glass phase of the sintered shaped body according to the invention has the borate content a lower coefficient of expansion compared to non-boron oxide Glass phases, as used in the previously known silicon nitride molded bodies This is a better adaptation to the expansion behavior of the silicon nitride given. As expected, such bodies lead to better durability with thermal shock loads.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind unter B203 auch solche Borund Sauerstoff enthaltenden Verbindungen zu verstehen, die während des gesamten Prozesses B203 bilden können, bzw. zusammen mit dem vorhandenen SiO2 oder ggf. weiteren Komponenten zu bsrathaltigen Glasphasen umgesetzt werden, wie z.B. organische Borsäureoster. Es versteht sich dabei, daß die erwähnten Bor und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen in einer Menge einzusetzen sind, die 0,3 bis 15 Gew.% B203 äquivalent ist. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben ist, sind unter den mengenmäßigen Angaben die Anteile der einzelnen Komponenten in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangspulvers zu verstehen Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Sinterformkörper eine hohe Festigkeit auch be crhöhten Temperaturen auf, obwohl auf Grund der Bildung von niedrigschmelzender beathaltiger Glasphase an sich ungünstige mechanische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen Zu erwarten waren.In connection with the present invention are also under B203 to understand such boron and oxygen-containing compounds that during the entire process B203, or together with the existing SiO2 or if necessary, further components can be converted into glass phases containing acid, such as organic boric acid esters. It goes without saying that the boron and oxygen mentioned containing compounds are to be used in an amount that is 0.3 to 15% by weight B203 is equivalent. Unless expressly stated otherwise, are under the quantitative information, the proportions of the individual components in percent by weight, to understand based on the total amount of the starting powder Surprisingly the sintered molded bodies according to the invention have a high strength and also be increased Temperatures rise, although due to the formation of low-melting, bonded Glass phase inherently unfavorable mechanical properties at elevated temperatures Were to be expected.

Vorzugsweise ist der drucklos gcsinterte Formkörper unter Verwendung von 0,5 bis 4 Gew.% B203, ganz besonders bevorzugt unter Verwendung von 1 bis 2 Gew.% B203 hergestellt. Bei dieser bevorzugten Zugabemenge werden einerseits genügend gute Sintereigenschaften erzielt, wobei die Abdampfverluste des B203 sehr gering sind.The molding, which is sintered without pressure, is preferably used from 0.5 to 4% by weight of B203, very particularly preferably using 1 to 2 % B203 by weight produced. With this preferred addition amount, on the one hand, there will be sufficient Good sintering properties are achieved, with the B203 having very low evaporation losses are.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Sinterkörper unter Verwendung von weiteren Komponenten hergestellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: MqO, Mg NX, A1203, A1N, SiO2, Y203, ZrO2, 2 La203 sowie der seltenen Erdoxide. Ganz besonders bevorzugt sind von diesen.In a further preferred embodiment, the sintered body is manufactured using other components selected from the Group consisting of: MqO, Mg NX, A1203, A1N, SiO2, Y203, ZrO2, 2 La203 and the rare earth oxides. Of these, they are very particularly preferred.

MgO, A1203, A1N, Y2O3, ZrO2 sowie die SelLenen Erdoxide. Durch die zusatzliche Verwendung dieser Komponenten werden Gläser mit einer höheren T,oslichkeit für Si3N4 gebildet und dadurch die Sinterfähigkeit weiter gesteigert. Bevorzugt erfolgt. der Einsatz dieser Komponenten in einer Mcnge von 1,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise in einer Mengc von 3 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in eincr Menge von 4 bis 7 Gew.%. Die genannten Mengen sind deswegen bevorzugt, weil mit Mengen unter 1,5 Gew.% keine nennenswerte Verbesserung der Sintereigen- schaft erzielt werden kann und weil andrerseits mit Mengen von mehr als 15 Gew.% dicscr zusätzlichen Komponenten die Gebrauchseigenschaften allmählich abfallen.MgO, A1203, A1N, Y2O3, ZrO2 as well as the SelLenen earth oxides. Through the Additional use of these components results in glasses with a higher solubility formed for Si3N4 and thereby further increased the sinterability. Preferred he follows. the use of these components in an amount of 1.5 to 15% by weight, preferably in an amount of 3 to 10% by weight, very particularly preferably in an amount of 4 up to 7% by weight. The stated amounts are preferred because with amounts below 1.5% by weight no significant improvement in the sintering properties shaft can be achieved and because on the other hand with amounts of more than 15 wt.% dicscr additional components, the performance characteristics gradually decline.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe von Boroxid zusammen mit den genannten zusätzlichen Komponenten in cincr 25 Gcw.% nicht überschreitenden Menge, d.h.Boron oxide is preferably added together with the above additional components in an amount not exceeding 25% by weight, i.e.

Die Menge des Siliziumnitridsausgangspulvers liegt bei mindestens 75 Gew.%.The amount of silicon nitride starting powder is at least 75% by weight.

Von wesentlicher Bedeutung für die Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen Sinterformkörpers ist die Feinheit der verwendeten Ausgangspulver sowohl von Siliziumnitrid, Boroxid als auch der zusätzlich verwendeten Komponenten, Durch eine möglichst hohe Feinheit der Ausgangspulver, insbesondere, wenn die verwendeten Teilchen der Ausgangspulver in ihrer Größe möglichst wenig voneinander abweichen, wird eine weitere Steigerung der Sinterfähigkeit ermöglicht.Of essential importance for the performance properties of the invention Sintered molded body is the fineness of the starting powder used, both of silicon nitride, Boron oxide as well as the additionally used components, by as high as possible Fineness of the starting powder, especially if the particles used are the starting powder differ in size as little as possible from each other, is a further increase the sinterability.

Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Formkörper daher zumindest as einem Siliziumnitridpulver hergestellt, das einen Medianwert < 1 um haL, ganz besonders bevorzugt ist es jedoch, daß auch das B2O3-Ausgangspulver und die Pulver der ggf. zusätzlich verwendeten Komponenten einen Medianwert < 1 µm aufweisen.The shaped body according to the invention is therefore preferably at least as a silicon nitride powder, which has a median value <1 µm, whole However, it is particularly preferred that the B2O3 starting powder and the powders any additional components used have a median value <1 µm.

Der Medianwert ist ein Maßstab für die Teilchen größenverteilung der Ausgangspulvcr und ist defi- niert als der Schnittpunkt der Summonkurve mit der 50 %-Linie der Häufigkeitsfunktion und bezeichnet damit die Teilchengröße, bei der 50 Gew.% größer und 50 Gew.% kleiner als die Masse aller Teilchen sind.The median value is a measure of the particle size distribution of the Output powder and is defi- ned as the intersection of the summon curve with the 50% line of the frequency function and thus denotes the particle size, where 50% by weight is greater and 50% by weight is less than the mass of all particles.

Um ein noch besseres SinterverhalLen zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, daß der Sinterformkörper aus einem Siliziumnitripulver hergestellt ist. bei dem mindestens 90 Gew.% der Teilchen eine Größe von < 1 µm aufweisen, ganz besonders bevorzugt ist es, daß der Sinterformkörper unter Verwendung von Pulvcrn aus B2O3 und aus den ggf. usätzlich verwendeten Komponenten hergestellt ist, bei denen mindestens 90 Gew.% der Teilchen eine Größe < 1 µm aufweisen.In order to achieve an even better sintering behavior, it is still it is preferred that the sintered molded body is made from a silicon nitride powder. in which at least 90% by weight of the particles have a size of <1 μm, quite It is particularly preferred that the sintered molded body is made using powder is made of B2O3 and any additional components used at least 90% by weight of the particles are <1 µm in size.

Von wesentlicher Bedoutung für die Erzielung von herausragenden Gebrauchseigenschaften des erz in dungsgemäßen Formkörpers ist: die Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte bei seiner Herstellung, So hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, alle verwendeten Komponenten in einer Intensivmahlung innig miteinander zu vermischen.Essential for the achievement of outstanding performance properties of the ore in the molding according to the invention is: compliance with certain process steps in its manufacture, so it has been found particularly expedient to all used To mix the components intimately with one another in an intensive grinding process.

Ganz wesentlich sind auch die Sinterbedingungen, unter denen der Formkörper hergestellt wird. Als besonders zwecksmäßig hat sich das Sintern unter einem inerten Schutzgas, wie z.fl. Argon oder Ilelium erwiesen. Bevorzug@ ist das Sintern unter einem Gemisch von Stickstoff und einem inerten Schutzgas oder unter Stickstoff mit einem geringen Zusatz von Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch das Sintern unter reinem Stickstoff.The sintering conditions under which the shaped body are to be found are also very important will be produced. Sintering under an inert has proven to be particularly useful Protective gas, such as Argon or Ilelium proved. Sintering is preferred @ a mixture of nitrogen and an inert protective gas or under nitrogen with a small addition of hydrogen. Most preferred is however, sintering under pure nitrogen.

In zweckmäßiger Weise wird der erfindungsgemäße Formkörper bei einem Druck im Bereich von 0,2 bis 5 bar gesintert. Vorzugsweise jedoch wird bei normalem Atmosphärendruck gesintert Ganz besonders bevorzugt wird unter nicht strömendem Gas gesintert. Zur Vermeidung von Gasströmung hat es sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, den Sinterprozeß so durchzuführen, daß der zu sintcrnde Formkörper in einer geschlossenen Kapsel, wie z.B.The shaped body according to the invention is expediently used in a Sintered pressure in the range from 0.2 to 5 bar. Preferably, however, is normal Sintered at atmospheric pressure is very particularly preferred under non-flowing Sintered gas. It has proven to be particularly advantageous to avoid gas flow proved to carry out the sintering process in such a way that the molded body to be sintered in a closed capsule, e.g.

einem Tiegel aus A1203 angeordnet ist Die Sintertemperaturen liegen vorzuysweise bei 1500 bis 1650° C. Nur ausnahmsweise kann es notwendig werden, auch mit hoheren Sintertemperaturen bis ca. 18c>oo C zu arbeiten Die Haltezeit. bei den genannten Temperaturen liegt zwischen 10 Min. und 10 Std..a crucible made of A1203 is arranged The sintering temperatures are Probably at 1500 to 1650 ° C. It can only be necessary in exceptional cases, too to work with higher sintering temperatures up to approx. 18c> oo C. The holding time. at the temperatures mentioned is between 10 minutes and 10 hours.

Eine weitere Verbesserung der Festigkeit und insbesondere der Verschleißeigenschaften ist durch die heißisostatische Nachverdichtung in eincm separaten verfahrensschritt im Anschluß an den Sinterprozeß möglich. Besonders bevorzugt sind dabei Temperaturen von 1550 bis 16500 C bei einem Druck von 600 bis 1200 bar bci Haltezeiten von 5 Min.A further improvement in strength and, in particular, in wear properties is in a separate process step due to the hot isostatic compression possible after the sintering process. Temperatures are particularly preferred from 1550 to 16500 C at a pressure of 600 to 1200 bar bci holding times of 5 Min.

bis 30 Min.up to 30 min.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Lrläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung auf die in den Beispielen gezeigten Ausführungsformen zu beschränken.The following examples serve to further explain the invention, without restricting the invention to the embodiments shown in the examples.

Beispiel 1 bis 11: in einer hochleistungsfähigen Kugelmühle wurden unter Zusatz von Wasser die in der nachfolgenden Tabelle aufgelisteten Zuxanmensetzungen so gemahlen, daß 90 Gew. der Teilchen aller Ausgangspulver eine Teilchengröße unter 1 µm aufwiesen.Example 1 to 11: in a high performance ball mill with the addition of water, the additions listed in the table below ground so that 90% by weight of the particles of all starting powders have a particle size below 1 µm.

Die sO hergestellten gemahlenen Schlicker wurden unter Zusatz eines hochmolekularen Polyäthylenglykols als temporäres BindemiLtel sprühgetrocknet.The ground slips thus produced were with the addition of a High molecular weight polyethylene glycol as a temporary binding agent, spray-dried.

Aus den erhaltenen Pulvern wurden bei einem Druck von 1500 bar Preßlinge hergestellt nd bei den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturen und Haltezeiten gesintert Als Schutzgas wurde reiner Stickstoff mit einem Druck von 1 bar verwendet. Während des Sinterprozesses waren die PreB-linge in Al2O3-Tiegeln eingekapselt.The powders obtained became pellets at a pressure of 1500 bar produced nd at the temperatures and specified in the table below Sintered holding times The protective gas used was pure nitrogen with a pressure of 1 bar used. During the sintering process, the pre-blanks were in Al2O3 crucibles encapsulated.

TabeLle Menge der Ausgangs- Dichte des Sinterform- Sintertemperaturen Haltezeit pulver in Gew.% körpers in % d.theor.Dichte °C Beisp.1 S@3N4 96 95,8 1575 30' B2O3 4 Beisp.2 Si3N4 95 97,2 1575 30' " 3 B2O3 3 # 98,4 1575 60' AlN 2 Beisp.4 Si3N4 90 98,7 1575 30' 5 B2O3 3 99,1 1575 60' 6 AlN 2 # 99,3 1620 30' Y2O3 5 Beisp. 7 Si3N4 83 99,4 1575 30' 8 B2O3 3 99,4 1620 15' Al2O3 4 # Y2O3 10 Tabelle Fortsetzung: Beisp.9 Si3N4 92,5 99,2 1575 30' 10 B2O3 1,5 99,3 1620 30' # Al2O3 2 Y2O3 4 Beisp.11 Si3N4 91 99,3 1575 30' B2O3 2 MgO 2 Y2O3 5Table amount of the initial density of the sintering mold sintering temperature holding time powder in% by weight body in% of theoretical density ° C Example 1 S @ 3N4 96 95.8 1575 30 'B2O3 4 Example 2 Si3N4 95 97.2 1575 30 ' "3 B2O3 3 # 98.4 1575 60 ' AlN 2 Example 4 Si3N4 90 98.7 1575 30 ' 5 B2O3 3 99.1 1575 60 ' 6 AlN 2 # 99.3 1620 30 ' Y2O3 5 Example 7 Si3N4 83 99.4 1575 30 ' 8 B2O3 3 99.4 1620 15 ' Al2O3 4 # Y2O3 10 Table continued: Example 9 Si3N4 92.5 99.2 1575 30 ' 10 B2O3 1.5 99.3 1620 30 ' # Al2O3 2 Y2O3 4 Example 11 Si3N4 91 99.3 1575 30 'B2O3 2 MgO 2 Y2O3 5

Claims

Annex to the submission of April 30, 1982 Pat / 12,917 / kb / Pr / Hx patent claims 11. Pressureless sintered molded body with high breaking strength, high resistance to temperature changes and high temperature resistance based on silicon nitride, possibly with use of compounds of metals of the 2nd to 4th group of the Periodic Table of the Elements, characterized in that Qr is produced using 0.3 to 15% by weight B203.

2 molded body according to claim 1, characterized in that it is under Use of 0.5 to 4 wt. G B203 is made.

3. Shaped body according to one of claims 1 and 2, characterized in that that it is manufactured using one or more components, selected from the group consisting of; Mgo, Mg3N2, Al2O3, AlN, SiO2 'Y2O3, ZrO2, HfO2, La2O3, as well as the rare earth oxides,

4. Shaped body according to claim 3, characterized characterized in that the additional components used in an amount of 1.5 Up to 15% by weight are added.

5. Shaped body according to claim 3 and 4, characterized in that the additionally used components were added in an amount of 3 to 10% by weight are

6. Shaped body according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is made from a silicon nitride powder with a median value <1 µm.

7. Shaped body according to one of claims 1 to 5, characterized in that that it is made of cinm silicon nitride powder, in which at least 90 wt.% of the particles are <1 µm in size.

8. Shaped body according to one of claims 1 to 7, characterized in that that he was using powders from B203 and from the additionally used Components with a median value <1 1 tjrn is produced.

9. Shaped body according to one of claims 1 to 7, characterized in that that he was using powders from B203 and from the additionally used Components is produced in which at least 9o wt.% Of the particles have a size <1 µm.

10. Process for producing a pressureless sintered shaped body based on Si3N4 according to one of Claims 1 to 9, characterized in that: in a first process step at least 75 wt.% Si3N4 with, 3 to 15 wt.% B2O3 and 1.5 to 15% by weight of one or more compounds from the group consisting of: MgO, Mg3N2, Al2O3, AlN, SiO2, Y2O3, ZrO2, HfO2, La2O3, as well as the rare earth oxides are ground with intimate mixing with one another, so that the median value of the ground powder mixture is <1 µm, and that, in one second process step with the addition of a temporary binder from the powder mixture Molded compacts and in a third process step the compacts under a Atmosphere formed from non-flowing nitrogen and / or an inert protective gas at 1500 to 1650 ° C for 10 minutes to 3 hours

be sintered.