CZ327592A3

CZ327592A3 - Process of purifying waste gases containing nitrogen oxides by oxidation

Info

Publication number: CZ327592A3
Application number: CS923275A
Authority: CZ
Inventors: Wedel Wegido Dr Von; Ernst-Robert Dr Barenschee; Hubertus Ing Eickhoff
Original assignee: Degussa
Priority date: 1991-11-02
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1993-06-16
Also published as: DE59203681D1; CA2081818A1; ATE127707T1; DK0548499T3; EP0548499A1; US5366711A; EP0548499B1; JPH05212247A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká dalšího vytvoření způsobu , zveřejněného v 33 - ?S 40 15 254 / přihláška patentu ř 40 15 234.7-43 / a vztahuje se obecné opět na způsob oxidačního čistění odpadních plynů , obsahujících oxidy dusíku , zejména NO a/nebo kOp , a to zejména procesních plynů a odpadních plynů z průmyslových zařízení a spalovacích zařízení pro zvláštní odpad , při kterém se zjišťuje obsah oxidů dusíku v odpadním plynu , odpadní plyn se nechá zreagovat s peroxidem vodíku v množství,které je dimenzováno na množství oxidů dusíku , které se mají odstranit! , při nejmenším ale na množství ,které odpovídá polovině stechiometríckého množství ,které postačuje na základě rovnic popřípadě

NO + E₂0₂

-A

ΕΙ'.Ολ + Ih-C i

N0„ + H.0_o2 z 2

HNC.

na pevné látce , která je schopna na základě zvětšené ho vnějšího povrchu a/nebo na základě existujícího vnitřního povrchu adsorbovat a/n.ebo NO popřípadě N0„ , která nerozkládá H„0^ nebo ho nerozkládá nřespříliš , jako katalyzátoru , zreagovaný plyn se odvádí k dalšímu zpracování nebo se v něm obsažený podíl směsi HEO^/HjO dále zpracovává pomocí známých opatření na yselinu dusičnou nebo roztok dusičnanu.

Vzhledem k předloženému vynálezu je důležité , aby

-2se výše uvedeného základního způsobu používal roztok peroxidu vodíku , který se před stykem s katalyzátorem převede do plynného stavu, přičemž se odpadní plyn obsahující oxidy dusíku, adsorbovaný ve vhodném množství páry E₂0₂nechá zreagovat při teplotě 20 až 120 °C.

Nyní bylo zjištěno, že se způsob dá za určitých předpokladů provádět rovněž i s roztokem peroxidu,který není v parách, a že spotřeba EgO? být někdy menší, než by se dalo očekávat z reakčních rovnic. Při tom je ale nutné použít při nejmenším polovinu stechiometričky nezbytného množství. Způsob se dále ve stejné míře hodí k odstranění dusíku z různých plynů s velmi rozdílnými koncentracemi popřípadě parciálními tlaky oxidů dusíku.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je tedy způsob oxidačního čištění za účelem odstranění oxidu dusíku, zejména čištění odpadních plynů, obsahujících UO a/nebo HOzejména procesních plynů a odpadních plynů z průmyslových a spalovacích zařízení , jakož i domácích spalovacích zařízení a spalovacích zařízení pro zvláštní odpad, při kterém se zjistí obsah oxidů dusíku v odpadním plynu, odpadní plyn se nechá zreagoavt s peroxidem vodíku v množství dimenzovaném na množství oxidů dusíku, které se mají odstranit, při nejmenším ale v množství,odpovídajícím polovině stechiometrického množsví postačujícího na základě rovr.ic

HO + 3 H₂0₂ -> 2 HH0₂ + 2 HgO popřípadě

N0₂ 4- H₂0₂ -2 HNO₃ na pevné látce, která je schopna na základě zvětšeného

-3vnějšího povrchu a/nebo na základě existujícího vnitřního povrchu adsorbovat 7^0^ a/nebo NC popřípadě NOg, která nerozkládá nebo ho nerozkládá přespříliš, jako katalyzátoru ,zreagovaný odpadní plyn se odvádí k dalšímu zpracování nebo se v ním obsažený podíl směsi BNQ^/EgO dále zpracovává pomocí známých opatření na kyselinu du sičnou nebo roztok dusičnanu.

řodstata způsobu spočívá v tom, že se reakce provádí v podstatě při teplotách pod 130 °C , s výhodou při 20 až 100 °C a k tomu se peroxid vodíku přivádí do styku s katalyzátorem jako roztok po částech a/nebo kontinuálně.

Výše uveden;' teplotní rozsah se odchyluje od teplotního rozsahu uvedeném v hlavním patentu / 20 až 120 °C / jak nahoru tak dolů. Při zpracování vlhkých plynů /gf může být užitečné pro zabránění kondenzaci v reaktoru , když se plyn, který se má zpracovává, před vstupem do reaktoru zahřeje nebo se celý reaktor udržuje na teplotě nad rosnou teplotou složky reakční směsi, která nejsnáze kondenzuje. Na druhé srraně se mohou odpadní plyny, jejichž teplota se pohybuje pod 20 °C, zbavit způsobem podle vynálezu oxidů dusíku. Nižší teploty ovlivňují příznivě všeobecně schopnost adsorpce katalyzátoru pro reaktanty. Kromě toho je reakce oxidů dusíku na kyselinu dusičnou KRO3 exotermní a proto při nízkých teplotách termodynamicky příznivá.

S pravidelným zlepšením výkonu katalyzátoru v souvislosti se snižující se teplotou nelze ale obecně po čítat,protože se při nižších teplotách lepe adsorbuje i reakční produkt a tedy produkt může ve zvyšující se míře pokrývat produkt.

Údaje horní teploty 130 °C nedefinují žádnou abso-4lutní horní mez. Vzhledem k tomu., že se účinek odstrane ní dusíku ale s rostoucí teplotou při současné se zvyšujícím teplotním rozkladu peroxidu vodíku zhoršuje,nezdá se týt použití způsobu nad 130 °C ekonomicky výhodné.

Dimenzování množství peroxidu vodíku potřebné pro odstranění dusíku se může provádět na základě měření koncentrace oxidů dusíku obsažených ve zpracovávaném odpadním plynu s ohledem na reakční rovnice uvedené v nároku 1.

Proud množství ^se ^⁰¹³ říúí i podle současně požadovaného stupně odstranění oxidů dusíku, přičemž čemž se mohou uvažovat stupně odstranění směrem dolů až k polovině stechiometrického množství,které lze vypočítat z uvedených reakčních rovnic. Rovněž větší množství ^02 » které mohou samy o sobe převýšit stechio metrickou potřebu udávanou reakčními rovnicemi,jsou v případě potřeby použitelné a pamatuje se na ně.

Reakce se může provádět v sypném loži,filtrační svíčce, fluidním loži nebo s voštinovým katalyzátorem.

Jako katalyzátory se mohou používat následující jemně rozptýlená, granulovaná, tabletovaná nebo sa vytvoření libovolných tvarových, těles, uzavřená voštinová tělesa, tvarované nebo na voštinové nosiče nanesené látky a to samotné nebo ve směsi 1 silikagely,srážené křemičité kyseliny, pyrogenní křemičité kyseliny, popřípadě v hydrofobní formě;

přirozené -.ebo syntetické zeolity s velkými nebo středními póry;

iontoměničové pryskyřice s porézní strukturou ;

Γ’Γ^Ί lo si-l Ikary alumíniurnoxid;

rozsivková zemina / křemelina /;

titandioxid ;

přirozené nebo syntetické vrstvené silikáty ;

aktivní uhlí ;

Fokusmé blíže vyzkoušené katalyzátory jsou dále blíe charakterizovány :

Aero sil 200 / pyrogenní amorfní kyselina křemičitá/, tablety 6 x 5»5 mm / vyvíjený produkt z komerčního produktu Aerosilu 200 firmy Legussa, Frankfurt/

Aerosil 330 / pyrogenní amorfní kyselina křemičitá/, tablety 3 x 3 mm / vyvíjený produkt z komerčního Aerosilu 380 firmy Legussa, Irankfurt /

Sipernat 50 / vysrážená kyselina křemičitá/ vytlačovaný výrobek 7 x 6 mm / vyvíjený produkt z komerčního produktu Sipernat 50 firmy Legussa, Frankfurt /

FK 700 / srážená kyselina křemičitá/ vytlačovaný výrobek 7 x 6 mm /vyvíjený produkt z komerčního produktu FK 700 firmy Legussa/

Silikagel 60, velikost zrna 0,2 až 0,5 'mm, spec. povrch o asi 450 až 500 m /g / druh 7733 firmy Merck.Larmstadt/;

Silikagel 60 H, silanízovaný / druh 7751 firmy Síerck, Larmstadt/;

velkoporézní 12-íting Zeolit , mordenit / velikost pórů

6,7 x 7,0 i , modúl 13 /Si/Al = 9 //;

velkoporézní 12-ring zeolit, dealuminovaný y-zeolit

-č/velikcst pórů 7,4 Í modul 200 /Si/Al = 100 //;

Velkoporézní 12-rir.g zeolit, kk^-y-zeolit /velikost pórů 7,4 % , mcdul 5 / Oi/Al 2,5 / jakož i střddně porézní 10-ring zeolit, ZSM-5 / velikost pórů 5,4 - 5,o i , sodní 42 / Si/Al 21 //;

icntoměničová pryskyřice, makroporézní, silně kyselá /ámberlyst 15, Art. 15635 firmy Merck, Darmstadt/';

Hozsivková zemina / křemelina / žíhaná - komerční produkt;

Aluminiumoxid 90 / Artikel firmy Merck, Darmstadt/;

Titandioxid / Artikel 312 firmy Merck, Darmstadt/;

Kalciumsilikathydrát , obsažený v CATSAJíu - hygienickém zásypu firmy Effem,Verden/Aller ;

r 2

Aktivní uhlí se specifickým povrchem 1270 m / g a střední velikostí pórů 160 um / nosič aktivní/./ uhlí 120, firmy Begussa, Frankfurt /;

Všechny tyto látky jsou vynikajícími katalyzátory.

Výhodná varianta způsobu spočívá v tom, že se do proudu odpadního plynu vstřikuje nebo vprašuje vodný roztok peroxidu vodíku ve výhodné' koncentraci až do 35 fy hmot. v potřebném zjištěném množství a směs se přivádí ke katalyzátoru.

Je ale také možné s dobrým výsledkem vodný roztok peroxidu vodíku ve výhodné koncentraci až do 35 fy hmot. v potřebném dimenzovaném množství nechat přímo téci,kapat nebo stříkat na katalyzátor.

V hlavním patentu j)ylo popsáno přivádění zplyněného roztoku peroxidu vodíku do styku s katalyzátorem. Tam je peroxid vodíku v odpadním plynu v nejjemnějším rozdělení. kyr.í vyšlo na jevo, že takovéto jemné rozdělení se může naňradit ros íko plynu nebo nanese í se může provádět í formě proudu kapalinení bezpodmínečné nutné, nýbrž že tokem nastříkaným dc prou.au. odpadn ním přímo na katalyzátor. Lávkován nakapáním nebo vnesením roztoku ve ny na katalyzátor.

koale toho existují možnosti adsorbovat činidlo na katalyzátor bud v suchém stavu něco i za podmínek kon denzace reakční směsi. Iři přímém postříkání , nebo pokapání katalyzátoru se musí zejména dbát na to, aby roz tokem peroxidu vodíku nebylo smočeno pouze dílčí množ ství katalyzátoru a toto nebylo v důsledku přílišného zásobování kapalinou zaplaveno, zatím co jiné dílčí množství katalyzátoru by přišlo jen neúplně do styku s peroxidem vodíku. Důsledkem toho by totiž byl snížený účinek odstraňování dusíku,který je ale reversibilní.

Jestliže je katalyzátor umístěn ve fluidním loži, může se rovnoměrné rozdělení roztoku peroxidu vodíku na částicích katalyzátoru dosáhnout sa vynaložení malého nákladu. S ohledem na samostatný míchací pohyb v loži katalyzátoru stačí sde roztok peroxidu vodíku nadávkovat po kapkách popřípadě ho nadávkovat ve formě proudu kapaliny.

Občas se , zejména u odpadních plynů,které jsou re lativně vlhké a současně obsahují málo oxidů dusíku,jako například u odpadních plynů ze zařízení pro spalování odpadu po praní kouřových plynů, doporučuje,vlhký odpadní plyn před tím, než se přivede do styku s katalyzátorem, kondicionovat, aby vlhkost, obsažená v kouřovém plynu nevykondenzovala na katalyzátor, kondicionování se nejjednoduše ji provádí zahřátim plynu před nebo během jeho styku s katalyzátore^,přičemž často postačí již teplotní rozdíl ΙΟ :ými opatření'! nohou být i předcházející ετ2'”·£· vvkcnde^zovár' vlnkostí monocí zvvšení tlaku nebo t J. V ochlazením a následn ^!ícím opětrhr ohřarím nebo nrovoz zařízení p*i sníženém tlaku, aby ss katalyzátor ucnra,T uil -řed St?au o sobe reversibilní desaktivací v důsledku filmu kapaliny. Další opatření pro kondicionování plynu spočívá v tom, že se apracovávaný plyn zředí například venkovním vzduchem· lín se obecně sníží jak rosná teplota vody, tak i teplota / a koncentrace KO / v Ό i v έ d. ř é η r^Ί yinLL ·

Všechna uvedená opatření zlepšují odstraňování dusíku,příčené se při přísadě venkovní vzduchu ale zvětší objem plynu, který se má zpracovávat.Kondicionování odpadního plynu popřípadě zabránění tomu, aby se vykondenzovará vlhkost nedostala na katalyzátor není ve všech případech nutné. To ukazuje úprava vzduchu,který se má zbavit dusíku, obsahujícího 7400 ppm KO , při teplotách

JC mezi 0 °C až 30 °C za snížení koncentrace KO na 350 ppm

JC

K0„ ,při které se používají výlisky /6 x 5,5 mm/ z pyrogenrí kyseliny křemičité jakožto katalyzátoru. Iři tom se výše uvedené hodnoty lají při kontinuálním provozu udržet více dní, ačkoliv byl katalyzátor úplně prosáknut vznikajícím kondenzátem. Kondenzát odtékal během provozu z obalu katalyzátoru do jímací nádrže.

Další varianty vynálezu se týkají meziupravy nebo dodatečného zpracování látek reagujících na katalyzátoru.

de možné aby se odpadní plyn, zreagovaný na katalyzátoru nechal, popřípadě po zmenšení množství v něm obsažené HKC^ nebo po jejím odstranění , zreagovat znovu sorpcí nebo kondenzací sa dalšího snížení množství ;este obsažených onirů dusíku katalyticky , popřípadě po novém přidání , podle nároku 1, a toto opatření se může jednou něco vícokráte opakovat.

Cbvzláště výhodné opatření, které dovoluje téměř úplné oddělení HKO^ v jediném stupni, spočívá v tom, že se poiíl HIÍO^ v upravovaném odpadním plynu sníží končen žací nebo praním vodou nebo zředěnou kyselinou dusičnou neto roztokem dusičnanu alkalického kovu nebo dusičnanu kovu alkalické zeminy v plynné fází a plyn, který byl vyprán se popřípadě odvede k dalšímu zpracování.

írací kapalina se může za účelem obohacení kyseliny dusičné popřípadě obsaženého dusičnanu za přídavku roztoku hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalické zeminy podle potřeby recyklovat a zkon centrovaná kyselina dusičná popřípadě roztok dusičnanu se múze v případě potřeby odtáhnout.

Ačkoliv při způsobu podle vynálezu stojí v popředí získání zhodnotitelné kyseliny dusičné, může mít občas smysl,získat místo kyseliny dusičné roztoky dusičnanů z oxidů dusíku zreagovaných na ENO^.

Maximálrí koncentrace kyseliny dusičné je ovlivněna provozní teplotou pracího stupně, provozním tlakem, a obsahem HNO^ a vody ve zpracovávaném odpadním plynu.

Obsah HNQ^ ve zpracovávaném odpadním plynu je obecně v korelaci přímo s konverzí oxidů dusíku. U odpadních plynů s vysokým obsahem KO lae získat přímo kyselinu dusičnou s koncentrací nad 60 napři klad kondenzací nebo praním výchozího plynu, přičemž se koncentrace kyseliny řídí v podstatě teplotou , tlakem, obsahem vody a obsahem ΉΕΟ^ v plynu.Jestiiže se mají zpracovávat odpadní plyny s relativně malým obsahem KO , jako například odpadní plyny ze — IC— spalovacích zařízení odpadu,rezultuje i při vysoké konverzi NO jen malý obsah RNO_V Kyselina dusičná,kterou lze získat praním plynu se u odpadních plynů s asi 200 ppm NO a při 60 °C se pohybuje okolo 20 hmot.

Λ

Tato zředěná kyselina se může podle známých způsobů zkoncentrovat. draní plynu se s ohledem na tlak páry HNO^ provádí minimálně ve dvou stupních s oddělenými okruhy pro hlavní praní a dodatečné praní.

Místo získání silně zředěné kyseliny dusičné může být výhodnější neutralizovat cirkulující prací medium, jak bylo výše uvedeno, bazickými činidly,tvořícími sůl, jako například hydroxidem alkalického kovu nebo hydroxidem kovu alkalické zeminy. Tímto způsobem se může tlak páry HNO^ nad pracím médiem udržovat velmi nízký, což má tu výhodu, že se zde praní odpadního vzduchu může provádět v jednom stupni.Další výhodou je, že se na jednotku objemu pracího media může z plynné fáze vázat více HNO^ , čímž se redukuje odpadající množství kapaliny. Roztok dusičnanu se může obohatit buá. kry stalizací nebo jiným oddělením soli nebo se odpaří v odparce nebo rozprašovací sušárně.

(Přívod roztoku hydroxidu alkalického kovu do pracího stupně se řídí tak, aby nedošlo k žádné nežádoucí, simultánní absorpci doprovodných plynů, jako například dioxidu uhličitého, která by vedla vedle nežádoucí zvýšené spotřeby alkálií ke znečištění produktu dusičnanu.

V případě dioxidu uhličitého se toto může do sáhnout nastavením hodnoty pH na hodnotu pod 7. Jestliže vedle HNO^ a popřípadě zbytků oxidů dusíku nejsou v odpadním plynu přítomny žádné doprovodné plyny,které by se mohly absorbovat, je možné zvolit jakoukoliv hodnotu pK,

-11Obvzlášté výhodným se ukázalo být, když se dimenzování množství rozteku peroxidu vodíku provádí pomocí regulace, pří které koncentrace oxidu dusíku v surovém ply nu / = v odpadním plynu, který se má čistit / a/nebo v čistém plynu nebo rozdílová hodnota mezi těmito oběma koncentracemi slouží jako řídící veličina.

Ke zvláště jednoduchému dimenzování množství peroxi du vodíku dojde tehdy, když obsah Ν0_χ právě zpracovávaného odpadního plynu se použije pro regulaci dávková ní peroxidu vodíku H2O2 · Přednost této metody spočívá v tom, že se přídavek peroxidu vodíku orientuje podle vý sledku konverze a tím výskyt oxidovátelných průvodních látek,které rovněž reagují s peroxidem vodíku, jako SC^» nevede s ohledem na cílovou reakci k nedostatku peroxidu vodíku. Jinak se ale projevují i jiné oxidační reakce, například oxidace NO na NO vzdušným kyslíkem, přičemž snižují spotřebu peroxidu vodíku ^^2 *

Nezávisle na složení surového odpadního plynu nabízí použití rozdílové hodnoty mezi vstupní a výstupní koncentrací NO jakožto řídící veličiny pro regulací

Λ množství peroxidu vodíku Ε₂0₂ výhodu podchycení pochodů v reaktoru.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále blíže vysvětlen pomocí příkladů provedení.

Úvod k příkladům provedení

U příkladů 1 až 4 se v podstatě používala aparatura popsaná v příkladu 1 starší německé patentové při hlášky P 40 15 284.7-43,která zde byla znovu reprodukována na obr. 1. Popis aparatury je zopakován ve spojení s příkladem 1 uvedené starší přihlášky ,který byl

-12do cí předložené přihlášky vynálezu převzat jako srovnávapříklad as následujícími příklady vynálezu

Výsledky pokusu, získané v příkladech 5 e.ž 3 , byly získány při použití technické skleněné aparatury, u které reaktor vykazoval vnitřní průměr 300 mm . Tato aparatura je znázorněná schematicky na obr. 2.

Srovnávací příklad 1

Modelový plyn byl vyroben smíšením stlačeného vsdu chu s malým množstvím plynného NO, který byl přiveden z. lahve 1 na plyn a byl veden melanžérem 2 do spádové fil mové odparky 6 / materiál : sklo / . Objem proudu činí

2,3 Nm /h . Je indikován plovákovým průtokoměrem · Mode lový plyn je podle potřeby podroben po otevření ventilu 2 analýze na obsah NO a Ν0_χ běžným komerčním analyzáto rem 5 NO / napríncipu chemoluminiscence /* Rozdíl končen trace NO a Ν0_χ udává koncentraci NC^ . Νθ£ vzniká z NO oxidací vzduchem.

Při průtoku spádovou filmovou odparkou 6 absorbuje modelový plyn definované množství odpařeného roztoku H^O^ K tomuto účelu slouží dávkovači automat 7 , pomocí něhož se kontinuálně přivádí na odpařovací plochu spádové filmové odparky 6,okolo níž protéká modelový plyn,50$ roz tok peroxidu vodíku . Odpařovací plocha je ohřívána teplo vodou 8 , která je temperována termostatem na 80 °C. Přidávaný roztok peroxidu vodíku H-0~ teče v množství dávky 0,08 ml/min na horní konec odpařovací plochy a z této steků v důsledku tíhové síly dolů. Na cestě dolů se roztok peroxidu vodíku H2^2 '^Ρ-^θ odpaří a je zachycen modelovým plynem a odnášen dále.

proud plynu ve kterém je naabsorhován roztok H2O2 se dostává do reaktoru s fluidní vrstvou / materiál : sklo /, který obsahuje katalyzátor / 60 g silikagelu ,

-13velikost srna 0,2 aš 0,5 mm /.

Reaktor £ je vytvořen kónický . V dolní části , s nejmenším průřezem , činí rychlost plynu prázdnou trubkou 0,33 m/s . Reaktor £ j^e vabyven termostatem .

V návaznosti na reaktor % se zreagovaná plynná směs vede do kolony IQ s náplní / materiál : sklo. průměr 4 cm, délka 40 cm, náplň : Raschígovy kroužky 4x4 mm, provoz na stejnosměrný proud /. Zde se HKO^ vzniklá v reaktoru £ absorbuje při teplotě místnosti recyklovanou vodou, která se pozvolna mění ve zředěnou . Nezreagovaný podíl oxidů dusíku přechází tam v důsledku špatné roz pustnosti do roztoku pouze v zanedbatelné míře.Přečerpaný proud kapaliny Činí 1,2 1/min. Bílci proud plynu vytékajícího z prací kolony 10 se analyzuje analyzátorem 8 NO na zbytkový obsah oxidů dusíku ·

Podmínky : modelový plyn : 480 ppm NO a 680 ppm Ν0_χ/200 ppm NO2/ při 2,3 Nm^/h teplota v reaktoru : 40 °C celkový tlak ϊ 1 bar

Koncentrace v odvedeném plynu činí :

bez přídavku roztoku peroxidu vodíku ^^2 do spádové filmové odparky 6 : 430 ppm NO a 630 ppm Ν0_χ/200 ppm no₂/ při přídavku 0,08 ml/min peroxidu vodíku Η₂0₂, 50$ roztok do spádové filmové odparky 6 : 0 ppm NO a 30 ppm Ν0_χ /30 ppm H0₂/

Tyto konečné koncentrace se dosáhnou sa 10 minut po startu přidávkování peroxidu vodíku E₂°2 · Bříve bílý silikagel se během této doby zbarví nažloutle.

Stupeň odstranění dusíku : 95,6 $

-14Příklad 1

čímu příkladu 1. Katalyzátor sestává ze zeolitu / morde-

mordenit-seolit : 134 g, délka 190 mm, délka hrany : 45 a::,

a bylo vestavěno do plastové trubky. Kanály tělesa voštiny proudila směs plynu , modelového plynu, s naabsorbovaným ^°2 * ^^oneen‘^{fcrace v} modelovém plynu činila 260 ppm / 200 ppm NO, 60 ppm 00 ₉/, objemový proud činil

naměřena

V odvedeném plynu byla/koncentrace NO 240 ppm NO

JL JL /120 ppm NO, 120 ppm NO^ / . Po přídavku 0,07 ml/min

5fy roztoku peroxidu vodíku ^2^2 ^se °^^sa·^ θχ ^v odvedeném plynu snížil během 4 minut na 45 ppm Ν0χ / 32 ppm NO, 13 ppm NO2/.

stupeň odstranění dusíku : 91,2 fy

Příklad 2

Způsob práce odpovídal srovnávacímu příkladu se stejným katalyzátorem , ale jako rozpouštědlo pro absorpcí plynné HNO^ v prcmývací koloně 10 byl použit vodný roztok dusičnanu sodného s obsahem NaNO^ 400 g NaNOj/kg roztoku*

Modelový plyn měl koncentraci 250 ppm NO /170 ppm

Λ. π

dávku peroxidu vodíku £30 ppm / 165 ppm NO, 63 ppm NO^/» s přídavkem 0,04 ml/min 50ý roztoku peroxidu vodíku 32 ppm NO / 15 ppE NO, 17 ppm NOp/.

Stupeň odstranění dusíku : 37,2 >

Poznámka:

Plynná HNO^ se v analyzátoru indikuje jako Ν0_χ. Když po katalytické reakci hlavní produkt reakce ΗΙΐΟ-, přítomné v plynné formě, se dostatečně neabsorbuje v pračce 10 roztokem NaNO^, nedojde k tomuto vysokému^oiSlranění dusíku.

Příklad 3 a/ Pracovalo se stejně jako ve srovnávacím příkladu 1, avšak za použití pyrogenní kyseliny křemičité /Aerosilu 200/ jako katalyzátoru,která byla slisována na tablety s rozměry 6 x 5,5 nim. Tablety se nacházely ve skleněné trubce s dvojitým pláštěm a s vnitřním průměrem 30 mm ·

Výška nasypané vrstvy činila 200 mm. Jako modelový plyn bylo použito 0,74 /» obj. /7400 ppm / NOp ^v suchém vzduchu, teplota plynu v reaktoru se měnila pomocí chladícího okruhu me2i 60 °C až - 2,5 °C. Reaktorem proudil shora modelový plyn s naabsorbovaným peroxidem vodíku HpO^ , aby se usnadnil odtok zkondenzované kyseliny dusičné do připojené jímací nádrže*

Provozní podmínky :

proud modelového plynu obsah, surového plynného NO katalyzátor :

1,6 Nm³/h 7400 ppm NOρ /5400 ppm NO

2000 ppm NOp/' g Aerosliu 200, 6 x 5,5 mm tablety

	dávkování ml/min 50 7	Hr,0 r. z δ ' roztok	0,47 ml/min
Teplota	Tabulka 1 reaktoru ⁰	0 60	15	4	-2	•2,5
NO_χ,ppm		450	620	740	900	1300
KC,ppm		60	100	150	£20	450
N02»ppm		390	520	590	630	850
stupeň < dusíku	odstranění	93,9	91,6	90	37,3	32,4

Vzhledem k tomu, že v reaktoru vykondenzovala kyselina, dusičná společně s vodou,byl katalyzátor po krátké době promočen kondenzátem. Účinek odstranění dusíku zůstal i v tomto stavu zachován.

Na výsledku měření pro 60 °C je zřejmé, že ve vztahu ke stecbio metrickým rovnicím došlo ke konverzi oxidů dusíku , která byla vyšší než stechiometrické.Místo skutečně přidaného 50/fc roztoku 0,47 ml/min, bylo by bývalo nutné teoreticky přidat více, totiž 0,537 ml/min, aby se dosáhl získaný výsledek.

b/ Postupovalo se stejně jako v části a/ příkladu, ale bez odpaření roztoku peroxidu vodíku do proudu modelového plynu. Soztok peroxidu vodíku byl spíše nakapán hadicí přímo na tablety katalyzátoru.

Při reakční teplotě 60 °C se dosáhlo následujících hodnot čistého plynu v ppm :

HO HO N0_o x 2

950 120 330

Příklad 4 laboratorní aparatura popsaná v příkladu 1 byla místo modelového plynu naplněna kouřovým plynem se spalovacího zařízení domovního odpadu,který byl· odebrán po 2. praní kouřových plynů. Odpadní plyn měl teplotu 60 °C a byl nasycen vodní parou, lomocí čerpadla tyl prosáván aparaturou. Tato sestávala z odparky E^O / teplota 30 °C /, reaktoru / skleněný sloupec, průměr 30 mm, délka 300 mm/, pračky s náplní a za ní zapojeného čerpadla pro plyn. Jako katalyzátor sloužila amorfní kyselina křemičitá /Aerosil 330 /, která byla slisována na tablety o velikosti 3 x 3 mm . Cesta plynu byla až do konce násypu katalyzátoru /výška 220 mm / vyhřívána, aby se žebránilo výkon denzování vody v reahtoru.

Obsah oxidu dusíku zde byl rovněž analyzátorem NO / na

Λ.

principu chemoluminiscence/. Kouřový plyn pocházející ze spalovacího zařízení odpadu měl při vstupu do pokusné aparatury koncentraci NO mezi 170 ppm až 200 ppm, přičemž NO byl přítomen asi z S5 fy jako NO.

X

Plyn odvedený z aparatury vykazoval v závislosti na rychlosti proudění jednostupňovým pevným ložem katalyzátoru rozdílné zbytkové koncentrace. Získané výsledky měření jsou shrnuty v tabulce 2.

Tabulka 2 Katalytická konverze oxidů dusíku v odpadním plynu zařízení pro spalování odpadu s E^O^

Vstupní plyn : 170 až 200 ppm NO /95 fy NO /

Λ

Teplota reaktoru : proud plynu,Nm^/h	nasycený 65 °C 0,55	vodní 0,55	parou při 60 0	0,30
1,33	1,33
dávkování ?h.0^
50$ roztok ml/min	C	0,05	0,05	0,1	0,1
obsah NO ,ppm	135*	45	73	73	43
obsah NO,ppm	176*	-	-	-	23
obsah NO2»ppm	9*	-	-	-	20

£ střední hodnota neměřeno

V tomto a v následujících příkladech tyla použila obvyklá komerční skleněná aparatura / vnitrní průměr 30C nm , výška 3CCO nm / s přívodním a odvodním hrdlen , jakož i třeni sítovými dny pro uložení katalyzátoru a točně nad každým sítovým dněn připojeným hrdlem. Toto provedení aparatury je znázorněno schematicky na obr. 2. Průtok reaktorem tyl u provozu fluidní vrstvy prováděn zdola nahoru, pro provoz pevného lože v obráceném směru , tedy shora dolů. Po reakci byl plyn veden do pračky s náplní / průměr 300 mm, výška náplně 1000 mm náplňové tělísko : nasekané kousky, rozpouštědlo : voda/' Plyn obsahující NO byl zařízením prosáván pomocí zařaseného ventilátoru S^.

Plyn byl před vstupem do reaktoru zahřát elektrickým předehřívaóem H^. Pro snížení ztrát tepla byl reaktor obložen zvenčí izolačním materiálen. Před vstupem do reoktoru a po výstupu z pračky byla koncentrace KO

Λ plynu určován na bázi chemoluminiscence. Přepojením zařízení se dala změřit i koncentrace 10- Proud plynu protékající aparaturou byl měřen pomocí změření rychlosti plynu / sondou s lopatkovým kolem / v měřící trubici / délka 2000 mm , průměr 150 mm/, Měřící trubka byla připojena v pračce s náplňovými tělísky. Teplota pljucu byla měřena u vstupního a výstupního hrdla reaktoru a na výstupu pračky s náplní s termočlánky.

Dávkování bylo prováděno pomocí dvousloško-

vou tryskou / provozní	plyn : vzduch	/.	lad baldou
vrstvou katalyzátoru b;.	Ίο uspořádáno	po	jedné trysce.
no z tož: peroxidu vodíku	byl přiváděn	PO'	mocí dávkovačích
automatů . tímto	způsobem se no		přídavek ₀
přesně nastavit.

-xyOsavřenrm prvodu provozruh.o vzduchu pro trysky bylo možné bez dalších přísf”ⁿ' o jo vy nehapatí popřípadě narosili roztok E„0^ na katsl £ iZ

;.to:

_-onocí tohoto zařízení byl nasát okolní vzduch /20 0/ , kterv bvl v nasávacím notrubí reaktoru doolněn 10 z oceL·- V i « love lahve pro plyn na obsah 143 ?pa 10 / 135 ppm 10 , ppm 10^/. Eejhořejší a nejoolejší sítová lna byla pokryta katalyzátorem / silikagelem, průměrná velikost ok 60 um, velikost zrna 0,2 až 0,5 sm / v množství po 700 g . Proud plynu protékající zařízením činil 100 ar/h /20 °0,lbar /. 2a těchto podmínek se vytvořilo v každém stupni fluidní lože. Roztok H^O^ byl nastříkán mezi obě vrstvy katalyzátoru / střední sítové dno byl u této série pokusů vyjmuto/.

Výsledky pokusu,při.kterém bylo nejdříve pokryto katalyzátorem první sítové dno, potom obě sítová dna, jsou shrnuty v tabulce 3:

Tabulka 3 Výsledky pokusu se vzduchem obsahujícím NO při 20 °C, proud plynu 100 Nm^/h a 700 g sílikagelu na stupen pouze 1. sítové dno obě sítová dna ml/min

K₂0₂ 50.7 0 2 0 0,5 1 2 hodnoty čistého plynu:

NO_x,ppm	245	90	245	112	57	33
E0,ppm	230	50	230	53	34	13
Ií0₂,ppm	15	60	15	59	23	20

Příklad 6

Zařízení popsané ve spojení s příkladem 5 bylo nyní provozováno kouřovým plynem nasyceným vodní rrc

vy, přičemž dávkovači otvor rozprašovací trysky bez rozpra-

plynu kolísal na vstupu okolo hodnoty 175 ppm / 95 fy NO /.

ppm K0₂/ Bylo dosaženo stupně odstranění dusíku 63 fy.

Příklad 7

Způsob provozu odpovídal způsobu z příkladu 6,ale s tím rozdílem,že všechny tři sítové desky /stupně / aparatury podle obr. 2 byly opatřeny katalyzátorem, přičemž stupen 1 a 2 byl provozován 2 kg silikagelu 60 / 0,2 až 0,5 mm/ jako fluidní vrstvou, stupen 3 se 4 kg DAl-zeolitu / desaluminovaný y-zeolit, výlisky 2 x 3 mm /, ale jako pevné lože. Ka pohybující se katalyzátor stupně 1 bylo nakapáno 5 ml/min 50/ roztoku 3^0 ₂ .

Objemový proud kouřového plynu činil 50 Km^/h, průměrná teplota v reaktoru se pohybovala okolo 30 °C. Obsah oxidů dusíku v plynu na vstupu kolísal okolo 175 ppm.

čistý plyn měl obsah oxidů dusíku 15 ppm / 4 ppm K0, ppm II0₂/.

Byl dosažen stupen odstranění dusíku 91 fy.

Příklad 3

Provoz odpovídal provozu z příkladu 5, avšaks tím roz:e reaktor cyl vybaven pouze jednou sítovou deskou, která sloužila pro podepření násypného lože 30 kg katalyzátor ¹ -ι ι Λ ------2,

l.omraktní pyrogenní kyseliny křemičité /

Aero silu 200 x 5 »5 tablety /.

proudil reaktorem skorá dolů. Roztok peroxidu vodíku byl stříkán v reaktoru proti proudu na katalyzátorovou nápln , přičemž se přívod 50;» roztoku peroxidu brysce prováděl přes dvoupolohovou regulaci.

XOU.” OVCI vou :u ^:2°2

1'ěrný signál analyzátoru KO pro stranu čistého plynu slou·

JL žil jako vstupní signál pro dvoupolohový regulátor. Jeho výchozí signál působil jako spínací signál na čerpadlo pro dávkování peroxidu vodíku K^Og . Dopravní výkon čerpadla byl nastaven na 1 ml/min 500 roztoku peroxidu vodíku .

Objemový produ kouřového plynu činil fím^/h , střední v reaktoru byla asi 70 °C. Obsah oxidů dusíku v plynu na vstupu kolísal nepravidelně okolo 175 ppm / 95 fy RO/.Spouštěcí impuls dvoupolohového regulátoru byl nastaven na 75 ppm. Koncentrace oxidů dusíku v čistém plynu kolísala pravidelně mezi 50 ppm aš 33 ppm.

Kontinuálním dávkováním 1 τΐ/mín 500 roztoku peroxidu vodíku H„0_n se dala dosáhnout koncentrace oxidů dusíku v g 2

Čistém plynu 13 ppm NO / sestávajících výlučně z NO^/.

> I ->

ϊ

1. Způsob oxidačního čištění odpadních plynů, obsa bujících oxidy dusíku , zejmena odpadních plynů, obsahujících 10 a/nebo NCL· , především pak procesních plynů a odpadních plynů z průmyslových a spalovacích zařízení jakož i domácích spalovacích zařízení a spalovacích zařízení pro zvláštní odpad podle BB-ES 40 15 234 / patentová přihláška E 40 15 234.7-43/ ,při kterém se zjistí obsah oxidů dusíku v odpadním plynu, odpadní plyn se nechá zreagovat s peroxidem vodíku v množství dimenzovaném na množ ství oxidů dusíku, které se mají odstraniti, při nejmenšíffi ale na množství odpovídající polovině stechiometrické ho množství, postačujícího na základě reakčnich rovnic

RO + 3 Hr-0 q popřípadě

N0_o -ι- ?k0_o2 d 2

ISO.

na pevné látce, která je schopna na základě zvětšeného vnějšího povrchu a/nebo na základě existujícího vnitřního povrchu aflsorbovat řkO^ a /nebo 10 popřípadě Kk,která nerozkládá H₂0₂ nebo ho nerozkládá

T-^espříIie, jako ka£ talyzátoru,zreagovaný plyn se odvádí k dalšímu zpraco vání nebo se v něm obsažený podíl směsi ru.O^/rkO dále zpracovaná pomocí známých opatření na kyselinu du.ičnou nebo roztok dusičnanu, vyznačující se t že se reakce provádí v podstatě při teplotách pod 130 °C, s výhodou při teplotě 20 až ICO °C a peroxid vodíku se za tím účelem přivádí jako roztok po dávkách a/ nebo kontinuálně do stvku s katalyzátorem.

m,

2. Způsob ^r Ο 'Ι θ 2? O Li 1, V V Ξ Γ EL Q Li i g i se ^ozi , peerem ním loži nebo s vcštinov reakce nrovádí v svrané:

z i m , z e ί loži , filtrační svíčce , fl katalyzátorem.

3.

.* /

C 1 'působ podle nároku 1 nebo 2 , v y z n a ó u -

Claims

'působ podle nároku 1 nebo 2 , v y z n a ó u s e t ί m , že se jako katalyzátor použi vají následující uzavřená voštinová tělesa ve formě jemně rozptýlených, granulovaných , tabletovaných nebo libovolných tvarových tělísek , tvarované látky nebo látky nanesené na voštinový nosič a to samotné nebo ve směsi:

.· i i---- T ,,

- &i±.uiagcj.j t .té kyseliny , pyrogenní křemičité kyseliny,popřípadě v hydrofobní formě,

- syntetické zeolity a to přirozené nebo syntetické s velkými nebo středními póry,

- iontoměníčové pryskyřice s porézní strukturou,

- fylosilikéty,

- rozsivkové zeminy,

- alumíniumoxid,

- titandioxid,

- přirozené nebo syntetické vrstvené silikáty,

- aktivní uhlí.

,vyznačuj íroztok peroxidu vodís výhodou v končen změřeném množství naše přivádí ke kata 4. Způsob podle nároků 1 až 3 cí setím, že se vodný ku vnáší do proudu odpadního plynu traci do 35 / hmot. v potřebném láZi^kť^kéním nebo rozprášením a směs lyzátoru.
5. Způsob podle nároků 1 až 3 » v y cíše tím, že se vodný roztok ku s výhodou v koncentraci do 35 / hmot. změřeném množství nechá téci, kapat nebo na katalyzátor.

z n a č u j íperoxidu vodía v potřebném stříkat přímo
6. Způsob podle nároků 1 až 5 , vyznačuj í- zace reakční směsi.
7. Způsob podle nároků 1 až 6 .vyznačuj í cíše tím, že se odpadní plyn po zreagování ných oxidů dusíku, popřípadě se nechá sreagovat po novém přidání H^O^, podle nároku 1 a toto opatření se podle potřeby jednou nebo vícekráte opakuje.
8. Způsob podle nároků 1 až 7 .vyznačuj íZk

Zk í>!/€ odpadním plynu ochudí kondenzací nebo praním vodou nebo roztokem zředěné kyseliny dusičné nebo roztokem dusičnanu alkalického kovu nebo dusičnanem kovu alkalické zeminy v plynné fázi a plyn protékající praním se popřípadě odvádí k dalšímu zpracování.
9. Způsob podle nároku 3,vyznačuj ící s e t í m , že se prací kapalina pro obohacení kyseliny dusičné popřípadě obsaženého dusičnanu recykluje přičemž se v případě potřeby přidává roztok hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu kovu alkalické zeminy a zkoncentrovaná kyselina dusičná popřpadě roztok du sičněnu se podle potřeby odtahuje.
10. Způsob podle nároků 1 až 9,vyznačuj ίο í se tím , že dimenzování množství roztoku peroxidu vodíku se provádí regulací, při které koncentrace axidu dusíku v surovém plynu, v již zpracovaném odpadním plynu / čistém plynu / nebo obou nebo rozdílo-