JPH05212247A - 窒素酸化物の酸化物による清浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物の酸化物による清浄化方法

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JPH05212247A
JPH05212247A JP4290065A JP29006592A JPH05212247A JP H05212247 A JPH05212247 A JP H05212247A JP 4290065 A JP4290065 A JP 4290065A JP 29006592 A JP29006592 A JP 29006592A JP H05212247 A JPH05212247 A JP H05212247A
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catalyst
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exhaust gas
hydrogen peroxide
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Wedel Wegido Von
フォン ヴェーデル ヴェギド
Ernst-Robert Barenschee
バーレンシェー エルンスト−ローベルト
Hubertus Eickhoff
アイクホフ フベルトゥス
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物、殊にＮＯおよび／またはＮＯ2
を含有する排ガスを酸化物により清浄化する方法。 【構成】 本質的に１８０℃未満の温度、有利に２０〜
１００℃で反応を実施し、過酸化水素を溶液として少量
ずつおよび／または連続的に触媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ドイツ連邦共和国特許
第４０１５２９４号明細書（特許明細書第Ｐ４０１５２
８４．７−４３号）に開示された方法の他の構成に関す
るものであり、一般に再度、窒素酸化物、殊にＮＯもし
くはＮＯ2を含有する排ガス、殊にプロセスガスおよび
工業用プラントおよび燃焼施設並びに家庭のゴミおよび
特殊なゴミの燃焼装置からの窒素酸化物含有の排ガス
を、排ガスの窒素酸化物含量を測定し、排ガスと、高め
た外側表面および／または存在している内側表面に基づ
いて、Ｈ2Ｏ2および／またはＮＯもしくはＮＯ2に対す
る吸収能を有するが、しかしＨ2Ｏ2を分解しないかまた
は著量には分解しない触媒としての固体物質の窒素酸化
物の除去すべき物質量に対して定められた、少なくとも
化学量論的に反応方程式： ２ＮＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＮＯ3 ＋ ２Ｈ2Ｏ もしくは、２ＮＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＮＯ3 には半分で十分な量の過酸化水素とを反応させ、反応し
た排ガスを後処理に導くかまたは、ガス状のＨＮＯ3／
Ｈ2Ｏ混合物の該排ガス中に含有された含量を自体公知
の方法により後処理して硝酸または硝酸塩溶液にして、
酸化物により清浄化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明に関連して、上記ドイツ連邦共和
国特許明細書に記載された方法の場合に、触媒と接触さ
せる前にガス状の状態に移行させてある過酸化水素溶液
を使用するのが重要であり、この場合、適当な量のＨ2
Ｏ2蒸気で負荷された窒素酸化物含有排気ガスは、２０
〜１２０℃の温度で反応する。
【０００３】ところで、前記方法は、特定の前提条件下
でも、既に蒸発していないか酸化水素溶液を用いて実施
でき、Ｈ2Ｏ2の需要は、時には、反応方程式から期待さ
れるよりも少なくてもよいことが見出された。しかしな
がら、化学量論的に必要な量の少なくとも半分は使用さ
れなければならない。更に、この方法は、同様に、窒素
酸化物の極めて種々異なる濃度もしくは部分圧力を有す
る異なるガスの除去に適している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、窒素酸化物、殊にＮＯおよび／またはＮＯ2を含有
する排ガス、殊にプロセスガスおよび工業用プラントお
よび燃焼施設並びに家庭のゴミおよび特殊なゴミの燃焼
装置からの排ガスを、排ガスの窒素酸化物含量を測定
し、排ガスと、高めた外側表面および／または存在して
いる内側表面に基づいて、Ｈ2Ｏ2および／またはＮＯも
しくはＮＯ2に対する吸収能を有するが、しかしＨ2Ｏ2
を分解しないかまたは著量には分解しない触媒としての
固体物質の窒素酸化物の除去すべき物質量に対して定め
られた、少なくとも化学量論的に反応方程式： ２ＮＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＮＯ3 ＋ ２Ｈ2Ｏ もしくは、２ＮＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＮＯ3 には半分で十分な量の過酸化水素とを反応させ、反応し
た排ガスを後処理に導くかまたは、ガス状のＨＮＯ3／
Ｈ2Ｏ混合物の該排ガス中に含有された含量を自体公知
の方法により後処理して硝酸または硝酸塩溶液にして、
酸化物により清浄化する方法である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記方法は、反応を、本
質的に１８０℃未満の温度、有利に２０〜１００℃で実
施し、更に、過酸化水素を溶液として少量ずつおよび／
または連続的に触媒と接触させることにより特徴付けら
れる。
【０００６】上記の温度範囲は、上記のドイツ連邦共和
国特許明細書に記載された温度範囲（２０〜１２０℃）
とは上にも下にも異なっている。湿ったガスの処理の場
合には、反応器中での濃縮の阻止のために、処理すべき
ガスを反応器中に装入前に加熱するかまたは反応器全体
を、反応混合物の最も容易に濃縮する成分の露点を上廻
る温度に維持することが必要である。他方また、２０℃
未満の温度である排ガスは、本発明方法で窒素酸化物か
ら遊離できる。一般に、より低い温度は、反応体に対す
る触媒の吸着能を促進する。その上更に、硝酸ＨＮＯ3
への窒素酸化物の反応は、発熱性であり、従って、より
低い温度の場合に、熱力学的に促進される。
【０００７】しかしながら一般に、低下した温度を用い
た触媒効率の規則的な改善を考慮に入れるべきではな
い。それというのも、反応生成物ＨＮＯ3も、より低い
温度でより良好に吸着され、ひいては増大した生成物が
表面を覆うことができるからである。
【０００８】１８０℃の上記温度の記載は、絶対的な上
限を定義するものではない。しかしながら、脱窒素化作
用は、過酸化水素の同時に高まる熱分解の際の高まる温
度とともに劣化するので、前記方法の使用は、１８０℃
を上廻っては経済的に意味がないように思われる。
【０００９】脱窒素化に必要な過酸化水素の量の決定
は、処理すべき排ガス中に含有された窒素酸化物の濃度
の測定値に基づき、請求項１に記載された反応方程式を
顧慮して行うことができる。
【００１０】この場合また、Ｈ2Ｏ2の流量は、窒素酸化
物除去のそれぞれ望ましい程度に左右され、この場合、
記載された反応方程式から算出可能な化学量論的量の半
分にまで下がった除去率が顧慮できる。事実また、より
大きなＨ2Ｏ2量は、それ自体反応方程式について記載さ
れた化学量論的需要を上廻ってよく、必要な場合には、
使用可能であり、設定されている。
【００１１】反応は、堆積床、フィルターキャンドル、
渦動床中でかまたはハネカム触媒を用いて実施すること
ができる。
【００１２】触媒としては、、次の微粒子状、顆粒状、
タブレット状にされたかまたは任意の成形体、包接ハネ
カム体へ変形されたかまたはハネカム状の支持体上に塗
布された物質として、次のもの： − 場合によっては疎水性にされた形でのシリカゲル、
沈降珪酸、熱分解法珪酸； − 幅広または中くらいの多孔質の天然または合成ゼオ
ライト； − 多孔質の構造を有するイオン交換樹脂； − フィロ珪酸塩； − 珪藻土； − 酸化アルミニウム； − 二酸化チタン； − 天然または合成層状珪酸塩； − 活性炭 を単独または混合物で使用できる。
【００１３】実験によってより詳細に試験された触媒
は、次に、より詳細に特徴付けられる：アエロジル ２
００（熱分解法で得られた非晶質珪酸）、タブレット
６×５．５ｍｍ（デグッサ社（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓ
ａ）、フランクフルト在の市販の生成物アエロジル ２
００からの発生生成物）、アエロジル ３８０（熱分解
法で得られた非晶質珪酸）、タブレット ３×３ｍｍ
（デグッサ社（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ）、フランクフル
ト在の市販の生成物アエロジル ３８０からの発生生成
物）ジペルナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）５０（沈降珪
酸）、押出品 ７×６ｍｍ（デグッサ社（Ｆａ．Ｄｅｇ
ｕｓｓａ）、フランクフルト在の市販の生成物ジペルナ
ート ５０からの発生生成物）、ＦＫ ７００（沈降珪
酸）、押出品 ７×５ｍｍ（デグッサ社（Ｆａ．Ｄｅｇ
ｕｓｓａ）、フランクフルト在の市販の生成物ＦＫ ７
００からの発生生成物）、シリカゲル ６０、粒度
０．２〜０．５ｍｍ、非表面積 約４５０〜５００ｍ2
／ｇ（メルク社（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ）、ダルムシュタッ
ト在の商品第７７３３番）；シラン化されたシリカゲル
６０ Ｈ、（（メルク社（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ）、ダル
ムシュタット在の商品７７６１番）；幅広の多孔質１２
環ゼオライト、モルデナイト（孔径 ６．７×７．０
Å、弾性率１８（Ｓｉ／Ａｌ＝９））；幅広の多孔質１
２環ゼオライト、、脱アルミニウム化されたｙ−ゼオラ
イト（孔径 ７．４Å、弾性率 ２００（Ｓｉ／Ａｌ＝
１００））；幅広の多孔質１２環ゼオライト、ＮＨ4−
ｙ−ゼオライト（孔径 ７．４Å、弾性率 ５（Ｓｉ／
Ａｌ ２．５））並びに中くらいの多孔質１０環ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５（孔径 ５．４〜５．６Å、弾性率
４２（Ｓｉ／Ａｌ ２１））；イオン交換樹脂、巨視的
多孔質、強酸性（メルク社（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ）、ダル
ムシュタット在の商品第１５６３５番、アンバーリスト
（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５；灼熱された珪藻土、−
市販の生成物；酸化アルミニウム ９０（メルク社（Ｆ
ａ．Ｍｅｒｃｋ）、ダルムシュタット在の商品第１０７
８番）；二酸化チタン（メルク社（Ｆａ．Ｍｅｒｃ
ｋ）、ダルムシュタット在の商品第８１２番）；エッフ
ェム社（Ｆａ．Ｅｆｆｅｍ）、Ｖｅｒｄｅｎ／Ａｌｌｅ
ｒ在のＣＡＴＳＡＮ−衛生的な敷藁中に含有された珪酸
カルシウム水和物；１２７０ｍ2／ｇの比表面積および
１６０μｍの平均孔広幅を有する活性炭（活性炭支持体
１２０、デグッサ社（Ｆａ．Ｄｅｇｕｓｓａ）、フラ
ンクフルト在）。
【００１４】前記の全ての物質は、卓越した触媒であ
る。
【００１５】前記方法の有利な変法は、８５重量％まで
の有利な濃度の水性過酸化水素を、必要量を決定して、
噴霧法またはミスト法によって排ガス流中に導入し、混
合物を触媒に供給することにある。
【００１６】しかし、同じく良好な成果を伴って、８５
重量％までの有利な濃度の水性過酸化水素を、必要量を
決定して、直接、触媒上へ流すか、滴下するかまたは噴
霧してもよい。
【００１７】上記のドイツ連邦共和国特許明細書には、
ガス化した過酸化水素溶液と触媒との接触が記載されて
いる。前記明細書では、過酸化水素は、極めて微細に分
布して排ガス中に存在している。ところで、このような
微細な分布をどうしても必要とするのではなく、排ガス
流中に噴霧されたかまたは直接、触媒上に塗布された溶
液によって代替されてもよい。また、配量は、触媒上へ
の滴下によってかまたは液体噴射流の形での導入によっ
て行われる。
【００１８】このことに相応して、乾燥状態でかまたは
反応混合物と反応体との縮合条件下で触媒を反応作用さ
せる方法が存在する。殊に、触媒の直接噴霧法、滴下法
または注入法の場合には、触媒の一つの部分量だけを過
酸化水素溶液と一緒に湿潤させ、その結果この部分量を
液体と一緒に局部的過剰供給によって灌流させるだけで
なく、一方で、別の部分量をも不完全にではあるが過酸
化水素と接触させることに注意しなければならない。即
ち、その結果、脱窒素化作用は減少されるであろうが、
しかしながら、その反対も可能である。
【００１９】触媒が渦動床中で使用される場合には、過
酸化水素溶液の均一な分布が、触媒粒子上に少ない費用
で達成できる。触媒床中の自発的な混合運動に基づい
て、本明細書では、過酸化水素溶液を少量ずつもしくは
液体噴射流の形で配量するのに十分である。
【００２０】時には、殊に、相対的に湿っており、同時
に少ない窒素酸化物を含有する排ガスの場合、例えば燃
焼ガス洗浄後のゴミ燃焼装置からの排ガスの場合には、
湿った排ガスを触媒と接触させる前に、燃焼ガス中に含
有された湿分が、触媒上では濃縮しないように状態調節
することが得策である。この状態調節は、ガスの加熱に
よって、該ガスと触媒との接触の前または間に最も簡単
に行われ、この場合、しばしば既に１０℃の温度差で十
分である。
【００２１】また、圧力上昇または再加熱を後続する冷
却または減少した圧力での装置の運転による湿分の部分
的に従来の条件調節は、触媒を、それ自体可逆的な失活
から、液体薄膜によって保護するのに適当な方法であ
る。ガス状態調節のためのもう１つの方法は、処理すべ
きガスを、例えば外気で稀薄にすることにある。これに
よって、一般に導かれたガス中の水の露点並びに温度
（およびＮＯx濃度）は低下する。
【００２２】記載された全ての方法は、脱窒素化を改善
するが、この場合、しかしながら、外気の添加の際に、
処理すべきガス容量を拡大する。排ガスの状態調節もし
くは状態調節された触媒上の湿分の阻止は、いずれにせ
よ不必要である。この結果、脱窒素化処理によりＮＯx
７４００ｐｐｍを含有する空気が０℃〜８０℃の温度
で、ＮＯx３５０ｐｐｍへのＮＯx濃度の減少を示し、こ
の場合、熱分解法珪酸からなる成形品(６×５．５ｍｍ)
が触媒として使用される。この場合、上記の値は、触媒
が完全に生じた濃縮液で浸透されていたとしても、数日
に亘る運転時間で維持され得る。この濃縮液は、運転の
間、触媒包装体から補集容器中へ流れた。
【００２３】本発明の他の変法は、触媒に接して反応し
た物質の中間または後処理に関する。
【００２４】従って、触媒に接して反応した排ガスを、
場合によっては該排ガス中に含有されたＨＮＯ3の減少
または除去後に、尚含有されている窒素酸化物を更に減
少するための収着または縮合によって、触媒反応により
新しくし、場合によってはＨ2Ｏ2の新たな添加後、請求
項１の記載により反応させかつこの方法を必要に応じて
１回または数回繰り返すことができる。
【００２５】１階だけの工程でＮＯ3をほぼ完全に分離
できるようにするような特に有利な方法は、処理した排
ガス中のＮＯ3の含量を縮合によるかもしくは水または
稀薄な硝酸またはアルカリ金属硝酸塩溶液またはアルカ
リ土類金属硝酸塩溶液を用いた洗浄によって、ガス相中
で除去し、洗浄工程を通過したガスを、場合によっては
更に処理するために誘導することにある。
【００２６】洗浄液は、硝酸もしくは硝酸塩含量を豊富
にするために、アルカリ金属水酸化物溶液またはアルカ
リ土類金属水酸化物溶液の必要に応じて添加しながら再
循環させることができ、濃縮した硝酸もしくは硝酸塩溶
液は必要に応じて取出すことができる。
【００２７】本発明方法の場合には、活用可能な硝酸の
取得が重要であるにもかかわらず、硝酸の代りに反応し
てＨＮＯ3になる窒素酸化物から硝酸塩溶液を取得する
ことが、時には重要であってもよい。
【００２８】硝酸の最大濃度は、洗浄工程の運転温度、
運転圧力、処理した排ガス中のＨＮＯ3含量および含水
量によって影響を及ぼされる。
【００２９】一般に、処理した排ガスのＨＮＯ3含量
は、直接、窒素酸化物の変換と相関関係にある。高いＮ
Ｏx含量を有する排ガスの場合には、６０重量％以上の
硝酸が、例えば縮合または最終ガス洗浄によって直接取
得可能であり、この場合、酸縮合が本質的にガスの温
度、圧力、含水量およびＨＮＯ3含量に左右される。例
えばゴミ燃焼装置からのような相対的に低いＮＯx含量
を有する排ガスを処理する場合には、勿論、高いＮＯx
変換の場合にさえ、少ないＨＮＯ3含量だけを生じる。
ガス洗浄を介して取得可能な硝酸は、ＮＯx約２００ｐ
ｐｍおよび６０℃を有する排ガスの場合に、約２０重量
％である。この稀薄な酸は、公知方法により濃縮するこ
とができる。このガス洗浄は、ＨＮＯ3の蒸気圧に基づ
き、主洗浄および後洗浄のための分離された洗浄循環路
を用いて、少なくとも２工程で実施される。
【００３０】著しく希釈された硝酸の取得の代りに、前
記したような循環洗浄媒体を、塩基性の塩形成する反応
体、例えばアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属
酸化物で中和するのが有利である。こうして、ＨＮＯ3
の蒸気圧は、洗浄媒体を介して、本明細書では排気洗浄
が１工程で行うことができるという利点を伴って、極め
て低く維持することができる。もう１つの利点は、洗浄
媒体の１容量単位当たりに、より多くのＨＮＯ3がガス
相から結合でき、それによって、生じた液体量が減少す
ることである。硝酸塩溶液は、結晶化または別の塩分離
によって除去できるかまたは該硝酸塩溶液は、蒸発器ま
たは噴霧乾燥器中で蒸発させられる。アルカリ金属酸化
物溶液の洗浄工程への供給は、高められたアルカリ金属
消費とともに、硝酸塩生成物の汚染物質を生じることに
なるような付随ガス、例えば二酸化炭素の望ましくない
同時吸収が行われないような程度に制御される。
【００３１】二酸化炭素の場合には、このことは、７未
満の値へのｐＨ値の調節によって達成できる。ＨＮＯ3
および場合によっては窒素酸化物の残分とともに吸収能
の付随ガスが排ガス中に存在しない場合には、ｐＨ値は
任意に選択することができる。
【００３２】過酸化水素の量決定を、粗製ガス（＝精製
すべき排ガス）および／または精製ガスの窒素酸化物濃
度またはこの２つの間の示差値が参考の大きさとして使
用されるような制御を介して行うのが特に有利であるこ
とが判明した。
【００３３】Ｈ2Ｏ2の特に簡単な量決定は、既に処理さ
れた排ガスのＮＯx含量がＨ2Ｏ2配量の制御のために採
用される場合に判明する。この方法の利点は、過酸化水
素添加が反応の結果に従って定められ、ひいては同様に
過酸化水素と反応する酸化可能な付随物質、例えばＳＯ
2の発生が、目的反応の点でＨ2Ｏ2の不足をまねかない
ことにある。しかし一方で、別の酸化反応、例えば空気
酸素を用いたＮＯからＮＯ2への酸化は、Ｈ2Ｏ2の消費
を減少するように作用する。
【００３４】粗製排気ガスの組成に無関係に、Ｈ2Ｏ2制
御のための参考の大きさとしてのＮＯxの入口および出
口濃度の間の示差値の使用は、反応器中の過程の把握を
改善する利点を提供している。
【００３５】本発明は、次に実施例に基づいて更に詳説
される。
【００３６】実施例のための前置き例１〜４の場合に
は、本質的に上記のドイツ連邦共和国特許明細書第Ｐ４
０１５２８４．７−４３号の例１に記載され、本明細書
では図１によって再度記載された装置を使用した。図１
に基づく装置の記載は、“比較例１”として本願に転用
された上記ドイツ連邦共和国特許明細書の例１と、次の
“本発明の例”とを関連して繰返されている。
【００３７】例５〜８で得られた試験結果は、ガラス製
の工業学校用装置の使用下に得られたものであり、この
場合、反応器部材は３００ｍｍの内径を有していた。
【００３８】前記装置は、図２に略示されている。
【００３９】
【実施例】
比較例 １ 試料ガスは、圧縮空気と、ガス瓶 １から取出された少
量のＮＯガスとの混合によって製造され、混合区間 ２
を通して、流下フィルム型蒸発器 ６（材質：ガラス）
中に導かれている。容量流は、２．３Ｎｍ3／ｈであ
る。該容量流は、浮遊体型流量計 ４によって示され
る。この試料ガスは、必要に応じて弁 ３の開口によっ
て市販のＮＯx分析装置 ５（化学ルミネセンス原理）
で、該試料ガスのＮＯ含量およびＮＯx含量を分析され
る。ＮＯx濃度およびＮＯ濃度の差異が、ＮＯ2濃度を生
じる。このＮＯ2は、空気酸化によってＮＯから形成さ
れる。
【００４０】流下フィルム型蒸発器の貫流の際に、試料
ガスは、蒸発したＨ2Ｏ2溶液の定義された量で負荷され
る。更に、自動配量装置 ７が、流下フィルム型蒸発器
の試料ガスが周囲を流れる蒸発面上へ、５０％の過酸化
水素水溶液を連続的にもたらすのに用いられている。こ
の蒸発面は、サーモスタットによって８０℃に熱せられ
ている温水 ８で加熱される。配量されたＨ2Ｏ2溶液
は、０．０８ｍｌ／分の配量速度で、蒸発面の上端部へ
流れ、重力の結果、この面を伝って下へ流れ落ちる。下
へ向かう途中で、Ｈ2Ｏ2溶液は完全に蒸発し、試料ガス
に収容され、更に運搬される。
【００４１】こうしてＨ2Ｏ2溶液で負荷されたガス流
は、触媒（シリカゲル ６０ｇ、粒度０．２〜０．５ｍ
ｍ）を有する渦動層反応器 ９(材質：ガラス)中に達す
る。
【００４２】この反応器は、円錐形に形成されている。
最も小さい横断面を有する下方部分の場合、ガス ０．
３３ｍ／秒の空管速度である。この反応器は、温度計を
備えている。
【００４３】反応器 ９に続いて反応されたガス混合物
は、充填体塔 １０（材質：ガラス、直径 ４ｃｍ、長
さ４０ｃｍ、包装体：ラッシッヒリング ４×４ｍｍ、
直流運転）中へ導かれる。該充填体塔で、反応器中に形
成されたＨＮＯ3は、室温で、次第に稀薄なＨＮＯ3に変
わる再循環水で吸収される。反応しなかった窒素酸化物
含量は、該充填体塔で、劣った可溶性に基づき、溶液中
の無視できる部分になるだけである。循環ポンプ輸送さ
れた液流は、１．２ｌ／分である。洗浄塔１０から生じ
た部分流は、ＮＯx分析装置 ５で、該部分流の窒素酸
化物の残留含量について分析される。
【００４４】 条件：試料ガス：ＮＯ ４８０ｐｐｍおよびＮＯx ６８０ｐｐｍ （ＮＯ2 ２００ｐｐｍ）２．３Ｎｍ3／時 反応器中の温度：４０℃ 全体の圧力：１バール 誘導されたガス中の濃度は、６中でＨ2Ｏ2溶液の添加な
し：ＮＯ ４３０ｐｐｍおよびＮＯx ６３０ｐｐｍ
（ＮＯ2 ２００ｐｐｍ）、Ｈ2Ｏ2 ０．０８ｍｌ／分
の添加、６中で５０％の溶液の場合：ＮＯ ０ｐｐｍお
よびＮＯx ３０ｐｐｍ（ＮＯ2 ３０ｐｐｍ）である。
【００４５】この最終濃度は、Ｈ2Ｏ2の配量の開始１０
分後に達成される。初め白色のシリカゲルは、前記の時
間の経過する内に黄色を帯びる。
【００４６】脱窒素化率：９５．６％。
【００４７】例 １ 処理方法および試験装置は、反応器の構成および触媒の
型を除いて、比較例１に相応する。触媒は、ハネカム体
（モルデナイト−ゼオライト塊状物：１３４ｇ、長さ：
１９０ｍｍ、縁の長さ：４５ｍｍ、ハネカムの寸法：５
×５ｍｍ、ウェブの厚さ：１ｍｍ）に変形され、プラス
チック管中へ組込まれたゼオライト（モルデナイト）か
らなる。ハネカム体の通路に、Ｈ2Ｏ2で負荷されたガス
混合物、試料ガスを貫流させた。試料ガス中のＮＯx濃
度は、２６０ｐｐｍ（ＮＯ ２００ｐｐｍ、ＮＯ2 ６
０ｐｐｍ）であり、容量流は、１Ｎｍ3／時であった。
窒素酸化物の反応は、５０℃の温度および常圧で行っ
た。
【００４８】誘導されたガス中で、ＮＯx（ＮＯ １２
０ｐｐｍ、ＮＯ2 １２０ｐｐｍ）２４０ｐｐｍのＮＯx
濃度を測定した。５％のＨ2Ｏ2溶液 ０．０７ｍｌ／分
の添加後に誘導されたガス中のＮＯx含量は、４分間
で、ＮＯx（ＮＯ ３２ｐｐｍ、ＮＯ2 １３ｐｐｍ）４
５ｐｐｍに低下した。
【００４９】脱窒素化率：８１．２％。
【００５０】例 ２ 作業方法は、比較例１に相応し、同一の触媒を用いた
が、しかしながら、洗浄塔 １０中でＨＮＯ3ガスの吸
収のための溶剤として、溶液１ｋｇ当たりＮａＮＯ3
４００ｇのＮａＮＯ3含量を有する硝酸ナトリウム溶液
を使用した。
【００５１】試料ガスは、ＮＯx２５０ｐｐｍの濃度
（ＮＯ １７０ｐｐｍ，ＮＯ2 ８０ｐｐｍ）を有す
る。ガスの容量流は、２．３Ｎｍ3／時であった。洗浄
カラムは、６０℃の温度で運転した。
【００５２】誘導されたガス中のＮＯx濃度は、過酸化
水素の添加なしに、２３０ｐｐｍ（ＮＯ １６５ｐｐ
ｍ，ＮＯ2 ６５ｐｐｍ）であり、５０％のＨ2Ｏ2溶液
０．０４ｍｌ／分の添加の場合にＮＯx ３２ｐｐｍ
（ＮＯ １５ｐｐｍ，ＮＯ2 １７ｐｐｍ）であった。
【００５３】脱窒素化率：８７．２％ 注：ＨＮＯ3ガスは、分析装置中ではＮＯxとして示され
る。触媒反応によりガス状で存在する主要反応生成物Ｈ
ＮＯ3が、ＮａＮＯ3を有する洗浄器中で、十分に吸収さ
れない場合には、この高い脱窒素化率は生じない。
【００５４】例 ３ ａ）比較例１と同様に作業したが、しかしながら、圧縮
して寸法６×５．５ｍｍを有するタブレットにした熱処
理法珪酸（アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００）を触
媒として使用しながら作業した。このタブレットは、３
０ｍｍの内径を有する二重外被のガラス管であった。
【００５５】堆積物の高さは、２００ｍｍであった。試
料ガスとして、乾燥空気中のＮＯ2０．７４容量％（７
４００ｐｐｍ）を使用した。反応器中のガスの温度は、
冷却循環路を介して６０℃〜−２．５℃の間で変動し
た。この反応器に、続いて取り付けられた受器中への縮
合硝酸の流出を容易にするために、Ｈ2Ｏ2負荷された試
料ガスを上から貫流した。
【００５６】 運転条件： 試料ガス流 １．６Ｎｍ3／時 粗製ガスのＮＯx含量 ＮＯ2７４００ｐｐｍ （ＮＯ５４００ｐｐｍ ＮＯ2２０００ｐｐｍ） 触媒： アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００ ４４ｇ、 タブレット６×５．５ｍｍ Ｈ2Ｏ2の配量、ｍｌ／分で５０％の溶液 ０．４７ｍｌ／分 第１表 反応温度 ℃ ６０ １５ ４ −２ −２．５ 精製ガスの値： ＮＯx、ｐｐｍ ４５０ ６２０ ７４０ ９００ １３００ ＮＯ、ｐｐｍ ６０ １００ １５０ ２２０ ４５０ ＮＯ2、ｐｐｍ ３９０ ５２０ ５９０ ６８０ ８５０ 脱窒素化率 ％ ９３．９ ９１．６ ９０ ８７．８ ８２．４ 反応器中で、硝酸は反応水と一緒に縮合されたので、触
媒は、若干の時間後に縮合体によって湿潤されていた。
脱窒素化作用は、この状態でも維持されていた。
【００５７】６０℃についての測定結果で、反応方程式
に関連して窒素酸化物の過剰化学量論的反応が実施され
ることが明白となる。実際に添加した５０％のＨ2Ｏ2溶
液０．４７ｍｌ／分の代りに、理論的により多くの量、
即ち０．５８７ｍｌ／分が、達成された結果を意図する
ために必要であった。
【００５８】ｂ）例のａ）の部分と同様にではあるが、
過酸化水素溶液の蒸発なしに試料ガス流中で実施され
た。むしろ、過酸化水素溶液を、管で直接、触媒タブレ
ットの上に滴下した。
【００５９】６０℃の反応温度の場合、ｐｐｍでの次の
精製ガスの値が生じた： ＮＯx ＮＯ ＮＯ2 ９５０ １２０ ８３０ 例 ４ 比較例１に記載された実験装置に、試料ガスの代りに、
第２の煙道ガス洗浄後に除去された家庭のゴミの燃焼装
置からの煙道ガスを装入した。この排ガスは、６０℃の
温度を有し、水蒸気飽和されていた。これを、ポンプで
装置を通して吸引した。この装置は、Ｈ2Ｏ2蒸気（温度
８０℃）、反応器（ガラスカラム、直径３０ｍｍ、長さ
３００ｍｍ）、充填体洗浄器および後接続されたガスポ
ンプからなっていた。触媒としては、圧縮して３×３ｍ
ｍのタブレットにした非晶質の珪酸（アエロジル（Ａｅ
ｒｏｓｉｌ）３８０）を使用した。反応器中の水の凝縮
を阻止するために、触媒堆積物（高さ２２０ｍｍ）の端
部までガス路を加熱した。
【００６０】この例４でも、窒素酸化物含量を、ＮＯx
分析装置（化学的ルミネセンス原理）で測定した。ゴミ
の燃焼装置に由来する煙道ガスは、試験装置への出口
で、ＮＯx濃度１７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍを有し、こ
の場合、ＮＯxは、約９５％がＮＯとして存在した。
【００６１】この装置から誘導されたガスは、１段の触
媒固定床を通る流速に応じて、種々の残留濃度を有す
る。得られた測定結果は、第２表に記載されている。
【００６２】第２表 ゴミの燃焼装置の排ガス中の窒素
酸化物とＨ2Ｏ2との触媒反応 入口のガス：６０℃で水蒸気飽和したＮＯx（ＮＯ ９
５％） １７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ 反応器温度：６５℃ ガス流、Ｎｍ3／時 ０．５５ ０．５５ １．３３ １．３３ ０．８０ Ｈ2Ｏ2の配量 ５０％の溶液ｍｌ／分 ０ ０．０５ ０．０５ ０．１ ０．１ ＮＯx含量、ｐｐｍ １８５＊ ４５ ７８ ７８ ４８ ＮＯ含量、ｐｐｍ １７６＊ − − − ２８ ＮＯx含量、ｐｐｍ ９＊ − − − ２０ ＊ 平均値 − 測定されなかった 例 ５ 本実施例および次の実施例の場合には、供給管および排
出管並びに触媒を収容するための篩の底３つおよびそれ
ぞれの篩の底の上で側面に取り付けられた支持管を有す
る市販のガラス装置（内径 ３００ｍｍ、高さ３０００
ｍｍ）を使用した。この装置の構成は、図２に略示され
ている。反応器Ｒ1は、渦動層運転のために下から上へ
向かって、反対方向での固定床の運転のために上から下
へ向かって貫流された。反応後に、ガスを、充填体洗浄
器Ｗ１（直径３００ｍｍ、包装体の高さ１０００ｍｍ、
充填体：ハッケッテン（Ｈａｃｋｅｔｔｅｎ）、溶剤：
水）に導いた。ＮＯx含有ガスを、後続のベンチレータ
ーＳ1を介して装置を通して吸引した。
【００６３】このガスを、反応器に入る前に電気的前加
熱器Ｈ1で加熱した。熱損失を低減するために、反応器
は外から絶縁物質で被覆されていた。反応器に入る前お
よび洗浄器から出た後で、ガスのＮＯx濃度を、化学ル
ミネセンス原理により測定した。装置の切替によって、
ＮＯ濃度も測定できた。装置を通るガス流を、測定管
（長さ２０００ｍｍ、直径１５０ｍｍ）中のガス速度
（羽根車ゾンデ）Ｆ1の測定を介して測定した。この測
定管は、充填体洗浄器に接続して組込まれていた。この
ガスの温度は、反応器の入口管および出口管並びに充填
体洗浄器の出口で、熱素子によって測定した。
【００６４】Ｈ2Ｏ2は、二物質流ノズル（運転ガス：空
気）を介して配量した。それぞれのノズルは、全ての触
媒層の上に設けられていた。過酸化水素溶液を、それぞ
れ自動配量装置 Ｄ1〜Ｄ3を介してノズルに供給した。
こうして、Ｈ2Ｏ2の添加は、正確に調節できた。
【００６５】ノズルのための運転空気の停止によって、
Ｈ2Ｏ2溶液は、触媒上に滴下もしくは注入できた。
【００６６】前記装置によって、反応器の吸入器中で、
ＮＯx（ＮＯ ２３０ｐｐｍ、ＮＯ2１５ｐｐｍ）２４５
ｐｐｍの含量のガス噴射瓶からのＮＯを添加されていた
周囲空気（２０℃）を吸引した。１番上および１番下の
篩の底に、それぞれ触媒７００ｇ（シリカゲル、平均孔
幅 ６０μｍ、粒度 ０．２〜０．５ｍｍ）を装入し
た。この装置を通るガス流は、１００ｍ3／時（２０
℃、１バール）であった。前記条件下で、全ての段で、
触媒の渦動床が形成された。このＨ2Ｏ2溶液を、２つの
触媒層の間に噴入した（中間の篩の底は、前記の試験の
連続のために取出されていた。）。
【００６７】まず、第１の篩の底に、次に第２の篩の底
に触媒を装入した試験の結果は、第３表に記載されてい
る。
【００６８】第３表 １段当たり、２０℃のＮＯx含有
空気、ガス流１００Ｎｍ3／時およびシリカゲル７００
ｇを用いた試験の結果 １つだけの篩の底 ２つの篩の底 Ｈ2Ｏ2 ５０％ ｍｌ／分 ０ ２ ０ ０．５ １ ２ 精製ガスの値： ＮＯx、ｐｐｍ ２４５ ９０ ２４５ １１２ ５７ ３８ ＮＯ、ｐｐｍ ２３０ ３０ ２３０ ５３ ３４ １８ ＮＯx、ｐｐｍ １５ ６０ １５ ５９ ２３ ２０ 例 ６ 例５と関連して記載された装置を、この時点から、ゴミ
の燃焼装置の水蒸気飽和した煙道ガス（露点 ６０℃）
で運転した。このガスを、反応器に入る前に、約９０℃
に加熱して、反応器中で水の凝縮を生じさせないように
した。反応器の１番下の篩平板の上には、触媒（シリカ
ゲル ６０）２１００ｇが存在していた。５０％の過酸
化水素溶液を、５ｍｌ／分の配量速度で、形成された渦
動層中に滴下し、この場合、噴霧ノズルの配量開口部
（一物質流ノズル）は、噴霧器なしに場所的に固定され
たままであった。
【００６９】煙道ガスの容量流は、５５Ｎｍ3／時であ
り、反応器中の平均温度は、約８０℃であった。入口で
のガスの窒素酸化物含量は、ほぼ１７５ｐｐｍの値で変
動した（ＮＯ ９５％）。
【００７０】精製ガスは、５６ｐｐｍの窒素酸化物含量
（ＮＯ ３８ｐｐｍ、ＮＯ2 １８ｐｐｍ）を有してい
た。これは、６８％の脱窒素化率を達成した。
【００７１】例 ７ 運転方法は、例６の運転方法に相応したが、しかしなが
ら、図２に記載の装置の３つ全ての篩の平板（段）には
触媒が備えられており、この場合、第１段および第２段
は、シリカゲル ６０（０．２〜０．５ｍｍ）それぞれ
２ｋｇづつを渦動層として用いて運転したが、しかし、
第３段は、ＤＡＹ−ゼオライト（脱アルミニウム化した
ｙ−ゼオライト、押出品 ２×３ｍｍ）４ｋｇを固定床
として用いて運転した。Ｈ2Ｏ2の５０％の溶液 ５ｍｌ
／分を、専ら、第１段の運動した触媒上に滴下した。
【００７２】煙道ガスの容量流は、５０Ｎｍ3／時であ
り、反応器の平均温度は、約８０℃であった。入口での
ガスの窒素酸化物含量は、ほぼ１７５ｐｐｍで変動し
た。
【００７３】精製ガスは、１５ｐｐｍの窒素酸化物含量
（ＮＯ ４ｐｐｍ、ＮＯ2 １１ｐｐｍ）を有してい
た。
【００７４】これは、９１％の脱窒素化率を達成した。
【００７５】例 ８ 運転は、例６の運転に相応したが、しかしながら、反応
器は、緻密にされた熱分解法珪酸（アエロジル（Ａｅｒ
ｏｓｉｌ）２００、タブレット ６×５．５）からなる
触媒 ３０ｋｇの堆積床の支持のために使用される篩板
だけを装備していた。
【００７６】この反応器に、煙道ガスを上から下向きに
貫流した。過酸化水素溶液を、反応器中の上流で触媒包
装体上へ噴霧し、この場合、ノズルへの５０％のＨ2Ｏ2
溶液の供給を、二点調節器を介して行った。精製ガス側
のＮＯx分析装置の測定信号は、二点調節器のための入
口信号として使用した。その出発信号は、開閉信号とし
て、Ｈ2Ｏ2の配量のためのポンプに作用した。ポンプの
運搬効率は、５０％のＨ2Ｏ2溶液 １ｍｌ／分に調節し
ておいた。
【００７７】煙道ガスの容量流は、５５Ｎｍ3／時であ
り、反応器中の平均温度は、約７０℃であった。入口で
のガスの窒素酸化物含量は、ほぼ１７５ｐｐｍ（ＮＯ
９５％）で不規則に変動した。二点調節器の作動点は、
７５ｐｐｍに調節した。精製ガスの窒素酸化物濃度は、
５０ｐｐｍ〜８８ｐｐｍの間で規則的に変動した。
【００７８】５０％のＨ2Ｏ2溶液 １ｍｌ／分の連続的
配量によって、ＮＯx（専ら、ＮＯ2からなる）１３ｐｐ
ｍの反応ガス中の窒素酸化物濃度が達成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドイツ連邦共和国特許明細書第Ｐ４０１５２８
４．７−４３号の例１に記載された装置を示す図面。
【図２】ガラス製の工業学校用装置を示す図面。
【符号の説明】
１ ガス瓶、 ２ 混合区間、 ３ 弁、 ４ 浮遊体
型流量計、 ５ ＮＯx分析装置、 ６ 流下フィルム
型蒸発器、 ７ 自動配量装置、 ８ 温水、９ 渦動
層反応器、 １０ 充填体塔
フロントページの続き (72)発明者 フベルトゥス アイクホフ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ゴルト ベルクシュトラーセ ７

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 工業用プラントおよび燃焼施設並びに家
    庭のゴミおよび特殊なゴミの燃焼装置からの窒素酸化物
    含有の排ガスを、排ガスの窒素酸化物含量を測定し、排
    ガスと、高めた外側表面および／または存在している内
    側表面に基づいて、Ｈ2Ｏ2および／またはＮＯもしくは
    ＮＯ2に対する吸収能を有するが、しかしＨ2Ｏ2を分解
    しないかまたは著量には分解しない触媒としての固体物
    質の窒素酸化物の除去すべき物質量に対して定められ
    た、少なくとも化学量論的に反応方程式： ２ＮＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＮＯ3 ＋ ２Ｈ2Ｏ もしくは、２ＮＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ2 → ２ＨＮＯ3 には半分で十分な量の過酸化水素とを反応させ、反応し
    た排ガスを後処理に導くかまたは、ガス状のＨＮＯ3／
    Ｈ2Ｏ混合物の該排ガス中に含有された含量を自体公知
    の方法により後処理して硝酸または硝酸塩溶液にして、
    酸化物により清浄化する方法において、反応を本質的に
    １８０℃未満の温度で実施し、更に、過酸化水素を溶液
    として少量ずつおよび／または連続的に触媒と接触させ
    ることを特徴とする、窒素酸化物の酸化物による清浄化
    方法。
  2. 【請求項２】 反応を２０〜１００℃の温度で実施す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 反応を堆積床、固定床堆積物、フィルタ
    ーキャンドル、渦動床中でかまたはハネカム触媒を用い
    て実施する請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒として、次の微粒子状、顆粒状、タ
    ブレット状にされたかまたは任意の成形体、包接ハネカ
    ム体へ変形されたかまたはハネカム状の支持体上に塗布
    された物質として、次のもの： − 場合によっては疎水性にされた形でのシリカゲル、
    沈降珪酸、熱分解法珪酸； − 幅広または中くらいの多孔質の天然または合成ゼオ
    ライト； − 多孔質の構造を有するイオン交換樹脂； − フィロ珪酸塩； − 珪藻土； − 酸化アルミニウム； − 二酸化チタン； − 天然または合成層状珪酸塩； − 活性炭 を単独または混合物で使用する請求項１から３までのい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ８５重量％までの濃度の水性過酸化水素
    を、必要量を決定して、噴霧法またはミスト法によって
    排ガス流中に導入し、混合物を触媒に供給する、請求項
    １から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ８５重量％までの濃度の水性過酸化水素
    を、必要量を決定して、直接、触媒上へ流すか、滴下す
    るかまたは噴霧する、請求項１から４までのいずれか１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 乾燥状態または反応体を有する反応混合
    物の縮合条件下で、触媒を強力に送り込む、請求項１か
    ら６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒に接して反応した排ガスを、場合に
    よっては該ガス中に含有されたＨＮＯ3の減少または除
    去後に、尚含有されている窒素酸化物を更に減少させる
    ための収着または縮合によって、触媒反応により新しく
    し、場合によってはＨ2Ｏ2の新たな添加後に、請求項１
    の記載により反応させかつこの方法を必要に応じて１回
    または数回繰り返す、請求項１から７までのいずれか１
    項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 処理した排ガス中のＨＮＯ3含量を、縮
    合によってかもしくは水または稀薄な硝酸またはアルカ
    リ金属硝酸塩溶液またはアルカリ土類金属硝酸塩溶液を
    用いた洗浄によって、ガス相中で除去し、洗浄工程を通
    過したガスを、場合によっては更に処理するために誘導
    する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 硝酸もしくは硝酸塩含量を豊富にする
    ための洗浄液を、アルカリ金属水酸化物溶液またはアル
    カリ土類金属水酸化物溶液の必要に応じて添加しながら
    再循環させ、濃縮した硝酸もしくは硝酸塩溶液を必要に
    応じて取出す、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 過酸化水素溶液の量の測定を、制御し
    ながら行い、この場合、粗製ガス、既に処理した排ガス
    （精製ガス）またはこの２つのガスの窒素酸化物濃度も
    しくはこの２つのガスの間の示差値が参考の大きさとし
    て使用される、請求項１から１０までのいずれか１項に
    記載の方法。
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