CZ421198A3 - Způsob výroby esterů alifatických monokarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob výroby esterů alifatických monokarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ421198A3 CZ421198A3 CZ984211A CZ421198A CZ421198A3 CZ 421198 A3 CZ421198 A3 CZ 421198A3 CZ 984211 A CZ984211 A CZ 984211A CZ 421198 A CZ421198 A CZ 421198A CZ 421198 A3 CZ421198 A3 CZ 421198A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- potato
- alcohols
- mmol
- hydrolase
- lipidacyl
- Prior art date
Links
- -1 aliphatic monocarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 claims abstract description 29
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims abstract description 15
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims abstract description 15
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 18
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 17
- 108090000604 Hydrolases Proteins 0.000 claims description 14
- 102000004157 Hydrolases Human genes 0.000 claims description 14
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 101710091688 Patatin Proteins 0.000 claims description 6
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 claims description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 4
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- WYUFTYLVLQZQNH-JAJWTYFOSA-N Ethyl beta-D-glucopyranoside Chemical compound CCO[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O WYUFTYLVLQZQNH-JAJWTYFOSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 235000013809 polyvinylpolypyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 229920000523 polyvinylpolypyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- 239000004146 Propane-1,2-diol Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 2
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 229940074096 monoolein Drugs 0.000 description 2
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 2
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- AFSHUZFNMVJNKX-LLWMBOQKSA-N 1,2-dioleoyl-sn-glycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@H](CO)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC AFSHUZFNMVJNKX-LLWMBOQKSA-N 0.000 description 1
- VTDOEFXTVHCAAM-UHFFFAOYSA-N 4-methylpent-3-ene-1,2,3-triol Chemical compound CC(C)=C(O)C(O)CO VTDOEFXTVHCAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZETHHMPKDUSZQQ-UHFFFAOYSA-N Betulafolienepentol Natural products C1C=C(C)CCC(C(C)CCC=C(C)C)C2C(OC)OC(OC)C2=C1 ZETHHMPKDUSZQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 102000003886 Glycoproteins Human genes 0.000 description 1
- 108090000288 Glycoproteins Proteins 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004164 Wax ester Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000020176 deacylation Effects 0.000 description 1
- 238000005947 deacylation reaction Methods 0.000 description 1
- JCDYEVPCIZMCFG-VCDGYCQFSA-N decanoic acid;(2r,3r,4r,5s)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O.OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO JCDYEVPCIZMCFG-VCDGYCQFSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- HEOKFDGOFROELJ-UHFFFAOYSA-N diacetal Natural products COc1ccc(C=C/c2cc(O)cc(OC3OC(COC(=O)c4cc(O)c(O)c(O)c4)C(O)C(O)C3O)c2)cc1O HEOKFDGOFROELJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002400 hexanoic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical class CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012460 protein solution Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012064 sodium phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000019386 wax ester Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/44—Preparation of O-glycosides, e.g. glucosides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
- C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
- C12P7/18—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic polyhydric
- C12P7/20—Glycerol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/62—Carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
- C12P7/6445—Glycerides
- C12P7/6454—Glycerides by esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
- C12P7/6436—Fatty acid esters
- C12P7/6445—Glycerides
- C12P7/6472—Glycerides containing polyunsaturated fatty acid [PUFA] residues, i.e. having two or more double bonds in their backbone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Způsob výroby esterů alifatických monokarboxylových kyselin
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu výroby esterů alifatických, nasycených nebo nenasycených monokarboxylových kyselin s rovným nebo rozvětveným řetězcem, majícím 2 až 24 uhlíkových atomů a vícesytných alkoholů v přítomnosti acylhydrolázy.
Pokud se v esterifikačním procesu dostanou do styku karboxylová kyselina a polyol, vytvoří se směs, obsahující plně esterífikovaný polyol a polyoly částečně esterifikované do různého stupně: monoestery, diestery a podobně. Zjistilo se, že pokud jsou pro reakci dostupné různé hydroxylové skupiny polyolu, je velmi obtížné získat výhradně monoestery.
Dosavadní stav techniky
V minulosti probíhaly četné výzkumy s cílem vyvinout vhodnou metodu pro výrobu monoesterů polyolů. Zkoumány byly jak metody enzymově katalyzované, tak i metody katalyzované neenzymově. Přehled různých způsobů, jimiž byl tento předmět zkoumán za použití enzymově katalyzovaných postupů, uvádí U.T. Bornscheuer v Enzyme and Microbial Technology 17, 578-586, 1995.
Příklad takového postupu, užívající enzymy s esterázovou aktivitou, jako lipázy nebo esterázy, je uveden v popisu evropského patentu EP-B-0 215 038 (Novo Industri A/S). V tomto patentu byl popsán způsob výroby monoglyceridů, při němž se první dvě hydroxylové skupiny glycerolu blokují • · · ·
jejich přeměnou na ketal nebo acetal, jako isopropylidenglycerol nebo diethylketal glycerolu. Tento ketal nebo diacetal poté reaguje s karboxylovou kyselinou nebo esterem karboxylové kyseliny v přítomnosti esterázy. Acetálová nebo ketalová chránící skupina se pak z výsledného esteru odstraní kyselou katalýzou za vzniku monoglyceridu. Tato syntéza představuje ovšem cestu spíše nevýhodnou, při níž první dvě sousedící hydroxylové skupiny molekuly glycerolu musí být blokovány za použití chemické reakce a blokující skupina musí být poté odstraněna v konečném kroku uvolňujícím chránění.
Stále proto přetrvává potřeba jednoduchého enzymového postupu pro výrobu z mastných kyselin vycházejících monoesterů vícesytných alkoholů, který by byl ekonomicky přitažlivý s ohledem na cenu enzymu a poskytoval by vysoké výtěžky monoglyceridu a nejmenší možná množství diesterů nebo vyšších esterů.
Skupina blízce příbuzných glykoproteinů, známá jako patatin, odpovídá za lipidacylhydrolázovou aktivitu, nalezenou v bramborových hlízách. Lipidacylhydroláza je známa pouze pro svou aktivitu katalyzující deacylaci (hydrolýzu) řady v přírodě se vyskytujících tuků, např. monoglyceridu, díglyceridů a fosfolipidů (Bíochem. J. 121, 379-390, 1971).
Použití lipidacylhydrolázy k vytvoření voskových esterů z monokarboxylových kyselin o dlouhém řetězci a jednosytných alkoholů o dlouhém řetězci bylo již prokázáno (S. Dennis and T. Galliard, Phytochemistry 13 [11], 2469-2473, 1974). Je překvapující, že syntéza polyolových monoesterů, jako jsou monoglyceridy, nebyla nikdy navržena ani zamýšlena.
• · • · · · • * ···· · · a·
Podstata vynálezu
Autoři zjistili, že lipidacylhydroláza, vyskytujících se kromě jiného v hlízách brambor, se zvláště hodí k enzymové výrobě esterů alifatických karboxylových kyselin a vícesytných alkoholů. Tento enzym je dostupný ve značných množstvích, neboť může být poměrně snadno získán z hojně dostupné suroviny. I když hlízy obsahují největší množství uvedeného enzymu, menší množství lze nalézt také v dalších částech rostliny. Enzym může být získán rovněž za použití postupů genetického inženýrství.
Předkládaný vynález se tedy týká způsobu výroby esterů alifatických, nasycených nebo nenasycených, C2 - C24 monokarboxylových kyselin s rovným nebo rozvětveným řetězcem a vícesytných alkoholů v přítomnosti enzymu, přičemž enzymem je bramborová lipidacylhydroláza, což znamená, že tato hydroláza je získatelná z brambor nebo je identická svou substrátovou specifitou. Uvedený enzym selektivně katalyzuje tvorbu monoglyceridů. Vyšší estery jsou vytvářeny také, ale pouze ve velmi malých množstvích.
S výhodou se používají alifatické nasycené monokarboxylové kyseliny s rovným řetězcem, mající 6 až 22 uhlíkových atomů.
Vícesytný alkohol je s výhodou zvolen ze skupiny, sestávající z dvojsytných alkoholů, jako jsou glykoly, např. ethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, trojsytných alkoholů, jako je glýcerol, čtyřsytných alkoholů, jako je diglycerol, pětisytných alkoholů, šestisytných alkoholů jako jsou cukerné alkoholy a dále cukrů, cukerných alkyletherů
jako jsou alkylglykosidy, a směsí těchto látek. Přednost se dává použití glycerolu, diglycerolu a C1-C18 alkylglykosidů, jako je ethylglykosid.
Lipidacylhydroláza podle vynálezu může být použita ve formě bílkovinného extraktu, isolovaného z bramborových hlíz, a případně obohaceného. Specifická acylhydroláza extrahovaná z brambor je známa jako patatin. Bílkovinný extrakt může být rovněž získán z listů bramboru. Bílkovinu je možné získat za použití postupů genetického inženýrství. Geny kódující patatin byly úspěšně klonovány. Proto je také možná kvasná výroba patatinu s vysokým výtěžkem za použití geneticky pozměněných kvasinek nebo plísní.
Celkový obsah vody v reakční směsi se s výhodou udržuje pod 10 hmotnostními %, lépe pak mezi 0,01 a 5 hmotn. %. Ve shodě s upřednostňovaným názorem je voda, vytvořená během reakce, odstraňována. Toho lze dosáhnout za použití jakékoli techniky známé v oboru, jako je odpařování a vakuové odpařování.
Reakční teplota se pohybuje mezi 10°C a 90°C, s výhodou mezi 25°C a 55°C.
Způsob podle tohoto vynálezu se hodí také ke zlepšení kvality monoglyceridů o technickém stupni čistoty, které obsahují volné mastné kyseliny. Proto je dalším ztělesněním předkládaného vynálezu způsob deacidifikace surového monoglyceridů, zahrnující reakcí monoglyceridů v přítomnosti glycerolu a katalytického množství bramborové lipidacylhydrolázy za podobných podmínek, jaké byly popsány výše.
• · · · • · · ·
Enzym podle vynálezu může být účinně použit v immobilizované formě, např. nesený částicemi křemeliny (infusoriové hlinky).
Popis obrázků na výkresech
Obrázek 1 znázorňuje zvýšení obsahu acylglycerolu (vynášený na ose y) v průběhu enzymové esterifikace karboxylové kyseliny a polyolů. MG je monoglycerid, DG je diglycerid, na ose x je vynesen čas v hodinách. Teplota činí 40 °C a obsah vody je 3,3 hmotnostního %.
Obrázek 2 znázorňuje zvýšení obsahu acylglycerolu (vynášený na ose y) v průběhu enzymové esterifikace karboxylové kyseliny a polyolů, za použiti vakua a bez jeho použití. MG je monoglycerid, DG je diglycerid, na ose x je vynesen čas v hodinách.
Vynález je dokreslen následujícími příklady.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava bramborového bílkovinného extraktu
Bramborové hlízy (odrůda Sante, 1,8 kg) byly omyty, oloupány a nakrájeny na trojhránky, které byly okamžitě ponořeny do roztoku 0,01 hmotn. % metahydrogensiřičítanu sodného, obsahujícího 10 hmotn. % polyvinylpyrrolidonu (PVPP) (od firmy Sigma Chemical Co.). Po odčerpání vodné směsi a PVPP byly bramborové trojhránky umístěny do plastikových sáčků a zmrazený při -18°C.
« ·
Alikvotní část bramborových trojhránků (1,6 kg) byla poté ponechána rozmrznout a homogenisována v mixeru Waring 1 minutu při 4°C s 1,5 1 100 mmol.l”1 sodného fosfátového pufru (pH 7,0), obsahujícího 0,02 hmotn. % metahydrogensiřičitanu sodného a 1 hmotn. % PVPP. Homogenát byl zfiltrován přes tři vrstvy mušelínu a filtrát byl odstřeďován 30 minut při 8000 g. Supernatant byl přes noc dialyzován při 4°C proti 10 1 deionizované vody. Výsledná dialyzovaná směs byla odstřeďována 1 hodinu při 18000 g, supernatant byl zmrazen a jeho objem byl snížen za použití sublimačního sušení (lyofilizace) na přibližně 100 ml. Po roztátí byl koncentrovaný roztok 1 hodinu odstřeďován při 18000 g a supernatant byl zmrazen a sublimačně vysušen na prášek (7,2 g), obsahující asi 50 hmotnostních % bílkoviny.
Příklad 2
Syntéza monoglyceridu z kyseliny olejové
Směsi, obsahující kyselinu olejovou (90%, od firmy Aldrich Chemical Co.) (1,41 g = 5 mmol), glycerol (Pricerine™ 9098, od firmy Unichema International) (0,56 g = 6,1 mmol), bramborový bílkoviný extrakt (100 mg) a různá množství vody (0-70 μΐ) byly míchány v uzavřených testovacích zkumavkách při různých teplotách (40-60’C). Z reakčních směsí byly pravidelně odebírány vzorky pro analýzy pomocí GC a TLC (plynové chromatografíe a chromatografíe na tenké vrstvě).
Typická růstová křivka reakce, probíhající při 40°C, je znázorněna na Obrázku 1. Hlavním produktem reakce byly monoglyceridy (MG) s pouze malými hladinami diglyceridů (DG).
Testování konečných produktů pomocí chromatografíe na tenké • * • «
vrstvě ukázalo, že nebyly vytvořeny žádné triglyceridy.
Tabulka I ukazuje složení produktů, vzniklých po reakci probíhající 72 hodin při různých teplotách a s různým množstvím vody. Ukazuje rovněž počáteční reakční rychlosti, jak byly vypočítány z růstové křivky. Reakční rychlosti jsou vyjádřeny jako mikromoly produktu vzniklé za minutu a na gram extraktu. Při 40 °C mělo přidání vody malý účinek na výtěžek konečného produktu, ale způsobilo slabou stimulaci počáteční reakční rychlosti. Zvýšení teploty reakce počáteční reakční rychlost pozvedlo. Za přítomnosti 3,3 hmotn. % vody byla maximální konverse pozorována při 50°C. Při teplotě 60°C byla počáteční reakční rychlost vyšší, ale konečná konverse byla nižší, což naznačuje, že inaktivace enzymu nastala během reakce při této vyšší teplotě. Při 50°C a za přítomností 3,3 hmotn. % vody bylo 75 % kyseliny olejové přeměněno na směs acylglycerolů, sestávající z 96 molárních % MG a 4 molárních % DG.
V nepřítomnosti bramborového extraktu byla rychlost vytváření acylglycerolů velmi pomalá (<0,01 pmol.min1 na gram extraktu pří 60°C).
Příklad 3
Syntéza monooleinu za použití vakua ke zlepšení výtěžku
Směs kyseliny olejové (1,5 g = 5,32 mmol), glycerolu (0,57 g = 6,2 mmol), vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (100 mg) byla míchána při 50°C a na systém bylo aplikováno za použití olejové pumpy vakuum (<5 kPa) k odstranění vody ze směsi. Pro srovnání probíhala podobná • · • · · ·
reakce bez použití vakua v uzavřené zkumavce. Z reakčních směsí byly pravidelně odebírány vzorky pro analýzu pomocí GC. Růstové křivky reakcí jsou uvedeny na Obrázku 2. V reakci probíhající ve vakuu bylo po 72 hodinách vytvořeno 4,43 mmol MG a 0,10 mmol DG. 87 % kyseliny olejové bylo přeměněno na acylglyceroly. Ve srovnávací reakci bylo po 72 hodinách vytvořeno 3,51 mmol MG a 0,14 mmol DG. Konečná konverse kyseliny olejové ma acylglyceroly činila 71 %.
Příklad 4
Syntéza monoglyceridů z různých mastných kyselin
Směsi mastných kyselin (5,1 mmol), glycerolu (6,1 mmol), vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (50 mg) byly míchány při různých teplotách v uzavřených zkumavkách. Produkty vytvořené po 6 hodinách byly analyzovány pomocí GC. Tabulka 2 ukazuje výtěžky mono- a diglyceridů u různých nasycených a nenasycených mastných kyselin. U nasycených mastných kyselin s dlouhým řetězcem byla pro roztavení reaktantů nezbytná vysoká reakční teplota (70°C). Nižší výtěžek MG byl získán zřejmě z důvodu inaktivace bílkovinného katalyzátoru při vysoké reakční teplotě.
Příklad 5
Příprava imobilizovaného enzymu
Bramborový bílkovinný extrakt (500 mg) byl rozpuštěn v
1,5 ml fosfátového pufru (pH 7,0, 10 mmol.l-1). K bílkovinému roztoku byla přidána kyselinou promyta křemelina (1,0 g) s kalcinovaným prouděním (Celíte®4 od firmy Manville Corp.). Po • · · ·
smísení byla získána hustá pasta. Tato pasta byla sušena přes noc při laboratorní teplotě ve vakuové sušárně k vytvoření imobilizovaného enzymového prášku.
Příklad 6
Syntéza monoglyceridů za použití imobilizovaného enzymového prášku
Směs kyseliny olejové (1,42 g = 5,04 mmol), glycerolu (0,57 g = 6,2 mmmol), vody (70 μΐ) a imobilizovaného enzymového prášku (100 mg) byla míchána v uzavřené zkumavce 48 hodin při 40°C. Analýza reakčního produktu pomocí GC ukázala, že vzniklo 3,31 mmol monooleinu a 0,24 mmol dioleinu. Imobilizovaný enzymový prášek se projevil jako účinný katalyzátor syntézy MG.
·· ····
Tabulka I
Účinek teploty a množství přidané vody na syntézu monoglyceridů a diglyceridů
| teplota reakce | množství přidané vody | počáteční rychlost reakce | produkty vzniklé po 72 hod. reakci | ||
| (°C) | (μΐ) | (hmot.%) | μπιοί .min’1 . g extraktu’1 | MG (mmol) | DG (mmol) |
| 40 | 0 | 0 | 36, 4 | 2,34 | 0, 09 |
| 25 | 1,2 | 39, 5 | 2,28 | 0,16 | |
| 50 | 2,4 | 44,2 | 2,42 | 0,21 | |
| 70 | 3,3 | 42,5 | 2,34 | 0,21 | |
| 50 | 70 | 3, 3 | 64, 8 | 3, 51 | 0, 14 |
| 60 | 70 | 3,3 | 110,5 | 2, 93 | 0, 09 |
| 70 | 70 | 3,3 | - | 0, 48 | nd |
Příklad 7
Syntéza diolových esterů kyseliny olejové
Směsi kyseliny olejové (7,-05 g = 25 mmol), diolu (25 mmmol) (od firmy Aldrich Chemical Co.), vody (350 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (500 mg) byly míchány v uzavřených zkumavkách 6 hodin při 30°C. Výsledné reakční směsi byly analyzovány pomocí GC. Výsledky, uvedené v Tabulce III, ukazují, že estery byly hlavními reakčními produkty a vytvořeno bylo jen malé množství diesterů.
·· ···· ·· ···· • ·
·· ·· • 4 4 · • · 4 4·« • ·4 ·44 · · · • 4 · · *
Tabulka II
Syntéza monoglyceridů a diglyceridů z různých mastných kyselin
| reagující | reakční | produkty v | zniklé | |
| mastná kyše | lina | teploty | po 6 hod. | reakci |
| (°C) | MG (mmol) | DG (mmol) | ||
| kapronová | (10:0) | 50 | 1,40 | 0, 02 |
| laurová | (12:0) | 50 | 1, 65 | 0,05 |
| myristová | (14:0) | 60 | 3,13 | 0, 04 |
| palmitová | (16:0) | 70 | 0, 91 | 0, 02 |
| stearová | (18:0) | 70 | 0, 17 | nd |
| olejová | (18:1) | 50 | 1,50 | 0, 04 |
| linolová | (18:2) | 50 | 1,59 | 0,03 |
| linolenová | (18:3) | 50 | 2,53 | 0, 03 |
Tabulka III
Syntéza diolových esterů kyseliny olejové
| reagující diol | vytvořený produkt | |
| monoester (mmol) | diester (mmol) | |
| ethylenglykol | 6, 94 | 0,33 |
| propan-1, 3-diol | 9,74 | 0,10 |
Příklad 8
Syntéza diglycerolových esterů kyseliny olejové
Směs kyseliny olejové (1,45 g = 5,14 mmol), diglycerolu (od firmy Unichema International: obsahuje 92 % diglycerolů, % glycerolu, 4 % ostatních polyolů) (0,9 g) , vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (100 mg) byla míchána při 50°C a v systému bylo za použití olejové pumpy vytvořeno vakuum (<5 kPa) . Reakce byla zastavena po 48 hodinách a produkty byly analyzovány pomocí GC. Hlavními reakčními produkty byly diglycerolové estery (2,60 mmol). Rovněž vznikla menší množství diglycerolových diesterů (0,56 mmol) a MG (0,18 mmo1).
Příklad 9
Syntéza propandiolových esterů kyseliny kapronové
Směsi kyseliny kapronové (od firmy Fluka)(0,85 g = 5 mmol), buď propan-1,2-diolu anebo propan-1,3-diolu (0,38 g = mmmol) (od firmy Aldrich Chemical Co.), vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (100 mg) byly míchány v uzavřených zkumavkách 24 hodin při 35°C. Reakční produkty byly analyzovány pomocí GC. Při použití propan-1,2-diolu bylo vytvořeno 0,28 mmol esterů kyseliny kapronové, zatímco za použití propan-1,3-diolu 1,02 mmol esteru. V reakčních produktech byla zjištěna jen malá množství diesterů.
Příklad 10
Syntéza digycerolových esterů kyseliny kapronové
Směs kyseliny kapronové (0,86 g = 5 mmol), diglycerolu (0,82 g) , vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (100 mg) byla míchána v uzavřené zkumavce 8 hodin při 35°C.
- 13 Analýza výsledné směsi pomocí GC ukázala, že hlavními reakčními produkty byly diglycerolové estery kyseliny kapronové (1,72 mmol). Vytvořena byla také malá množství diglycerolových diesterů (0,24 mmol) a monoglyceridů (0,11 mmol).
Příklad 11
Syntéza ethylglukosidmonokaprátu
Směs kyseliny kapronové :0,86 g = 5 mmol), ethylglukosidu (od firmy Unichema International: obsahuje cca 80 % ethylglukosidů, 7 % glukózy a 10 % diglukosidů) (1,04 g) , vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (100 mg) byla míchána 72 hodin v uzavřené zkumavce při 35°C. Analýza výsledné směsi pomocí GC ukázala, že bylo vytvořeno 0,21 mmol ethylglukosidmonokaprátu. Naměřena byla pouze stopová množství ethylglukosidových diesterů.
Příklad 12
Syntéza sorbitolových esterů
Směs kyseliny kapronové (0,86 g = 5 mmol), sorbitolu (od firmy Aldrich Chemical Co.)(0,91 g = 5 mmol), t-butanolu (500 μΐ) , vody (70 μΐ) a bramborového bílkovinného extraktu (100 mg) byla míchána 72 hodin v uzavřené zkumavce při 35 °C. Analýza výsledné směsi pomocí GC ukázala, že byly vytvořeny sorbitolmonokaprát (0,12 mmol) a sorbitoldikaprát (0,04 mmol).
Claims (11)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby esterů alifatických, nasycených nebo nenasycených monokarboxylových kyselin s rovným nebo rozvětveným řetězcem, majících 2 až 24 uhlíkových atomů, a vícesytných alkoholů v přítomnosti enzymu, vyznačuj íc í se t í m, že enzymem je bramborová lipidacylhydroláza.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá alifatická, nasycená, C6-C22 monokarboxylová kyselina s rovným řetězcem.
- 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícesytný alkohol se zvolí ze skupiny, sestávající z dvojsytných alkoholů, trojsytných alkoholů, čtyřsytných alkoholů, pětisytných alkoholů, šestisytných alkoholů, cukrů, cukerných alkyletherů a směsí těchto látek.
- 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícesytným alkoholem je glycerol nebo diglycerol.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícesytným alkoholem je C: C18 alkylglykosid.
- 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že bramborovou lipidacylhydrolázou je patatin.
- 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že bramborovou lipidacylhydrolázou je bílkovinný extrakt, isolovaný z bramborových hlíz.• · · · ♦ ·
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že bramborová lipidacylhydroláza se získává kvašením za použití geneticky pozměněných kvasinek nebo plísní.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že celkové množství vody v reakční směsi je menší než 10 hmotnostních procent.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakční teplota pohybuje mezi 10°C a 90°C.
- 11. Způsob deacidifikace směsi obsahující surový monoglycerid a volné mastné kyseliny, vyznačuj ící se t í m, že se směs ponechá reagovat v přítomnosti glycerolu a katalytického množství patatinu při teplotě mezi 25°C a 50°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96304502 | 1996-06-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ421198A3 true CZ421198A3 (cs) | 1999-05-12 |
| CZ289151B6 CZ289151B6 (cs) | 2001-11-14 |
Family
ID=8224982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19984211A CZ289151B6 (cs) | 1996-06-18 | 1997-05-30 | Způsob výroby esterů alifatických monokarboxylových kyselin |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6274357B1 (cs) |
| EP (1) | EP0906445B1 (cs) |
| JP (1) | JP3186774B2 (cs) |
| AU (1) | AU707978B2 (cs) |
| CA (1) | CA2258614C (cs) |
| CZ (1) | CZ289151B6 (cs) |
| DE (1) | DE69720442T2 (cs) |
| DK (1) | DK0906445T3 (cs) |
| ES (1) | ES2196340T3 (cs) |
| HU (1) | HU224835B1 (cs) |
| PL (1) | PL186296B1 (cs) |
| SK (1) | SK281382B6 (cs) |
| TR (1) | TR199802655T2 (cs) |
| WO (1) | WO1997048817A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA975201B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19962204A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Cognis Deutschland Gmbh | Enzym-katalysierte Modifizierung von Substanzen in biologischen Gemischen |
| ES2167205A1 (es) * | 2000-01-27 | 2002-05-01 | Univ Madrid Complutense | Procedimiento para la obtencion selectiva de productos de reaccion de acidos grasos naturales con diglicerina empleando lipasas inmovilizadas como catalizador. |
| DE10308504A1 (de) * | 2003-02-26 | 2004-09-09 | Basf Ag | Enzymatische Herstellung von (Meth)acrylsäureestern |
| DE102010029499A1 (de) | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyolpartialester zur Anwendung in Kosmetik |
| DE102010022064A1 (de) | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Beiersdorf Ag | Deodorant- oder Antitranspirantzubereitung mit Polyolpartialester |
| US9175315B2 (en) | 2010-06-18 | 2015-11-03 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation |
| US9040263B2 (en) | 2010-07-28 | 2015-05-26 | Butamax Advanced Biofuels Llc | Production of alcohol esters and in situ product removal during alcohol fermentation |
| CN106083577B (zh) * | 2016-06-14 | 2018-09-28 | 广州嘉德乐生化科技有限公司 | 一种丙二醇脂肪酸酯的制备方法和应用 |
| US20210108345A1 (en) * | 2019-10-14 | 2021-04-15 | Hobbs Bonded Fibers Na, Llc | Batting pieces for paper piecing projects and related methods |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270188A (en) * | 1985-02-06 | 1993-12-14 | Amano Pharmaceutical Co., Ltd. | Preparation of glycerides having a high content of monglycerides with a lipase from Penicillium cyclopium ATCC 34613 |
| DK157308C (da) * | 1985-02-27 | 1990-05-07 | Novo Nordisk As | Fremgangsmaade til fremstilling af acetal- eller ketalestere af polyoler eller monoestere af mono- eller disaccharider eller monoglycerider |
| US5191071A (en) * | 1987-08-21 | 1993-03-02 | Novo Nordisk A/S | Monoesters of glycosides and a process for enzymatic preparation thereof |
| EP0407959A3 (en) * | 1989-07-11 | 1992-01-02 | Lion Corporation | Process for producing polyol fatty acid monoesters |
| KR960701210A (ko) * | 1993-03-12 | 1996-02-24 | 제임스 클리프튼 보올딩 | 제충방법(method of contr0lling insects in plants) |
-
1997
- 1997-05-30 TR TR1998/02655T patent/TR199802655T2/xx unknown
- 1997-05-30 CZ CZ19984211A patent/CZ289151B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 DE DE69720442T patent/DE69720442T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 EP EP97928153A patent/EP0906445B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 DK DK97928153T patent/DK0906445T3/da active
- 1997-05-30 ES ES97928153T patent/ES2196340T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 US US09/202,583 patent/US6274357B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 PL PL97330751A patent/PL186296B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 JP JP50219298A patent/JP3186774B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 HU HU9903464A patent/HU224835B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 CA CA002258614A patent/CA2258614C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 WO PCT/EP1997/002959 patent/WO1997048817A1/en active IP Right Grant
- 1997-05-30 SK SK1740-98A patent/SK281382B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 AU AU32560/97A patent/AU707978B2/en not_active Ceased
- 1997-06-12 ZA ZA975201A patent/ZA975201B/xx unknown
-
2001
- 2001-06-22 US US09/886,019 patent/US6613551B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6613551B2 (en) | 2003-09-02 |
| DK0906445T3 (da) | 2003-07-14 |
| CA2258614C (en) | 2005-08-23 |
| CA2258614A1 (en) | 1997-12-24 |
| SK174098A3 (en) | 1999-07-12 |
| TR199802655T2 (xx) | 1999-03-22 |
| JP2000503859A (ja) | 2000-04-04 |
| AU707978B2 (en) | 1999-07-22 |
| WO1997048817A1 (en) | 1997-12-24 |
| AU3256097A (en) | 1998-01-07 |
| SK281382B6 (sk) | 2001-03-12 |
| HUP9903464A3 (en) | 2000-10-30 |
| PL330751A1 (en) | 1999-05-24 |
| DE69720442T2 (de) | 2003-12-24 |
| US20010044140A1 (en) | 2001-11-22 |
| ZA975201B (en) | 1998-12-14 |
| ES2196340T3 (es) | 2003-12-16 |
| DE69720442D1 (de) | 2003-05-08 |
| PL186296B1 (pl) | 2003-12-31 |
| JP3186774B2 (ja) | 2001-07-11 |
| HUP9903464A2 (hu) | 2000-02-28 |
| EP0906445A1 (en) | 1999-04-07 |
| EP0906445B1 (en) | 2003-04-02 |
| US6274357B1 (en) | 2001-08-14 |
| HU224835B1 (en) | 2006-03-28 |
| CZ289151B6 (cs) | 2001-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0219269B1 (en) | Carbohydrate refining process and enzyme compositions suitable for use therein | |
| EP0274798B1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| US10870873B2 (en) | Method of using carbohydrate esters as inducers for gene expression | |
| CZ421198A3 (cs) | Způsob výroby esterů alifatických monokarboxylových kyselin | |
| Macrae et al. | Application of potato lipid acyl hydrolase for the synthesis of monoacylglycerols | |
| Millqvist‐Fureby et al. | Regioselective synthesis of ethoxylated glycoside esters using β‐glucosidase in supersaturated solutions and lipases in organic solvents | |
| Divakar | Enzymatic transformation | |
| Kloosterman et al. | Octa-O-Acetyl-Sucrose: regioselective deacetylations by lipolytic enzymes | |
| EP0571421B1 (en) | Enzymatic reverse hydrolysis of hydrophilic substrates - preparation of amphiphilic compounds | |
| Mazur et al. | Regio-and stereoselective enzymatic esterification of glycerol and its derivatives | |
| JP3125809B2 (ja) | 糖脂質の製造法 | |
| US5585252A (en) | Enantio- and regioselective synthesis of organic compounds using enol esters as irreversible transacylation reagents | |
| Nakano et al. | Esterification of glycosides by a mono-and diacylglycerol lipase from Penicillium camembertii and comparison of the products with Candida cylindracea lipase | |
| Bousquet et al. | Enzymatic synthesis of alkyl-α-glucoside catalysed by a thermostable α-transglucosidase in solvent-free organic medium | |
| CA2101733C (en) | Enzymatic reverse hydrolysis of hydrophilic substrates-preparation of amphiphilic compounds | |
| JP4644433B2 (ja) | 新規なｄ−アロース脂肪酸エステルの製造方法 | |
| Shaw | Lipase-Catalyzed Synthesis of Value-Added Fatty Acid Esters | |
| Monsan | Novel Processes for the Enzymatic Synthesis of Surfactants | |
| Weete et al. | Acylglycerols and Related Lipids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100530 |