CZ73496A3 - Process of continuously carried out heterogeneous catalyzed oxidation in gaseous phase of propylene to acrolein, acrylic acid or mixtures thereof - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká nového způsobu kontinuálního provádění heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylenu na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs v oxidačním reaktoru, jehož vstupní plynná směs vedle propylenu a molekulárního kyslíku jako oxidačního činidla ještě obsahuje nejméně jeden za podmínek heterogenně katalyzované oxidační reakce v plynné fázi v podstatě inertní ředící plyn, přičemž se v kontinuálním provozu z plynné směsi produktu odděluje alespoň část v ní obsaženého v podstatě inertního ředícího plynu a použije se opět jako složka vstupu do oxidačního reaktoru.

Dosavadní stav techniky

Kyselina akrylová je jednou z významných základních chemikálií, která mimo jiné nalézá použití jako monomer pří výrobě polymerizátů, které například mohou být použity v disperzi ve vodném mediu jako pojivo. Akrolein je významný meziprodukt, například pro výrobu glutardialdehydu, methioninu, kyseliny folové a kyseliny akrylové.

Obecně je známá výroby kyseliny akrylové heterogenně katalyzovanou oxidací propylenu v plynné fázi molekulární? kyslíkem na katalyzátorech ve stavu pevných agregátů (srov.např, DE-A 1962431, DE-A 2943707, DE-PS 1205502, EP~A 257565, EP-A 253409, DE-AS 2251364, EP-A 117146, GB-PS 145098' a EP-A 293224).

U zde používaných katalyzátorů se jedná obvykle o oxidové hmoty. Katalyticky aktivní oxidové hmoty mohou vedle kyslíku obsahovat pouze jeden prvek nebo více než jeden prvek (multiprvkové oxidové hmoty). Zvláště často se používají jako katalyticky aktivní oxidové hmoty hmoty, které obsahují více než jeden kovový, zejména přechodový kovový, prvek. V takovém případě se hovoří o multikovových oxidových hmotách. Obvykle nejsou multiprvkové oxidové hmoty žádné jednoduché fyzikální směsi oxidů elementárních složek,ale jsou to heterogenní směsi komplexních polysloučenin těchto prvků.

Obvykle se provádí heterogenně katalyzované oxidace propylenu v plynné fázi na kyselinu akrylovou při zvýšené teplotě (obvykle několik set °C, typicky 200 až 450 °C).

Protože heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylenu na kyselinu akrylovou probíhá silně exothermně, provádí se obvykle v rektorech s fluidním ložem nebo v reaktorech s pevným ložem s mnoha kontaktními trubkami, v nichž je prostorem, obklopujícím kontaktní trubky vedeno teplo vyměňující činidlo. Posledně uvedenému způsobu výroby je dávána přednost (srov.např. DE-A 4431957 a DE-A 4431949). Pracovní tlak (absolutní tlak) činí obvykle 1 až 10 bar.

Cílová reakce probíhá během doby prodlení reakční směsi v katalyzátorové náplni, kterou je vedena.

Jak je obecné odborníkům známo, probíhá heterogenně katalyzované parciální oxidace propylenu na akrylovou kyselinu v plynné fázi v zásadě ve dvou podél reakční koodináty za sebou uspořádaných krocích, z nichž první vede k akroleinu a druhý ke kyselině akrylové. Na základě této inherence zahrnuje vhodnost způsobu podle vynálezu pro katalytickou oxidační výrobu v plynné fázi kyseliny akrylové z propylenu automaticky vhodnost oxidační katalytické výroby akroleinu z propylenuv plynné fázi, protože výroba kyseliny akrylové ‘může být zastavena na akroleinovém stupni. Dále nabízí průběh reakce ve dvou časově po sobě jdoucích stupních možnost provádět katalyticky oxidační výrobu kyseliny akrylové v plynné fázi z propylenu ve dvou za sebou uspořádaných oxidačních stupních, přičemž v každém z obou oxidačních stupňů může být použitý oxidační katalyzátor přizpůsoben optimálním způsobem. V prvním oxidačním stupni (propylen -> akrolein) se tak používá í ri rh obvykie katalyzátor na bázi multi kovových oxidů, obsahujíc kombinaci prvků Mo-Bi-Fe, zatímco pro druhý oxidační stupeň se (akrolein --> kyselina akrylová) se používají obvykle katalyzátory na bázi multikovových oxidů prvků, obsahujících kombinací prvků Mo-V. Odpovídající katalyzátory na bázi multioxidů jsou pro oba oxidační stupně známé a jsou dobře odborníkům známé. Například EP-A 253409 odkazuje na straně 5 na odpovídající US patenty. Vhodné katalyzátory jsou uvedeny také v DE-A 4431957 a DE-A 4431949, zejména ve formě multikovových oxidových hmot obecného vzorce I. Obvykle se směs produktu z prvního stupně oxidace převede do druhého stupně oxidace bez mezistupně zpracování. Nejjednodušší formu provedení obou stupňů oxidace tvoří reaktor se svazkem trubek, v jejich vnitřku se náplň katalyzátoru mění podél jednotlivé kontaktní trubky s ukončením prvního reakčního kroku odpovídajícím způsobem.

Oba oxidační stupně však mohou být také uspořádány ve formě dvou za sebou zapojených oxidačních reaktorů tvořených oxidačními reaktory, V tomto případě mohou být také ostatní reakční podmínky, např. reakční teplota, v odpovídajících stupních jednoduchým způsobem optimalizovány. Výhodně se v tomto případě zavádí molekulární kyslík potřebný ve druhém stupni oxidace teprve do druhého oxidačního stupně. V zásadě je ale také částečná oxidace propylénu na kyselinu akrylovou heterogenně katalyzovanou oxidací v plynné fázi proveditelná jednostupňově. V takovém případě se provádějí oba reakční kroky v oxidačním reaktoru, který je plněn katalyzátorem a katalyzuje reakci obou reakčních stupňů. Samozřejmě muže být také katalyzátorová náplň uspořádána uvnitř oxidačního stupně podél reakční koordináty kontinuálně nebo přerušovaně.

Všem výše uvedeným variantám provedení je společné to, že na základě výrazného exotermního charakteru částečné oxidace propylénu, jsou oxidační reaktory obvykle plněny plynnou směsí, která obsahuje reaktanty molekulární kyslík a propylen zředěné inertním plynem, který je za podmínek katalytické částečhé oxidace v plynné fázi v podstatě inertní. Takovými plyny jsou míněny ty, jejichž složky zůstávají z více než 95 % mol, výhodné více než 98 % mol nezměněny. Obvykle tvoří inertní ředící plyn největší objemový podíl tří složek zaváděné plynné směsi.

Uvedené opatření však působí proti dosažení co možná nejvyššího prostorově-časového výtěžku cílové sloučeniny. To znamená, že je zájem o to, volit objemový podíl reakčních partnerů v zaváděné plynné směsi co možná nejvyšší. Zvláště významný je přitom objemový podíl jako oxidačního činidla používaného molekulárního kyslíku v zaváděné plynné směsi, jak bude dále uvedeno.

Jednak je zřejmé ze stechiometrie parciální oxidace na požadovanou cílovou sloučeninu, že se jako oxidační činidlo používaný molekulární kyslík zavádí v alespoň stechiometrických nebo více než stechiometrických množstvích (např. na základě re-oxidace jako katalyzátoru použité oxidační hmoty jakož i úbytku vylučování uhlovodíků).

Na druhé straně musí objemový podíl jako oxidačního činidla použitého molekulárního kyslíku v zaváděné směsi z bezpečnostních důvodů ležet pod tak zvanou mezní koncentrací kyslíku.

Mezní koncentrací kyslíku se rozumí takový procentuální objemový podíl molekulárního kyslíku v zaváděné plynné směsi, při jehož překročení nezávisle na množství objemového podílu ostatních složek zaváděné plynné směsi (tento objemový podíl se může v kontinuálním provozu neočekávaným způsobem měnit následkem poruch), totiž částečně oxidované organické sloučeniny jakož i inertního ředícího plynu, místním zdrojem zážehu (jako je například místní přehřátí nebo tvorba jisker > v reaktoru) vyhoření organické substance při daném tlaku a teplotě zaváděné plynné směsí samo o sobě nemůže být umožněno zdrojem zážehu, takže je vyloučeno nebezpečí exploze.

Podle výše uvedeného tak představuje koncentrace kyslíku ve vstupní směsi maximální objemový podíl zaváděné směsi k částečně oxidované organické sloučenině (propylen) a tím dosažitelný prostorově-časový výtěžek cílového produktu (víz také EP-A 257565, str.5,ř. 36/37.

Samozřejmě bude hraniční koncentrace kyslíku zaváděné směsi ovlivňována typem složek zaváděné směsi, jelikož voioa inertních ředících plynů (jejich složení) pro heterogenně katalyzovanou částečnou oxidaci v plynné fázi propylenu je zvláště významná.

Klasický způsob heterogenně katalyzované oxidace propylenu v plynné fázi na akrolein a/nebo kyselinu akry --1 nevykazuje žádné zpětné vedení proudu inertního ředícího <'yⁿ.u a doporučuje se obvykle vodní pára a/nebo dusík jako inertní ředící plyn pro vyloučení explozivní oblasti (viz např. US-A 4147885, sl.l.ř. 20 až 35, DE-A 2056614, str.2, poslední oba řádky, DE-AS 2009172, sl.4,ř. 40 až 45, DE-A 2202734, str 4,ř. 18 až 22, DE-A 3006894, str.6, r.2l a DE-A 24368 18 , str.2 odstavec 3, přičemž DE-A 2056614 uvádí zvláštní vhodnost zpětného zavádění vodní páry jako inertního ředicího plynu pro její relativně zvýšenou molární tepelnou kapacitu (str.4, odst.2,ř. 4), a naopak DE-AS 2251364 uvádí vzhledem k četnému použití dusíku jako inertního ředícího plynu hledisko nákladů (vzduch jako zdroj oxidačního činidla)).

DE-A 1924431 se týká rovněž způsobu oxidační katalytické výroby kyseliny akrylové z propylénu v plynné fázi bez zpětného zavádění inertního plynu. Jako vhodný inertní ředící, plyn uvádí DE-A 1962431 dusík, vodní páru, oxid uhličitý nebo nasycené uhlovodíky.

DE-AS 2251364 doporučuje pro způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi propylénu na akrylovou kyselinu bez zpětného proudu inertního plynu vodní páru jako inertní ředící plyn,ke které mohou být přidány dusiA nebo nasycené uhlovodíky jako methan, propan nebo butan. DE-A 1468429 doporučuje pro způsob heterogenně katalyzované reakce propylénu na akrylovou kyselinu v plynné fázi bez zpětného proudu jako inertní ředící plyn oxid uhličitý, dusík, nasycené uhlovodíky nebo vodní páru, přičemž je výhodná vodní pára.

Veškeré příklady provedení v DE-A 1962431 jakož i DE-AS 2251364 a DE-A1468429 nezahrnují žádný příklad, ve kterém by byl nasycený uhlovodík jako ředící plyn přítome;· jen v malém množství.

DE-A 3006894 se týká rovněž problematiky jak při způsobu heterogenně katalyzované parciální oxidace propylenu v plynné fázi jednak vyloučit náhlé proběhnuti celé reakce a jednak jak dosáhnout vysoké produktivity (str.2,řádky 11 až 19). Jako řešení se doporučuje zavádět vstupní směs při nižší reaktivitě katalyzátoru a potom podél reakční koordináty postupně zvyšovat katalyzátorovou aktivitu.

Jako možný inertní ředící plyn uvádí DE-A 3006894 dusík, oxid uhličitý a/nebo vodní páru.

DT-AS 1793302 popisuje způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi, při kterém se jako inertní ředící plyn po oddělení cílového produktu použije v reakci získaný oxid uhličitý a vodní pára. DE-A 2056614 rovněž zmiňuje problematiku vyloučení explozivního spalného procesu při heterogenně katalyzované parciální oxidaci propylenu (např. str.3, odst.2, poslední 2 řádky). Pro potlačení nevýhodných vedlejších účinků výhodného ředícího plynu - vodní páry, doporučuje DE-A 2056614 zpětně zavádět reakční odplyny uvolněné z kondenzačních plynů za částečného nebo úplného nahrazení vodní páry jako inertního ředícího plynu do oxidačního reaktoru a současně zaváděnou plynnou směs zavádět při nižší katalyzátorové aktivitě a potom postupně podle reakční koordináty zvyšovat katalyzátorovou aktivitu. Protože oxidační činidlo ''molekulární kyslík je zaváděno jako složka vzduchu, jsou účinnými inertními ředícími plyny při provedení způsobu podle DE-A 2056614 v podstatě dusík a oxid uhličitý. Způsob provedení podle DE-A 2436818 odpovídá v podstatě pokud jde o použité inertní ředící plyny těm, co jsou uvedeny v DE-A 2056614. Stejné se týká US-A 4147885. DE-Λ 2729841 se Pyxa způsobu heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylenu na akrylovou kyselinu, otevírající na základě použiti speciálního oxidačního katalyzátoru možnost použít místo vodní páry jako inertní ředící Činidlo směs CO, COz, dusíku a argonu, která se ze směsi produkovaných plynu heterogenně katalyzované parciální oxidace oddělí a zpětné se zavádí do vstupní plynné směsi.

EP-B 253409 (srov. zejména str.5, první tři řádky) a EP-A 257565 zmiňují z hlediska snížení rizika exploze při heterogenně katalyzované parciální oxidaci v plynné fázi propylenu použití takových inertních ředících plynů, které vykazují zvýšenou molární tepelnou kapacitu Cp. Jako výhodné přitom např. uvádějí na str.4,ř.47 ff EP-B 253409 jakož i na str.26 ff EP-A 257565 směsi dusíku, CO2, methanu, ethanu, propanu a vodní páry. Vedle uvedených plynů mohou být přítomny ještě helium, argon, další nasycené plynné uhlovodíky, N2O a oxid uhelnatý. Za pro účinnost inertních ředících plynů podstatnou se považuje pouze jejich průměrná molární tepelná kapaci ta.

Inertní ředící plyn zyváděné plynné směsi se ve všech případech skládá z více než 55 % obj. z N2. Dále doporučuji EP-B 253409 a EP-A 257565 zavádět alespoň částečně zpět inertní ředící plyny obsažené v plynné směsi produktů.

GB patent č. 1450986 doporučuje, zejména na základě jeho zvýšené schopnosti přijímat teplo, použiti oxidu uhličitého jako v podstatě samotného inertního ředícího plynu pro potlačení nebezpečí výbuchu při výrobě kyseliny akrylové z propylenu katalytickou oxidaci v plynné fází.

EP-A 293224 popisuje způsob heterogenně katalyzovar. oxidace v plynné fázi propylenu na kyselinu akrylovou, při kterém se doporučuje pro zajištění bezpečného provedení způsobu použití plynné směsi, obsahující oxid uhličitý, vodní páru a 1 až 5 C-atomú obsahujících nasycených uhlovodíků , jako inertního plynu (str.3,ř. 9 a 20 EP-A 293224). Jako podstatná pro účinnost v EP-A 293224 doporučované inertní plynné směsi považuje EP-A 293224 přítomnost oxidů uhlíku ve zvýšených koncentracích (str.3,ř. 57) jakož i zvýšenou molární kapacitu inertní plynné směsi (strana 3,ř.57). Jako další zvláštní výhodu doporučovaného způsobu provedení uvádí EP-A 293224 skutečnost, že používaná inertní směs může být převážně složena ze směsi produktů parciální oxidace. Ve všech příkladech provedení obsahuje v vstupní plynné směsi použitá inertní plynná směs vodní páru a CO2 v celkovém množství nejméně 15 % obj. vztaženo na inertní plynnou směs.

EP-A 117146 popisuje způsob heterogenně katalyzované parciální oxidace propylenu na kyselinu akrylovou v plynné fázi, při kterém se heterogenně kata 1yzovanou dehydrogenaci propanu vyrábí propylen. Zvláštní výhodu spatřuje EP-A 1.17146 v tom, že se směs produktů z dehydrogenace propanu bez mezistupně zpracování zavádí do oxidačního stupně a že se může obsažená inertní složka potom zpět zavádět do stupně dehydrogenace propanu. V odpovídajícím způsobu zahrnuje zaváděná smés ve všech příkladech provedení inertní ředící plyn, který z více než 15 % je tvořen vodní parou.

Nevýhodou kontinuálně prováděného způsobu heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylenu na kyselinu akrylovou podle stavu techniky je, že do ní vstupující inertní ředící plyny ve vstupní plynné směsi výrazně nemohou uspokojovat s ní spojenou hraniční koncentraci kyslíku,

Další nevýhodou způsobu podle EP-A 117146 je, že nezbytně spojen s propanem jako zdrojem propylenu.

Podstata vynálezu úlohou předloženého vynálezu bylo nalézt způsob kontinuálně prováděné heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylénu na akroleín, kyselinu akrylovou nebo jejich směsi v oxidačním reaktoru, jehož vstupní plynná směs obsahuje vedle propylénu a molekulárního kyslíku jako oxidační činidlo ještě alespoň jeden za podmínek heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi v podstatě inertní ředící plyn, přičemž při kontinuálním provozu se z plynné směsi produktů odděluje alespoň část v ní obsažených v podstatě inertních plynných ředících složek a použije se opět jako složka plnění oxidačního reaktoru, který nevykazuje nevýhody způsobů podle stavu techniky.

Proto byl nalezen způsob kontinuálně prováděné heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylénu na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směsi v oxidačním reaktoru, jehož vstupní směs vedle propylénu a molekulárního kyslíku jako oxidačního činidla, obsahuje ještě alespoň jeden za podmínek heterogenně katalyzované oxidace v plynné, fázi v podstatě inertní ředící plyn, přičemž v kontinuálním provozu z produkční směsi plynů se odděluje alespoň část v ní obsažených inertních ředících plynných složek a opět se použije jako složka plnění oxidačního reaktoru, vyznačují > ·.<. tím, že v podstatě inertní ředicí plyn vstupní plynné směs* v kontinuálním provozu sestává z více než 85 % obj., výhodně alespoň 90 % obj., lépe nejméně 95 % obj., ještě lépe alespoň 97 X obj., výhodně alespoň 98 % obj., výhodně alespoň 99 % obj. a nejlépe ze 100 % obj. z alespoň 1 až 5 C-atomú vykazujícího nasyceného uhlovodíku.

Jako od 1 až 5 C-atomú vykazujících nasycených uhlovodíků se lišící složky inertního ředícího plynu vstupní plynné směsi přicházejí mezi jinými v úvahu COz, CO, Nz, H2O, vyšší nasycené uhlovodíky a/nebo vzácné plyny jako He|a Ar.

Výhodně leží průměrné molární specifické teplo Cp inertního ředícího plynu vstupní plynné směsi v oblasti 10 až 50, výhodné 10 až 35 cal/molK (vztaženo na 1 atm a 300 <>C) .

Výhodně neobsahuje inertní ředící plyn vstupní směsi žádný vod í k.

Jako 1 až 5 C-atomú obsahující nasycené uhlovodíky přicházejí v úvahu methan, ethan, propan, n-butan, iso-butan, n-pentan, iso-pentan, neo-pentan a směsi uvedených uhlovodíků*

Z uvedených uhlovodíků jsou výhodné methan, propan a jejich směsi pro použiti jako složky ředícího plynu. Toto zejména platí pro methan, který se zejména hodí pro provedení reakce v reaktoru se svazkem trubek k potlačení lokálního přehřátí (hot spots”) podél kontaktní trubky a zůstává ve zvláště vysokém podílu inertní. Propan se jeví zejména vhodný proto, že při nepatrně malém neinertním podílu reaguje normálním způsobem na propylen, akrolein a/nebo kyselinu akrylovou.

Poznatky zde uváděné jsou výsledkem podrobného a systematického výzkumu. Je založen na poznatku, že pro hraniční koncentraci kyslíku vstupní plynné směsi složené z molekulárního kyslíku, inertního ředícího plynu a propylenu (podél reakční koordináty klesá podíl molekulárního kyslíku) je relevantní menší molární tepelná kapacita Cp inertních ředících plynů spíše než vlastnost inertního ředícího plynu, v podstatě samotné hořlavé nižší organ;. sloučeniny, přičemž současný požadavek inertnosti omezuj? tyto sloučeniny na nižší nasycené uhlovodíky.

Označení hořlavosti vyjadřuje, že se jedná o sloučeniny, které při výchozím tlaku t bar a výchozí teplotě 50 až 100 °C ve směsi se vzduchem vykazují horní a spodní hranici exploze (hranici zápalnosti), přičemž se stanovení hranic exploze provádí ve standardní aparatuře podle W.Bertholda a spol., v Chem.-Ing.Tech. 56 (1984) č. 2, str. 126-127 (N₂,CO₂ a H₂O) například jsou nespalitelné sloučeniny).

Hranicemi exploze jsou podle DIN 51649 míněny následující hraniční hodnoty:

Ve směsi ze vzduchu a spalitelného plynu je rychlost, se kterou se za uvedených podmínek místním zdrojem zážehu (např. žhnoucím platinovým drátem) vyvolané hoření (zapálení, exploze) rozšíří, závislá na spalitelném plynu. Při určitém obsahu je největší. Jak při snížení tak při zvýšení obsahu spalitelného plynu je rychlost vyhoření menší, až se nakonec reakce hoření při spodní a horní hraniční hodnotě již více nerozšíří od zdroje zážehu. Tyto obě hraniční hodnoty jsou spodní explo zní hranice a horní explozn í hráni ce a oblast hořlavého plynu ležící mezi nimi je explozivní ob’.>si (oblast zápalnosti).

čím je vyšší podíl nižších nasycených uhlovodíků v inertním ředícím plynu vstupní plynné směsi heterogenně plynné fázi, íím bezpeční, λ i rí n r* f-t τ » I λ «ί , ·

OAiUUUU i J 1 Clili k 5* t si I y z o j je možno tuto provádět také při zvýšených objemových podílech reaktantů.

Zvláště hodno pozornosti při 2púsobu podle vynálezu ie. že podle vynálezu jako inertní složky ředícího plynu vstm plynné směsi používané nižší nasycené uhlovodíky na rozdíl od inetních podílů výhodných podle stavu techniky jako např. N?,. H₂0 a C0₂, představují vzhledem ke své hořlavosti cenné látky, které mohou například být použity pro výrobu energie. Podstatným znakem způsobu podle vynálezu je to, že alespoň část ve směsi produktu jako inertních složek ředicího plynu obsažených 1 až 5 C-atomú vykazujících nasycených uhlovodíků, se odděluje a jako složka nové vstupní plynné směsi se zavádí zpět do plnění oxidačního reaktoru (opět se použije).

Výhodně se v kontinuálním provozu zpět zavádí nejméně SO X obj. ve vyrobené směsi obsažených 1-5 C-atomú obsahujících nasycených uhlovodíků. Zvláště výhodně činí tento podíl alespoň 75 % obj., lépe alespoň 90 nebo 95 % obj. a ještě lépe alespoň 98 nebo 99 nebo 100 % obj.

Uvedené zpětné zavedení je předpokladem pro hospodárné provedení způsobu podle vynálezu. Přitom je třeba mít na paměti, že v rámci tohoto zpětného zavádění 1 až 5 C-atomú obsahujících nasycených uhlovodíků pravidelně musí docházet nejen k oddělení jich samých od v plynné směsi produktu obsaženého cílového produktu, ale také od tam obsažených vedlejších produktů (alespoň částečně). Toto platí také čendy, když se u posledně uvedených jedná o vzhledem k oxidaci v plynné fázi propylenu inertní plyny jako CO2 nebo H2O, protože tyto se zejména v průběhu kontinuální výroby v ředícím plynu vstupní plynné směsi popřípadě obohacují. Samozřejmě může v rámci způsobu podle vynálezu také v plynné směsi produktu obsažená výchozí látka a/nebo meziprodukt být od těchto oddělen a zpětně zaváděn do oxidačního reaktoru.

Používané způsoby oddělování jako frakční kondenzace nebo absorpční, extrakční způsoby jsou odborníkům známé a nepotřebují žádné bližší vysvětlení. Zpracování a oddčbvií požadovaného cílového produktu se rovněž provádí o sobě ^mým způsobem.

Jako zdroj pro molekulární kyslík potřebný v rámci předloženého vynálezu jako oxidační činidlo je vzduch vhodný jen v omezené míře, protože molekulární kyslík ve vzduchu představuje jen doprovod N2.

To znamená, že se výhodně kyslík potřebný pro způsob podle vynálezu odebírá ze zdroje v podstatě čistého kyslíku.

Rozdíl mezi způsobem podle vynálezu a způsoby podle stavu techniky souhrnně spočívá v podstatě v tom, že při použití jinak shodných reakčních podmínek při použití podle vynálezu podílu 1 až 5 C-atomú obsahujících nasycených uhlovodíků ve vstupní plynné směsi použitého inertního ředícího plynu je kontinuální provádění heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylénu na akrolein, kyselinu akrylovou nebo jejich směs možné, zejména při zvýšených objemových podílech reaktantů v vstupní plynné směsi, za zvýšené bezpečnosti (také plnění molekulárním kyslíkem může v kontinuálním provozu být proměnné následkem neočekávaných poruch), což tvoří podklad pro zvýšené časově-prostorové výtěžky. Toto bude dále prokázáno několika příklady provedení. Závěrem je možno konstatovat, že pro heterogenně katalyzovanou oxidaci v plynné fázi propylénu na akrolein se ve vstupní plynné směsi výhodně volí poměr propy1en/mo1eku1árni kyslík tak, že jejich obje₍novy podíl činí 1 (propylén):! až 3 (molekulární kyslík), výhodné 1 (propylén): 1,5 až 2 (molekulární kyslík). Jak již bylo uvedeno, působí přebytek kyslíku příznivě na kinetiku oxidace v plynné fázi jakož i na životnost katalyzátoru. Termodynamické poměry se tím v podstatě neovlivňují, protože podle vynálezu heterogenně katalyzované parciální oxidace v plynné fázi podléhá kinetické kontrole. Uvedené plnění propylenem/molekulárním kyslíkem se výhodné volí také pro dvoustupňovou oxidaci v plynné fázi propylénu na kyselinu akrylovou (např. v oxidačním reaktoru tvořeném dvěma za sebou uspořádanými oxidačními reaktory). Obvykle se přitom první stupeň (první oxidační reaktor) opouštějící plynná směs produktu bez mez i zpracování zavádí do druhého oxidačního reaktoru. Výhodně se přivádí do druhého oxidačního stupně (druhého oxidačního reaktoru) přídavně molekulární kyslík jako oxidační činidlo. Množství přídavně vstupujícího molekulárního kyslíku se výhodné volí tak, že také zaváděná plynná směs druhého oxidačního stupně (druhého oxidačního reaktoru), obsahuje alespoň stechiometrické až asi trojnásobné stechiometrické množství O2. Kyslík se přitom výhodně rovněž odebírá ze zdroje v podstatě čistého kyslíku. Bezpečnost druhého oxidačního stupně (druhého oxidačního reaktoru) se může navíc zvýšit tím, že se z plynné směsi produktů, opouštějící první oxidační stupeň (první oxidační reaktor) oddělí vodní pára a CO2 vytvořené v prvním oxidačním stupni jako vedlejší produkty, před tím, než se tato zavádí do druhého oxidačního stupně (druhého oxidačního reaktoru). Bylo zjištěno, že při způsobu podle vynálezu je plynná zaváděná směs bezpečněji zpracovatelná tehdy, když její obsah vstupního propylenu činí > 30 X obj. (při vhodné volbě inertních ředících plynů až do 40 nebo 45 % obj.), vztaženo na zaváděnou plynnou směs.

Příznivé vstupní plynné směsi jsou také ty, které v kontinuálním provozu obsahují

15	až	30	X	obj.	propylenu,
20	až	40	%	obj,	kys1iku a
30	až	Ó5	X	obj .	inertního ředícího piyuu pouie vynálezu

Příklady provedeni vynálezu

Příklady (vliv hořlavosti inertních ředicích plynných složek na mezní koncentraci kyslíku)

Stanovení mezní koncentrace kyslíku plynných zaváděných směsí při výchozí teplotě 250 °C a výchozím tlaku 1 bar, tvořených propylenem) vzhledem k oxidované organické sloučenině), molekulárním kyslíkem (oxidační činidlo) a ředícím plynem inertním při parciální heterogenně katalyzované oxidaci v plynné fázi.

Obecné provedení pokusu:

Pokusy se provádějí v uzavřené kulovité 51-vysokotlakové nádobě z nerezové oceli. Výroba plynné směsi v od počátku evakuované vysokot1akové nádobě se provádí metodou parciálního tlaku. Po době míšení 10 minut pomoci magnetického míchadla se plynná směs zapálí pomocí protaveného platinového drátu. Tímto popřípadě vyvolané samovolné rozšíření reakční fronty (exploze) se deteguje mžikovým zvýšením vnitřního tlaku v nádobě (měřeno piezoelektrickým snímačem tlaku) a zvýšením teploty v nádobě.

Výsledky (základem pro specifická molární tepla Cp byly údaje z Ihsan Barin, Thermochemical Data of Pure Substances. díl I a díl II, VCH Verlagsgesel1schaft, Weinheim, druhé vydání, 1993”, přičemž u plynných směsí byly uvažovány ideálnpoměry plynů):

a) Výlučné použití methanu jako inertního hořlavého ředícího plynu. 1'j. inertní ředící plyn je tvořen výlučně hořlavými složkami. Specifické teplo Cp methanu činí za daných podrv 47.5 J/mol.K. Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí 32 % obj .

To znamená, ve směsi propylenu, molekulárního O2 a methanu jako inertního plynu, která se nachází při 250 °C a 1 bar, se nemohlo již lokální zažehnutí (exploze) rozšířit nezávisle na speciálním složení směsi samovolně, jestliže objemový podíl O2 v celé směsi činil < 32 % obj. Tj. při 1 bar a 250 °C směsi ze 31 % obj. O2, 20 % obj. propylenu a 49 % obj. methanu se nemohlo lokální zažehnutí jíž samovolně rozšířit.

b) Použití směsi 3,2 (propan): 96,8 (CO2) (poměr objemových podílu) z propanu a oxidu uhličitého jako ínerního ředícího plynu. Tj. inertní ředící plyn sestává téměř výlučně z nehořlavého ředícího plynu. Složení inertní plynné směsi se volí tak, že za daných podmínek vykazuje rovněž Cp 47,5 J/mol.k. Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí toliko 15 % obj .

Tj. ve směsi za odpovídajících podmínek jako pod a) ze 31 % obj. 0, 20 % obj.propylenu a 49 % obj. inertního ředícího plynu se samovolně rozšiřuje lokální zažehnutí.

c) Použití 50 (propan):50 (CO2) směsi (poměr objemových podílu) směsi z propanu a oxidu uhličitého jako inertního ředícího plynu. Tj. inertní ředící plyn obsahuje také nehořlavé složky. Složení inertní plynné směsi se volí že za daných podmínek činí Cp 80,8 J/mol.K.

Stanovená mezní koncentrace kyslíku činí pouze 34 X obj. Tj. přes významně vyšší Cp-hodnotu inertního ředící ho plynu ve srovnání s a), leží mezní koncentrace kyslíku _; n ve srovnatelném objemovém podílu jako u a).

Claims (10)

1. , 1, Způsob kontinuálně prováděné heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylénu na akrolein, kyselinu » akrylovou nebo jejich směsi v oxidačním reaktoru, jehož vstupní plynná směs vedle propylénu a molekulárního kyslíku ještě obsahuje alespoň jeden za podmínek heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi v podstatě inertně se chovající ředící plyn, přičemž se v kontinuálním provozu z plynné směsi produktů odděluje alespoň část v něm obsažených v podstatě inertních složek ředícího plynu a opět se používá jako složka, plnění oxidačního reaktoru, vyznačující se ti m,že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné směsi v kontinuálním provozu je tvořen více než 85 % obj. alespoň jednoho 1 až 5 C-atomú obsahujícího nasyceného uhlovodíku.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m,že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné směni v kontinuálním provozu sestává z nejméně 90 % obj. z nejméně jednoho l až 5 C-atomú vykazujícího nasyceného uhlovodíku.
3. 3. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j i c í se t í m, že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné směsi v kontinuálním provozu sestává z nejméně 95 % obj. z nejméně jednoho 1 až 5 C-atomu vykazujícího nasyceného uhlovodíku,
4. 4. Způsob podle nároku l,vyznačuj ící se t í m,Že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné smě*.'. v kontinuálním provozu sestává z nejméně 97 % obj. z nejm锹 jednoho l až 5 C-atomú vykazujícího nasyceného uhlovodíku
5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m,že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné směsi v kontinuálním provozu sestává z nejméně 98 % obj. z nejméně jednoho 1 až 5 C-atomú vykazujícího nasyceného uhlovodíku.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m,že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné směsi v kontinuálním provozu sestává z nejméně 99 % obj. z nejméně jednoho 1 až 5 C-atomů vykazujícího nasyceného uhlovodíku.
7. 7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m,že v podstatě inertní ředící plyn vstupní plynné směsi v kontinuálním provozu sestává z nejméně 100 % obj. z nejméně > jednoho 1 až 5 C-atomů vykazujícího nasyceného uhlovodíku.
8. 8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t i m,že nasyceným uhlovodíkem je nejméně z 50 % mol. methan.
9. 9. Způsob podle nároku 1,vyznačuj ící se t í m,že nasyceným uhlovodíkem je nejméně z 50 % mol. ρ i opaří.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m,že se kontinuálně prováděná heterogenně katalyzované oxidace v plynné fázi propylénu na kyselinu akrylovou provádí v jednom ze dvou oxidačních reaktorů, přičemž se vstupní směs zavádí do prvního oxidačního reaktoru a v tomto se propylen v podstatě oxiduje až na akrolein, pak se plynná směs produktů z prvního oxidačního bez mez i zpracování vede do druhého oxidačního reaktoru a do tohoto se pro další oxidaci akroleinu na akrylovou kyselinu zavádí potřebné množství molekulí m,. kyslíku.