CZ44297A3

CZ44297A3 - 4,4-methylene-bis-(3-chloro-2,6-dialkylphenylisocyanates), process of their preparation and use, polyurethane system

Info

Publication number: CZ44297A3
Application number: CZ97442A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Daum; Peter Hardt
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1997-06-11
Also published as: TW323288B; AU3384895A; CN1155275A; HUT77240A; SK282382B6; PL318887A1; HU215902B; DE59504432D1; CN1069897C; PL180509B1; CA2197560A1; CN1330092A; CZ288849B6; NO970688L; WO1996005171A1; NO307334B1; SK19897A3; NO970688D0; ES2126930T3; US5734076A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká 4,4 -methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátu) obecného vzorce I

OCN

R

*2

Cl

CH,

Ci

R,

NCO (I) kde R-l znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R₂ znamená chlor nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, způsobu výroby jmenovaných polyisokyanátů jakož i použití jmenovaných polyisokyanátů v polyurethanových (PU)-systémech.

Pod pojmem PU-systémy se v následujícím rozumějí polyurethanové systémy obsahující urethanové a/nebo močovinové skupiny.

Dosavadní stav techniky

Rozhodující význam jako polyisokyanátové složky při výrobě PU-systému mají stále ještě toluen-2,4-diisokyanát a/nebo toluen-2,6-diisokyanát, krátce označované jako TDI nebo difenylmethan-4,4 -diisokyanát, krátce označovaný jako MDI.

Velkým nedostatkem TDI je jeho velká toxicita. Přestože se se sloučeninou zachází v průmyslovém měřítku při nejvyšších bezpečnostních opatřeních, představuje značné riziko.

Úplné odbočení na méně toxický MDI je také jen podmínečně možné, neboř na základě své vysoké reaktivity je MDI zpracovatelné s polyoly, ne však s aromatickými polyaminy. PU-systémy na bázi TDI a MDI jsou navíc omezeny teplotou jejich použití při maximálně 100 °C.

Úkolem předloženého vynálezu bylo vyvinout polyisokyanáty, které nejsou příliš toxické, jsou méně reaktivní než MDI a jsou zpracovatelné klasickým a zavedeným postupem zpracování PU. Se zadáním úkolu byl spojen také cíl vyvinou chemicky stálé PU-systémy, které lze použít při teplotách nad 100 °C.

Podstata vználezu

Úkol se podařil vyřešit pomocí polyisokyanátů podle vynálezu uvedeného obecného vzorce I.

Rj a R₂ ve významu C₁-Cg-alkylové skupiny mohou mít stejný význam nebo mohou být rozdílné a účelné znamenají methyl, ethyl, n- nebo i-propyl, η-,i- nebo t-butyl, pentyl a jeho isomery a hexyl a jeho isomery. Výhodně mají Rj a R₂ stejný význam a znamenají jednu ze jmenovaných C₁~C₄-alkylových skupin.

Výhodným polyisokyanátem je 4,4?-methylen-bis-(3-chlor-2,6diethylfenylisokyanát) s významen R^ a R₂=ethyl.

Výroba polyisokyanátů podle vynálezu se uskuteční známým způsobem přeměnou odpovídajícího polyaminu s fosgenem nebo se sloučeninou uvolňující fosgen jako např. di- nebo trifosgen (srovnej např. Ullmanovu Encykl.d.techn.Chemie,4.vydání,svazek 13, str. 351 a další).

Odpovídající polyaminy jsou popsány v evropské přihlášce EP-A 0 220 641. Výhodným polyaminem 4,4^ -methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) (M-CDEA).

Fosgenování se účelně provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla jako je například toluen nebo chlorbenzen při zvýšené teplotě. Reakce probíhá zpravidla prakticky kvantitativně .

Výsledné polyisokyanáty se vykazují vysokou čistotou.

Zpracování polyisokyanátů podle vynálezu na PU-systémy se v podstatě uskutečňuje známým způsobem přeměnou se sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči polyisokyanátům a popřípadě s prostředky prodlužujícími řetězec a popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů a popřípadě dalších přísad (srovnej Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 24. vydání, v nakladatelství Carl Hauser, Můnchen 1989, str. 429 a další).

Je rovněž možné použit směsi polyisokyanátů podle vynálezu s jinými alifatickými nebo aromatickými polyisokyanáty nebo s aromatickými nebo nebo isomerni směsi prepolymery polyisokyanátů, popřípadě prepolymery na základě směsí polyisokyanátů s alifatickými nebo aromatickými polyisokyanáty.

Vhodnými zástupci sloučenin s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči polyisokyanátům jsou zejména polyoly jako například polyetherpolyoly, polyesterpolyoly nebo jiné polyoly (např. poiykaprolaktony). Vhodnými představiteli prostředků prodlužujících řetězec jsou polyaminy jako např. aromatické diaminy MOCA, M-CDEA, směsi M-CDEA alifatickými diaminy nebo polyoly diamin dimethylthiotoluenu (tamtéž str. 430 nebo EP-A 220 641) Nadto jsou použitelné všechny obvyklé katalysátory jako tetramethylbutandiamin (TMBDA), diazabicyklooktan (DABCO), dibutyldilaurat cínu (DBTC) nebo organické sloučeniny těžkých kovů jednotlivě nebo v kombinaci s přísadami jako např. změkčovadla, stabilizátory, ohnivzdorné prostředky, zpěňovací prostředky nebo plniva (tamtéž str. 430).

Velká přednost polyisokyanátu podle vynálezu spočívá v jejich zpracovatelnosti ve schůdných postupech zpracování PU jako např. one-shot RIM-postup, two-shot prepolymerový postup nebo two-shot přímý postup.

V souladu s výhodným použitím polyisokyanátů v PU-elastomerním sektoru nebo zejména v PU-licím elastomerním sektoru, se dává přednost prepolymernímu postupu.

Polyisokyanáty podle vynálezu se účelně používají v polyurethanovém systému, který je připravitelný reakcí

a) 4,4^-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátu) obecného vzorce I se

b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči isokyanátům a popřípadě

c) prostředky prodlužujícími řetězec, popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů a popřípadě dalších přísad.

Výhodný je polyurethanový systém, který je připravitelný reakcí

a) 4,4⁵ -methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátu) obecného vzorce I se

b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči isokyanátům, výhodně s dříve popsanými a

c) aromatickým diaminem jako prodlužovačem řetězce v přítomnosti jmenovaných obvyklých přísad.

Obvzláště výhodně se používá jako aromatický diamin 4,4*-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylanilin), zvláště 4,4^>-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) , bud' jednotlivě nebo jako součást směsi s dalšími aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo s polyoly a jako složka a) 4,4 -methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylisokyanát).

PU-systémy připravená na bázi nových polyisokyanátu podle vynálezu se vyznačují neočekávanou chemickou stálostí ve srovnání se známými PU-systémy a teplotou použití do 180 °C.

Tyto PU-systémy podle vynálezu se proto především používají v PU-elastomerním sektoru, zejména v sektoru licích elastomerů pro výrobu např. válců, kol, povlaků při válcování, isolátorů, těsnění nebo povlaků. Je však úplně možné použít PU-systémy při povlakování sprayem nebo pro PU-pěny.

Příklady provedení vynálezu

Příklad la

Výroba 4,4^J-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylisokyanátu)

100 g (0,26 mol) 4,4¹ -methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilinu) se při pokojové teplotě dá do 1000 g dichlorbenzenu v autoklávu. Do tohoto roztoku se zavede 57 g (0,58 mol) fosgenu během 30 min. Reakční směs se pak míchá v uzavřeném autoklávu při 80 °C po dobu 1 hodiny. Pak se uvolni a vzniklý chlorovodík, přebytečný fosgen a rozpouštědlo se odstraní. Přitom vznikne produkt uvedený v záhlaví ve výtěžku 110 g (98 % teorie).

IR (KBr):2288.1 cm¹ ¹H-NMR (CDC1₃,4OO MHz) v ppm: 6,69 s,2H;

4,12 s,2H;

2,91 q,4H,J=7,5 Hz;

2,59 q,4H,J=7,6 Hz;

1,20 t,6H,J=7,6 Hz;

1,15 t,6H,J=7,5 Hz.

Příklad lb

Analogicky jako v příkladě la, avšak s rozpouštědlem toluenem, se získal titulní produkt ve výtěžku 109 g.

Test 4,4^}-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylisokyanátu) ve srovnání s isokyanáty známými ze stavu technikv v PU-systéroech

1. Použité isokyanáty

MCDE-I 4,4 -methylen-bis-(3-chlor-2, 6-diethylf enylisokyanát)^;sloučenina podle vynálezu

MDE-I 4,4* -methylen-bis-(2,6-diethylfenylisokyanát)=srovnávací látka

MDI 4,4* -methylen-bis-fenylisokyanát=srovnávací látka

2. Výroba prepolymerů (složka A)

Prepolymer 1 (vynález)

Prepolymer na základě polytetramethylenetherglykol (PTMG;

Tetrathane 650, Du Pont) o mol. hmotnosti 650 a MCDE-I.

1850 g=4 mol 94 %ního MCDE-I se roztavilo pod dusíkem (N₂) při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 1300 g PTMG=2 mol do 30 minut. PTMG je lineární a před přidáním k isokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500

Pa. Po úplném přidáni PTMG se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N₂.

Získal se tak prepolymer s obsahem 5,2 % volných NCO-skupin.

Označujeme tento prepolymer jako PTMG 650-MCDE-I.

Prepolymer 2 (vynález)

Prepolymer na základě polytetramethylenetherglykol (PTMG; Terathane 2000, Du Pont) o mol. hmotnosti 2000 a MCDE-I.

1234 g=2,67 mol 95 %ního MCDE-I se roztavilo pod N₂při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 2133 g=l,066 mol PTGM do 30 minut. PTMG je lineární a před přidáním k isokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PTMG se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N₂.

Získal se tak prepolymer s obsahem 3,96 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako PTMG 2000-MCDE-I.

Prepolymer 3 (vynález)

Prepolymer na bázi polykaprolaktonglykol (PCL; ČAPA 220, Interox) o mol. hmotnosti 2000 a MCDE-I.

1245 g=2,7 mol 94 %ního TMCDE-I se roztavilo pod N₂při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 2133 g=l,066 mol PCL do 30 minut. PCL je lineární a před přidáním k isokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PCL se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N₂.

Získal se tak prepolymer s obsahem 3,92 % volných NCO-skupin Označujeme takový prepolymer jako PCL 2000-MCDE-I.

Prepolymer 4 (srovnání)

Prepolymer na bázi PTMG (Terathane 2000, Du Pont) o mol. hmotnosti 2000 a MDE-I.

1158 g=3 mol 94 %ního MDE-I se roztavilo pod N₂při 80 °C, dalo do reakční baňky a za míchání se smíchalo s 2400 g=l,2 mol PTGM do 30 minut. PTMG je lineární a před přidáním k isokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PTMG se pak ještě 2 hodiny míchalo při 90 °C pod N₂.

Ί

Získal se tak prepolymer s obsahem 4,32 % volných NCO-skupin

Označujeme tento prepolymer jako PTMG 2000-MDE-I.

Prepolymer 5 (srovnání)

Prepolymer na bázi PCL (ČAPA 220, Interox) o mol. hmotnosti 2000 a MDE-I.

Zamění-li se v prepolymerů 4 PTMG stejným množstvím PCL, získá se tak při jinak shodných podmínkách prepolymer s obsahem 4,23 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako PCL 2000-MDE-I.

Prepolymer 6

Prepolymer na bázi PCL (ČAPA 220, Interox) o mol. hmotnosti 2000 a MDI.

400 g=l,6 mol MDI se roztavilo pod N₂ ři 60 °C, dalo do reakční baňky, zahřálo na 80 °C a za míchání se smíchalo s 1000 g =0,5 mol PCL do 10 minut. PCL je lineární a před přidáním k isokyanátu se odvodňoval 1 hodinu při 100 °C a vakuu 2500 Pa. Po úplném přidání PCL se pak ještě 2 hodiny míchalo při 80 °C pod n₂.

Získal se prepolymer s obsahem 6,6 % volných NCO-skupin. Označujeme tento prepolymer jako PCL 2000-MDI.

3.Složka B

Složka B je bud' roztavený díamin* nebo čirý roztok zbavený plynu, ochlazený na teplotu zpracování ( 80 °C) patřičného diaminu, popř. diaminové směsi v odpovídajícím polyolu. Roztoky v polyolu obsahují k tomu vztaženo na celkový systém (složka A+B) 0,3 % organické sloučeniny vismutu (Coscat^R 83 Catalyst der CasChem.Inc.,New Jersey).

* I 4,4^-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)M-CDEA

II směs diaminů, Luvocure MUT-HT, Lehmann & Voss

III směs 2,4 a 2,6 isomerů dimethylthiotoluendiaminu, Ethacure 300, Albemarle Inc.

4. Příprava zkušebních jader

Prepolymer (složka A) a diaminy (prodlužovač řetězce; složka B) se těsně smíchají v molárním poměru 1:0,95, tzn. NCO-skupiny k sumě volných OH- a NH₂-skupin, při 80 °C během 30 sekund, naliji do kovové formy předehřáté na 110 °C o vnitřních rozměrech 200*200*2 (v mm) a nakonec při počátku gelovatění (doba zpracovatelnosti) se stlačí v lisu při 20 MPa a při 110 °C. Po dokonalém vytvrzení (doba doba odformováni) se odformují a temperují 16 hodin při 110 °C. Z vytvrzených elastomerů se vysekají zkušební jádra.

5. Zkušební parametry

Tvrdost podle Shorea A a Shorea D	DIN	53505
Odolnost proti dalšímu trhání	DIN	53515
Pevnost v tahu	DIN	53504
Napětí při 100 % protažení	DIN	53504
Mezní protažení	DIN	53504

Tabulka rf ω

Q ο

ι s

c (D

X

Ή ε

fO •H n

tn

Si Ό <U r—I tn '>1 >

M β

Φ >N

CO

OS

OO

Tt

co

o

rd

tíP

«

co

o

00

Ό

vo

Os

Tt

vo

1

c

4J

Tt

oo

co

OO

co

vo

Tt

r-

N

O

tu

P

£

ti

•rl

>q

Ή

a

dp

£

CM

M

(D >N

ε

CM

<n

Ό

Tt

r-

CM

»—1

x >tu

O O

rd 4J

ε

Os

vo

f/'

Tt

r—M »“·<

•b'

Os

<n

Cb

r-f

0

ÍS

írt

P

J2

n,

jJ

tn 0

3 X

CM

co^

so

o

t>

C-_

F—*

oo

SO,

rd

ε

1

Os

oo*

OO

tr?

r-“

vo

CM

vo

Ej

4->

CM

1—<

CM

co

CM

<D

•

Cb

>

z

X

w 0

Ή §

CO

Γ-;

Γ_

<o

vo

CM

o

x

•H

Ά

X £

1

CO

Γ-

Γ'

tr?

co

os

Tt

o

Tt

í-1

X

>w

to

Tt

co

vo

SO

vo

so

Γ-

r—1 rd

X

2

o

04

Ť3

X

4-)

tn

O

rf

0

Os

r-

VO

Ό

x

Os

c\

P

tn

w

>

r-

f—1

Eh K \ 4J

Q

Os

to

co

00

CM

r-

vo

CM

vo

X (Z)

SO

Tt

co

v

CM

VO

CO

Tt

CO

vo

V)

0

Ό

P

O

00

»—(

r·'·

r—4

00

CM

oo

CM

oo

>

X tZ)

Os

OS

Os

OS

oo

Os

Ε-·

• ε

<n X

P 0 M-l

Ó

O

vo

Co

Ó

b

Ó

O

Os

vo

Ol

CM

^t

Tt

SO

CM

Tt

Ό

o

Ό

Q

0

1 0

1

0

o

O

o

ó

Ó

o

ó

Z

-

íd

tu

X

o

CO

o

CO

co

o

·—‘

Os

O

X

p

4J

ω

ČM

•

—

CM

0

Oj

rd

o

čm

ČM

co

C'

CM

vo

Q

N

>

β

o

CQ

o

rf

Z

(tí

r—1

o

O

CM

o

O

Γ~ζ

o.

o

o.

<ť

Si

rl

44

r H

r-

o

OO

Tt

só

OO

oo

vo

CM

o

•

>N 0

X 0

>N 0

CM

Tt

♦—t

Tt

co

-3-

r-

co

o

r—1

P

ι—1

•

tn

p.

tn

tu

CQ

o\°

>

tu υ >N

r—1 g

100

99

o o

99

o o «—*

99

100

99

<=> o 1 ·~4

H

0

ε

ω

>

>ó

>

0

c

x

o

0

X

c

0

o

0

Oj tu P

>1

p

P

>1

P

>

tn

>

tn

(X

—

CM

Tt

CO

VO

t/O

SO

Výsledky se směsí diaminů Luvocure MUT-HT ex Lehmann

Mezní protažení %		510	754		464	O
Napětí při 100 % protažení N/mm^		o?	o		9,7	o?
Pevnost v tahu N/mm^		17,2	13,9		20,7	17,2
Odolnost proti dalšímu trhání N/mm		o\ o'	50,2		76,8	60,9
Tvrdost/ 175 °C ShA		95	93		95	95
Tvrdost/RT	ShD		46	40		47	46
ShA		97	97		98	97
Doba odform.		O	45'		40'	60*
Doba zpraco- vatel- nosti 1		ó o	4' 30		2' 40	O
Hmotnost. poměr prep: složka B		100:20,5	100:22,0		100:19,0	100:22,5
Prepo č.		• c >1 > Γ4	4 srov.		c >» >	5 srov.

ι

rd
	>,

	-P
	tu
	ε
	•H
	T5

	P
	(U	a:
	ε	w
	0	O
	tn
	•H
		o
	U3	c
	-	H
	CM	tu
	ιϋ	i—1
		P
		tú
		ε
	CM	(U
	'—	X3
		rd
	O
	O
	co	X
n	tu	tu
tú Já	Pl 3
i—1	0	•H
3	rd	ε
£>	x:	tú
tú	4J	•H
Eh	ω
		C
	3	tu
	c	3
	H	i—1
	ε	0
	(Ú	4J
	Ή	O
	T3	•H

»3 -Ρ

Ρ <U ε

o tn

H

Ή tn ><U ε

tn tu tn

Λ!

T3 (U r—1 ω

'>1 >

Mezní protažení %		165		525	658		479	571
Napětí při 100 % protažení N/mm^		26,1			<r?		8,2	MÍ
+J „ 0 £ g 2 1 CM > z		32,0		35,4	co »Ή		42,4	oo r—H
Odolnost proti dalšímu trhání N/mm		100,5		48,8	31,6		66,6	45,0
Tvrdost/ 175 °C ShA		95
Tvrdost/RT	ShD		67		*=t	33		40	36
ShA		66		95	93		95	94
Doba odform.		co		20'	Co		ό CM	.09
Doba zpraco- vatel- nosti		ó co		ó co co	6' 20		4' 00	6' 20
Hmotnost. poměr prep: složka B		100:12,0		ms o? o o	100:10,2		100:9,0	100:10,5
>ó a tu &		c >1 >		c >1 > CM	4 srov.		c >1 > cn	5 srov.

>(/ ^r/?2

Claims

1. 4,4^-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanáty) obecného vzorce I

NCO (I) kde znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a R₂ znamená chlor nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku.

2. 4,4 -methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylisokyanát).

3. Způsob výroby 4,-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátů) obecného vzorce I,vyznačující se tím, že se nechá reagovat 4,4^}-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylanilin) obecného vzorce II ₂HN -\O/-^CH2-(ΰ)-NHj

Rf ⁷ Cl Λ (II) kde Rj a R₂ mají jmenovaný význam, s fosgenem nebo se sloučeninou uvolňující fosgen.

4. Použiti 4,4^-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátů) obecného vzorce I pro výrobu polyurethanových systémů.

5. Použiti podle nároku 4, vyznačující se tím, že se použije 4,4^J-methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylfenylisokyanát).

6. Polyurethanový systém, který je vyrobitelný reakcí

a) 4,4*-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátu) obecného vzorce I se

7. Polyurethanový systém podle nároku 6, který je vyrobitelný reakcí

a) 4,4^-methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylfenylisokyanátu) se

b) sloučeninami s alespoň dvěma atomy vodíku aktivními vůči isokyanátům a

c) aromatickým diaminem jako prostředkem prodlužujícím řetězce, popřípadě v přítomnosti obvyklých katalyzátorů a popřípadě dalších přísad.

8. Polyurethanový systém podle nároku 7, vyznačující se tím, že se jako aromatický diamin použije 4,4 -methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylanilin) nebo směs 4,4*methylen-bis-(3-chlor-2,6-dialkylanilinu) s jedním nebo více aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo polyolem.

9. Polyurethanový systém podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že se použije 4,4^J -methylen-bis-(3chlor-2,6-diethylfenylisokyanát) a jako aromatický diamin 4,4* -methylen-bis-( 3-chlor-2,6-diethylanilin) nebo směs 4,4*methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilinu) s jedním nebo více aromatickými nebo alifatickými diaminy nebo polyolem.