CZ318498A3 - Způsob oxidativní funkcionalizace polymerů obsahujících alkylstyren - Google Patents

Description

(57) Anotace:

Způsob, kterým polymer obsahující alkylstyren může být výlučně funkcionalizován v poloze primárního benzylového uhlíku styrenového monomeru zahrnuje zpracování alkylstyren obsahujícího polymeru rozpuštěného v nepolárním kapalném prostředí s organickým hydroperoxldovým oxidačním činidlem v přítomnosti katalyticky dostatečného množství sloučeniny chrómu, pro oxidaci podílu aromatických alkylových skupin polymeru na funkční skupinu obsahující kyslík. Jsou popsány kompozice a terpolymery obsahující jednotky alkylstyrenového monomeru.

Způsob oxidativní funkcionalizace polymerů obsahujících alkylstyren

Oblast techniky

Tento vynález se týká polymerů obsahujících jednotky alkylstyrenového monomeru, jejichž alkylová(é) substituentní skupina(y), je (jsou) funkcionalizována(y) katalytickým oxidativním způsobem.

Dosavadní stav techniky

Doposud, butylkaučuky, tj. polymery isobutylenu a malých množství isoprenu jako komonomeru a/nebo halogenbutylkaučuky, tj. halogenovaný derivát butylkaučuku, byly používány pro přípravu směsných kompozic s termoplastickými sloučeninami a jinými elastomerovými sloučeninami pro použití při výrobě pneumatik apod. Butylkaučuk a/nebo halogenbutylkaučuk dodává do takových směsí množství žádoucích fyzikálních vlastností, jako nízkou propustnost vzduchu, relativně nízkou teplotu skelného přechodu (T-.), širokc ^íky y utlumení (damping peaks), odolnost proti stárnutí způsobeném prostředím, včetně odolnosti proti oxidaci, atd., které jsou významné při výrobě pneumatik mimořádně výkonných vlastností. Jakkoliv se použití butylkaučuku a/nebo halogenbutylkaučuku pro tento účel setkává s různými obtížemi, mezi hlavními je jejich slučitelnost s většinou ostatních polymerů, včetně nenasycených elastomerních sloučenin. Proto tento znak butylkaučuku, poskytující vlastnosti, které způsobují, že jsou žádoucí jako komponenta ve směsích pro výrobu

pneumatik, zejména chemická inertnost vyplývající z nereaktivnosti hlavního uhlovodíkového řetězce butylkaučukového polymeru, se také podílí na jeho nízké reaktivitě a slučitelnosti s většinou ostatních materiálů a toto omezuje jeho použití v mnoha oblastech.

Nedávno byl v US patentu č. 5 162 445 popsán jedinečný kopolymer isobutylenu, společně s postupem zavádění funkčních skupin do vedlejšího řetězce tohoto kopolymeru, které jej dobře přizpůsobují pro použití jako složky směsi mající všechny výhodné vlastnosti butylkaučuku a/nebo halogenbutylkaučuku, ale která zlepšuje slučitelnost, ve srovnání s butyl a/nebo halogenbutyl kaučukem. V širším popisu, je tento nový kopolymer produktem přímé reakce isooléfinu majícího od 4 do 7 atomů uhlíku s para-alkylstyrenem; isobutylenu a para-methylstyrenu, které jsou vhodnými monomery; kde kopolymer má v podstatě stejnoměrné rozložení složek, co znamená, že všechny hmotnostní frakce tohoto kopolymeru mají v podstatě stejný poměr isooléfinu a para-alkylstyrenu. Stejnoměrnost rozložení komonomeru a rozložení molekulové hmotnosti tohoto nového isobutylen-para-alkylstyrenového (IB-AS) kopolymeru se podílí na jeho vynikajících vlastnostech. Jeden z aspektů, v kterých je tento nový IB-AS kopolymer nadřazen butylkačukům je jeho odolnost vůči oxidaci atmosférickým kyslíkem a ozonem. Nový isobutylen-para-alkylstyrenový (IB-AS) kopolymer může být vyráběn v širokém rozpětí číselných průměrných molekulárních hmotností (M_a), větším než 25 000 a v úzkém rozložení molekulové hmotnosti (M_w/M_a) menším než 6,0, dokonce menším než 2,0. Deriváty tohoto nového isobutylen-para- alkylstyrenového kopolymeru (IB-AS kopolymer) mající

funkční skupiny, které je činí slučitelnými a/nebo zesítovatelnými s ostatními polymerními materiály, jak s termoplastickými, tak i elastomerními polymery, jsou vyráběny dvojstupňovým procesem, nukleofilní substitucí halogenovaného meziproduktu, který je nejdříve vyroben halogenací IB-AS kopolymeru iniciovanou volnými radikály.

Jak je doloženo US patentem č. 5 162 445, bylo zjištěno, že bromace volnými radikály tohoto nového IB-AS kopolymeru probíhá na alkylové skupině (alkylový primární benzylový atom uhlíku) styrenového komonomeru a v podstatě vylučuje bromaci na terciárním primárním benzylovém atomu uhlíku (v hlavním řetězci kopolymeru). Toto pak zachovává počáteční mikrostrukturu hlavního řetězce IB-AS kopolymeru, který si zachovává uhlovodíkovou povahu svého inertního hlavního řetězce s prospěšnými fyzikálními vlastnostmi.

V US patentu č. 5 162 445 výhodný kopolymer je z isobutylenu (IB) a para-methylstyrenu (PMS) a tento kopolymer (IB-PMS) je hromován za účelem poskytnutí kopolymeru majícího podíl para-methylstyrenu hromovaného na para-methylové skupině. Tento hromovaný kopolymer je v podstatě vysoké molekulové hmotnosti a úzké distribuce molekulové hmotnosti polymeru, při rovnoměrné distribuci isobutylen-para-methylstyren-para-brornmethylstyrenu. Benzylové bromové atomy jsou reaktivní za mírných podmínek v přítomnosti nukleofilního činidla. Bylo zjištěno, že různé funkční skupiny mohou být zavedeny do polohy hromovaných para-methylových uhlíkových atomů zavěšených na fenylových skupinách bez roztržení struktury základního řetězce nebo změny charakteristik • ·

molekulové hmotnosti a/nebo rozložení molekulové hmotnosti tohoto kopolymeru. Tento je pak zvlášř vhodný pro použití jako komponenta směsi s ostatními termoplastickými a/nebo elastomerními polymery při využití ve výrobě požadovaných produktů, zvláště pro výrobu pneumatik.

Ačkoli funkcionalizované deriváty jsou dosahovány dvojstupňovým procesem přes hromovaný kopolymerový meziprodukt, může být žádoucí poskytnout další metody pro funkcionalizaci jednostupňovou. Pro přeměnu (konverzi) nových isobutylen-para-alkylstyrenových kopolymerových materiálů na funkcionalizované deriváty bez potřeby použít halogen v procesu, byl vyvinut postup metalace, jak je popsáno v obecně vlastněné US patentové přihlášce (USSN) číslo 08/446 753. V tomto postupu para-methylová skupina para-methylstyrenové jednotky IB-PMS kopolymeru je nejdříve metalována superbazickým činidlem a při zchlazení reagována s vhodným elektrofilním činidlem. Výhoda tohoto postupu je, že je oproštěn od použití halogenů, je zásadně jednostupňový, ačkoli vyžaduje použití dražších činidel.

Ani halogenace s volnými radikály a poté způsob nukleofilní náhrady, jak je popsáno v US patentu č.

162 445, ani jednostupňový způsob náhrady superbazickou elektrofilní metalaci, jak uvádí obecně vlastněná USSŇ 08/446 753, neposkytuje přímé zavedení karbonylové funkční skupiny do IB-AS kopolymeru. Přímé zavedení karbonylové funkční skupiny do IB-AS kopolymeru by vyžadovalo oxidativní způsob.

Oxidace jednoduchých molekul benzenu

substituovaného jednou nebo několika alkylovými skupinami byla zmiňována v mnoha literárních odkazech, jako C. W. Bird a kol., A convenient synthesis by p-hydroxybenzaldehydes, Org. Prep. and Procedures Int.

12, 201 (1980), H. Lee a kol., Benzylic oxidation with 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in aqueous media.

A convenient synthesis of aryl ketones and aldehydes, J. Org. Chem. 48, 749 (1983), N. Chidambaram a kol., tert-Butyl hydroperoxide pyridinium dichromate:

A convenient reagent systém for allylic and benzylic oxidation, J. Org. Chem. 52, 5048 (1978), P. Capdeville a kol., A new oxidizing copper reagent: CuO₂H preparation and preliminary study of reactivity, Tetrahedron Lett. 31, 3891 (1990), A. S. Hay a kol., Autoxidation reactions catalyzed by cobalt acetate bromide, Canadian J. Chem. 43., 1306 (1965), T. Šala a kol. Tetrabutylammonium permanganet: an efficient oxidant for organic substrates, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 253 (1978), J. Muzart a kol., Pra.ctical chromium VI oxide-catalyzed benzilic oxidations using 70% tert-butylhydroperoxide, Tetrahedron Letts. 2.3, 213 2 (1987), S. Zhang a kol. Selective indirect electrooxidation of the side chain of aromatic compounds, Chin. Chem. Lett. 3 (8) , 595 (1992), B. G. Shul'pin a kol., Photoinduced reactions of organic compounds with transition metal complexes. Oxidation of alkanes and alkylbenzenes with oxo compounds of chromium (VI) under irradiation with light, Zh. Obscheh. Khim.

(11), 2604 (1989), M. Hronec a kol., Kinetics and mechanism of cobalt catalyzed oxidation of p-xylene in the presence of water, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 23, 787-794 (1985), C. Hendricks a kol. The oxidation of substituted toluenes by cobalt (III) acetate in acetic • · • · • · · acid solution, Ind. Eng. Chem. Prod Res. Dev. 17 (3) , 256-260 (1978), J. Hanotier a kol. Effect of strong acids on the oxidation of alkylarenes by manganic and cobaltic acetates in acetic acid, J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2, 381-383 (1973), T. Okada a kol. The liquid-phase oxidation of methylbenzenes by the cobalt-copper-bromide systém, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 2724-2727, M. Harustiak a kol. Kinetics and mechanism of cobalt bromide catalyzed oxidation o p-xylene in the presence of phase transfer catalysts, J. Mol. Catal. 53 (1), 209-217. Alkylem substituované benzeny v přítomnosti polárního média, jako je octová kyselina, jsou uváděny k oxidaci oxidem chromovým, kobaltovými solemi, octany manganu a-kobaltu a kobalt-měď-bromidovými soustavami. Třebaže jsou takové systémy aplikovatelné na molekulové materiály, jako toluen, xylen atd., nejsou aplikovatelné na polymerové materiály jako alkylstyren obsahující polyolefin, který je vysoce nepolární, a proto v podstatě nerozpustný v polárním reakčním prostředí.

Oxidace homopolymeru para-methylstyrenu (PMS) v kapalné fázi využívající vzduchu jako oxidačního činidla za přítomnosti katalyzátoru s bromem jako promotorem je zmiňována Stoverem a kol. v US patentu č.

376 732 (1994) a v publikaci WO 94/10215. Tento postup, jak popisuje Stoverův patent a/nebo ke kterému se vztahuje článek L. Ferrari a kol., Cobalt-catalyzed oxidation of póly(4-methylstyrenej, Macromolekules, 24, 6340-6342 (1991), vyžaduje použití kosolventního prostředí obsahujícího octovou kyselinu. Přítomnost kyseliny octové jako potřebné komponenty kosolventního prostředí silně omezuje množství prekurzorového ·· ···· • · ·· ·· • · · · · · • · ·· ·· polymeru, který může být zpracován, všeobecně do koncentrací významně menších než 5 g na 100 ml. Maximální molekulová hmotnost prekurzorového polymeru určeného ke zpracování touto metodou, jak popisuje US patent č. 5 376 732, je dána hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnosti (Mw) 14 600 a Mw/Mn=l,71. Toto omezení se dá snadno přisoudit nízké rozpustnosti prekurzorového polymeru v prostředí ve kterém je kosolventem kyselina octová.

Je stále žádoucí navrhnout jednoduchý, přímý a finančně nenáročný způsob, kterým převést tyto nové IB-AS kopolymerové materiály na funkcionalizované deriváty bez potřeby využití halogenu nebo halogenovaných sloučenin, kyseliny octové nebo jiných polárních kosolventu v tomto postupu.

Způsob funkcionalizace je nezbytný pro IB-alkylstyrenový (AS) kopolymer, v němž alkylová skupina může být v ortho-, meta- nebo para-poloze, včetně většího počtu alkylových skupin v jakékoliv náhodné poloze aromatického kruhu.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje způsob, kterým může alkylstyren obsahující polymer, např. isobutylen-alkylstyrenový (IB-ÁS) kopolymer, být funkcionalizován v místě primárního benzylového uhlíku styrenového monomeru, bez potřeby použít halogen nebo halogenovanou sloučeninu, kyselinu octovou, nebo jiné polární sloučeniny jako kosolventu. Jak je popsáno se zřetelem na IB-AS kopolymer, térito způsob zahrnuje zpracování • 9 • · · ·· ·

4 9 4 4 4

4999 99 44 449 kopolymerů v roztoku v nepolárním prostředí, jako je uhlovodíkové rozpouštědlo, za působení účinného množství katalyzátoru, chromové sloučeniny schopné působit jako oxidační katalyzátor, přednostně chromové sloučeniny jako je oxid chromový (CrO₃), nebo chromové sloučenina, která se oxiduje na Cr(VI) během katalytického děje, a účinného množství organického hydroperoxidu, výhodně alkylhydroperoxidu, pro oxidaci alkylové skupiny na primárním benzylovém uhlíkovém atomu styrenových jednotek kopolymerů na karbonylovou funkční skupinu.

Způsobem z tohoto vynálezu je nyní možné zavést jisté typy karbonylových funkčních skupin do isobutylen-alkylstyrenového kopolymerů, které nemohou být zavedeny bromací a pak procesem nukleofilni náhrady, jak popisuje US patent č. 5 162 445, nebo procesem metalace elektrofilním činidlem, popsané v USSN 446 753. Dále, oxidačhí postup podle tohoto vynálezu není podléhající nedostatkům dříve popsaných oxidačních postupů, které zamezovaly jejich efektivní aplikaci na polymerní materiály o vysoké molekulové hmotnosti, obsahující alkylstyreny, zejména požadavek na složku polárního kosolventu, který přísně omezuje rozpustnost takových polymerních materiálů. V oxidačním postupu podle tohoto vynálezu není použit polární kosolvent a prekurzorový polymer může být upravený jako roztok o vysoké koncentraci, způsobující tento oxidační postup podle vynálezu použitelný na zpracování všech kompozicí isoolefin-alkylstyrenu (ISO-ASj. Oxidační postup t tohoto vynálezu je zejména účinný pro oxidaci isobutylen-alkylstyrenového kopolymerů (IB-AS), který je jinak odolný proti oxidaci technikami založenými na jednoduchých alkylstyrenových molekulách homopolymerů.

ΦΦ ΦΦ

Φ Φ Φ ·

Φ Φ Φ Φ

ΦΦΦ ΦΦΦ

Φ Φ

ΦΦ Φ*

Φ • ΦΦΦ «· φφφφ φφ • .» φ φφφ ·

Φ Φ

Φ Φ

Φ Φ

ΦΦ

Tento postup je mnohostranný ve tom smyslu, že více než jeden kopolymer obsahující alkylem substituovaný styren může být oxidován na karbonylovou funkční skupinu v jedné nebo více polohách aromatického kruhu obsahujících alkylovou skupinu. Ve skutečnosti mohou být efektivně oxidovány také homopolymery styrenu substituovaného jednou nebo několika alkylovými skupinami.

Dále se uvádí popis výhodných ztělesnění.

Tento vynález zahrnuje způsob převedení prekurzorového polymeru obsahujícího styren substituovaný jednou nebo několika alkylovými. skupinami, ná výsledný polymer, ve kterém alkylové skupiny styrenové jednotky v homonebo kopolymeru jsou konvertovány na karbonylovou funkční skupinu. Konverze alkylstyrenového monomeru obsaženého v prekurzorovém polymeru, která je úspěšné provedena podle tohoto vynálezem, může být znázorněna takto:

kde

P znázorňuje zbytek polymerového řetězce prekurzorového polymeru, · · 9 » · 9 9

9 9 9 9

9 · · · · · » • · · · » • ··» · · ««

99 99

9 · 9 · J • · 9 9 ·

R¹ je atom vodíku nebo alkylová skupina přednostně mající 1 až 8 atomů uhlíku,

R² je atom vodíku nebo alkylová skupina, přednostně mají 1 až 8 atomů uhlíku nebo hydroxylová skupina,

R³ je alkoxyskupina, aminoskupina, atom halogenu nebo kovová skupina.

Prekurzorový polymer obecného vzorce I je nejdříve oxidován na polymerní produkt, v kterém primární benzylový atom uhlíku alkylové skupiny styrenového monomeru je oxidován na skupinu odvozenou od karboxylové kyseliny a aldehydovou skupinu, znázorněnou obecným vzorcem II. Podmínky oxidační reakce určují, který derivát převládá, zda aldehyd nebo karboxylová kyselina. Tento výsledný polymer obecného vzorce II může být získán a použit, nebo může být dále reagován s alkoholem, aminem, halogenidem kyseliny nebo bázi, pro převedení karbonylové funkční skupiny na skupinu esterovou, amidovou, odvozenou od halogenidu kyseliny nebo funkční skupinu karboxylové soli, jak je ukázáno v obecném vzorci III.

Prekurzorový polymer může být homo- nebo kopolymer alkylstyrénu, ve kterém je alkylová skupina umístěna v jakékoliv poloze, ortho, meta nebo para, na fenylovém kruhu. Alkylová skupiha může být jedna nebo jich může být více', v ortho-, meta- a/nebo para-poloze fenylového kruhu. Typicky, prekurzorové polymery jsou polyalkylstyreny, jako je poly-p-alkylstyren, poly-o• · ··· 9 ·9 : « . ·· ·« • · · I • » · 9 • · · · · · • ► ·» ··

-alkylstyren poly-m-alkylstyren, poly-2,4-alkylstyren nebo poly-2,5-alkylstyren, kde alkylové skupiny mohou mít od 1 do 8 atomů uhlíku, přednostně 1 až 4 atomy uhlíku, a nejlépe 1 nebo 2 atomy uhlíku, isoolefin-alkylstyrenové kopolymery, kde isoolefin může mít od 1 do 7 atomů uhlíku a alkylová skupina může mít od 1 do 8 atomů uhlíku, jako isobutylen-p-methylstyrenové kopolymery, isobutylen-m-styrenové kopolymery, isobutylen-o-methylstyrenové kopolymery, isobutylen-p-ethylstyrenové kopolymery, isobutylen-o-ethylstyrenové kopolymery, isobutylen-m-ethylstyrenové kopolymery, isobutylen-2,5-methylstyrenové kopolymery, isobutylen-2,4-methylstyrenové kopolymery a jejich směsi, jako směs z isobutylen-p-méthylstyrenových kopolymerů a isobutylen-o-methylstyrenových kopolymerů.

Prekurzorový polymer může mít jakoukoliv molekulovou hmotnost, jako 1 000 000, nebo ještě větší, omezené pouze nutností, že prekurzorový polymer musí být do určité míry rozpustný v nepolárním prostředí, jako je uhlovodíkové rozpouštědlo. Způsob podle tohoto vynálezu je zejména užitečný vzhledem ke kopolymerům isoolefinu a alkylstyrenu, kde obsah isoolefinu v kopolymeru je kolem 50 % molárních nebo více, a'přednostně 50 až 90 % molárních kopolymeru. Takové kopolymery alkylstyrenu jsou obecně odolné proti oxidaci, což je jednou z jejich vlastností, která je činí žádané pro různé použití a dosud nebylo možné vyrobit funkcionalizované deriváty takových kopolymerů oxidačním způsobem.

Zvláště zajímavé prekuřzorové polymery jsou ty, kde alkylový substituent styrenového monomeru je umístěn v para-poloze, jako jsou poly-(4-alkylstyreny) a isoolefin-para-alkylstyrenové kopolymery. Z těchto • ·

• ♦ · · · · »·«· ·Φ ·· «♦♦· « · · » t ·« ·

I · · φ • · · · · · φ · » ♦ · · jsou zvláště zajímavé isoolefin-para-alkylstyrenové kopolymery a postup podle tohoto vynálezu bude dále popsán, co se týče těchto kopolymeru, ačkoli by mělo být pochopitelné, že tento postup je, jak popsáno, aplikovatelný na ostatní třídy homo- a kopolymerových prekurzorů.

Ve ztělesnění tohoto vynálezu je poskytnut postup zahrnující zpracování s isoolefin-alkylstyrenového (ISO-AS) kopolymeru rozpuštěného v nepolárním kapalném prostředí s organickým hydroperoxidovým oxidačním činidlem za přítomnosti katalyticky dostatečného množství sloučeniny chrómu, jako CrO₃, aby oxidovala frakce alkylových skupin alkylstyrenu na funkční skupinu obsahující kyslík. V jednom ztělesnění tento vynález obstarává oxidaci primárního benzylového uhlíku alkylové skupiny styrenové komonomerové jednotky. Úroveň, na kterou je obsah alkylstyrenu prekurzorového polymeru převáděn na kyslík obsahující funkcionalizovaný derivát, může být výhodně řízena vhodným výběrem podmínek reakce jako je koncentrace organického hydroperoxidu, množství katalyzátoru a/nebo reakční doba a reakční teplota.

Isoolefin-alkylstyreny (ISO-AS) zvláště výhodné pro užití postupu oxidační funkcionalizace při tomto vynálezu jsou takto popsány v US patentu č. 5 162 445, jehož popis je takto zahrnut literárním odkazem jako plně uvedený a popsaný pro účely provádění tohoto US patentu. Tyto kopolyméry obzvláštní zajímavosti a proto výhodné kopolymery, jsou z isobutylenu (IB) a alkylstyrenu (AS), a zejména z isobutylenu a para-methylstyrenu (PMS), které mohou být v dále uvedeny jako IB-PMS kopolymer. Z těchto IB-PMS kopolymeřů jsou nejvíce výhodné ty IB-PMS kopolymery, které vykazují elastomerní vlastnosti. Výhodnější elastomerní IB-PMS kopolymery mají obsah isobutylenu od přibližně 80 do 96 % hmotnostních (od asi 89 do 98 % molárních) a obsah para-methylstyrenu od zhruba 20 do 4 % hmotnostních (od asi 11 do 2 % molárních). Obecně elastomerní IB-PMS kopolymery mají číselnou průměrnou molekulovou hmotnost (M_a) 500 nebo větší, výhodně 25 000 nebo větší, dosahující až 2 000 000 a jejich distribuce molekulové hmotnosti je menší než 6,0 výhodně menší než 4,0 a nejlépe menší než 2,5. M_n je výhodně mezi 80 000 a 1 000 000.

IB-PMS elastomerní kopolymery o vysoké molekulové hmotnosti, když jsou funkcionalizovány. ve shodě s tímto vynálezem, si ponechávají své výžnačné kaučukové vlastnosti, a jsou zvláště vhodné a žádoucí jako složené kaučukové směsi, a jako směsné složky pro formulaci směsných kompozic s ostatními termoplastickými a/nebo elastomerními polymery, používanými ve výrobě skeletů, bočních stran, běhounů a ostatních komponent pneumatik, majících význačné provozní vlastnosti. IB-PMS elastomerní kopolymery o nižší molekulové hmotnosti funkcionalizované způsobem podle·tohoto vynálezu jsou zejména užitečné jako aditiva a adheziva mazacích olejů.

Rozpouštědla, která mohou být využita jako neutrální nepolární kapalné prostředí pro reakci, jsou jednotlivá nebo několikasložková uhlovodíková rozpouštědla, která mají teplotu varů od 0 °C do 200 C. Uhlovodíkovým rozpouštědlem může být benzen nebo alifatický nebo cykloalifatický uhlovodík a výhodně uhlovodík, ve kterém je IB-AS kopolymer rozpustný « · · ·

nejméně v rozsahu 5 g na 100 ml. Mezi vhodnými rozpouštědly se jako výhodná rozpouštědla zahrnující pentan, n-hexan, heptan, oktan, nonan, děkan, cyklohexan, methylcyklohexan atp.

Oxidačním činidlem pro tento postup může být jakýkoliv organický hydroperoxid, který je dostatečně rozpustný ve vybraném nepolárním prostředí pro poskytnutí rozpustné koncentrace organického hydroperoxidu, který, vzhledem k obsahu alkylstyrenu v IB-AS kopolymerů rozpuštěném v prostředí, poskytuje molární poměr hydroperoxidu k alkylstyrenu od přibližně 8 do zhruba 25.

Ilustrací výhodných organických.hydroperoxidů pro použití jsou: 1,l-dimethylethyihydroperoxid (terč.-butylhydroperoxid) , 1,1-dimethylpropylhydroperoxid (terc.-amylhydroperoxid), 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxid, a (1,1,4,4-tetramethyl-l,4-butadienyl)bishydroperoxid.

Z těchto je terč.-butylhydroperoxid nejvýhodnějším pro použití jako oxidační činidlo.

Pro použití vybraný organický hydroperoxid může být použit přímo v jeho komerčně dostupné formě, obyčejně jako 5,0- až 6,0M roztok hydroperoxidu v děkanu či nonanu.

Katalyzátorem oxidační reakce může vhodně být jakákoliv sloučenina chrómu, oxidovatelná na šestimocný chrom za podmínek pro oxidaci alkylové skupiny, a která je rozpustná v nepolárním reakčním prostředí, když je smíšeno s organickým peroxidem. Vhodné chromové sloučeniny, které mohou sloužit jako katalyzátor, zahrnují oxid chromový • 9 • · · · · 9 9 9 9

9999 · · ·· (CrO₃), deriváty tetrakarbonylu chrómu s různými koordinovanými ligandy, jako Cr(CO)₄X, kde koordinovaný ligand X je 1,10-fenanthrolin, 2,2'-dipyridyl, ethylendiamin, cyklohexan-1,2-diamin nebo 2,5-dithiahexan, deriváty různě koordinovaných ligandů trikarbonylchromu, jako: Cr(CO)₃Y, kde koordinovaný ligand Y je diethylentriamin, nebo

3,6,9-trithiaundekan, chromylové oxidy jako CrO₂Z₂, kde Z je acetat, benzoat nebo podobně, sloučeniny chromového obecného vzorce:

kde

R' je alkylová skupina a každé R' je výhodně methyl.

Z těchto je CřO₃ nejvýhodnější jako katalyzátor reakce.

Ve svém nejširším použití postup podle tohoto vynálezu je prováděn přivedením IB-AS kopolymeru, oxidačního činidla a katalyzátoru dohromady v roztoku v nepolárním kapalném prostředí za tepelných podmínek a po dobu dostatečnou ke způsobení oxidace nejméně asi 5 % molárních obsahu AS dostupného v roztoku nepolárního kapalného média. Oxidační reakce bude probíhat při teplotách tak nízkých jako 0 '°C, navzdory pomalé rychlosti. Proto je upřednostňováno provádění reakce v teplotě nejméně 10°C, a výhodněji nejméně 20 °C. Obecně není prospěšné nebo žádoucí překročit teplotu okolo ta a· a a a a a a a f* a a a a a a a a a a a a a <1 a

°C při reakci. Reaktanty mohou být udržovány v kontaktu po jakýkoli žádaný časový interval. Obvykle, při reakci v teplotním rozsahu od 20 °C do 60 °C může být žádaná úroveň reakce dosažena během doby styku od asi 8 do přibližně 20 hodin.

Pořadí, v kterém jsou patřičné komponenty

- prekurzorový polymer, oxidační činidlo a katalyzátor

- nejdříve přiváděny do roztoku v nepolárním prostředí, může být jakékoliv. Například IB-AS kopolymer může být, a je to výhodné, nejdříve rozpouštěný v nepolárním prostředí v množství postačujícím k dosažení koncentrace žádaného kopolymeru, až do množství odpovídajícího jeho rozpustnosti omezené koncentraci ve vybraném prostředí, včetně této hodnoty.

Proto je výhodné použít IB-AS kopolymer v koncentracích roztoku nejméně 5 g na 100 ml, a výhodněji v koncentracích od 10 do 20 g ná 100 ml. Jakmile je připraven roztok polymeru, buď jeden, nebo oba, katalyzátor i oxidační činidlo mohou být přidány do roztoku, dohromady nebo odděleně, nejlépe ža míchání a směšování roztoku během tohoto úkonu a následně po jejich přidání. V jiném ztělesnění, kompozice katalyzátoru může být přidána do koncentrace, ve které je katalyzátor žádaný a poté může být přidán organický hydroperoxid. V jiném ztělesnění, katalyzátor a oxidační činidlo mohou být přidány do roztoku' polymeru, zatímco je roztok udržován při teplotě, která jé žádoucí k provedení oxidační reakce, nebo, jestliže je teplota média nižší v průběhu přidávání, může být zvýšena na teplotu žádoucí pro reakci následující po jejich přidání.

Množství katalyzátoru a organického hydroperoxidu •a »· ·· « « · · · . ·· · ···· ·.· · · · ·»···· »·.··· ⁹ · ··« »» ·· ···· · · ·· určeného k použití je nejvhodněji vyjádřeno jako % molární nebo poměr molární vztažený k alkylstyrenovému obsahu zpracovávaného IB-AS kopolymeru. Proto, aby žádaná úroveň konverze AS skupin, byla dosažena v přiměřeném časovém úseku (24 hodin nebo méně), katalyzátorová kompozice by měla být použita v množství, které poskytne nejméně 1 % molární ve vztahu k obsahu AS. Množství katalyzátoru může být, ale výhodně nepřesahuje 15 % molárních obsahu AS. Kde je katalyzátorem CrO₃, je výhodně použit v množství, které poskytuje od asi 5 do zhruba 10 % molárních obsahu PMS z IB-PMS kopolymeru.

Obvykle, oxidační činidlo, organický hydroperoxid může být použito v množství; které poskytuje molární poměr hydroperoxidu k obsahu AS v kopolymeru podstupujícím zpracování nejméně okolo 8:1. Pro daný čas a teplotu reakce, množství AS konvertovaného oxidací na funkcionalizovanou skupinu se bude zvyšovat, jak se bude zvyšovat množství užitého organického hydroperoxidu,- až na molární poměr hydroperoxidu k obsahu AS v kopolymeru podstupujícím zpracování okolo 25:1. Využití organického hydroperoxidu nad toto množství, nezvýší významně stupeň konverze.

Ve výše uvedených rozsazích koncentrace IB-AŠ kopolymeru, katalyzátoru, a složek organického hydroperoxidu, nastane oxidační reakce v rozmezí teplot od asi 20 “C do zhruba 50 °C, aby přivodila rozmezí od asi 5 do přibližně 50 % molárních obsahů AS dostupného pro reakci v časovém rozmezí· od asi 8 do zhruba 24 hodin. Výsledný produkt oxidace je terpolymer isobutylen-methylstyren-vinylbenzoové kyseliny, se stopovým množstvím vinylbenzáldehýdu, který má M_w/M_n a číselnou průměrnou molekulovou hmotnost, která podstatně odpovídá prekurzorovému IB-methylstýrenovému (MS) kopolymeru.

• · ·« · ·<

Výsledný polymerní produkt vznikající oxidací IB-AS kopolymeru je terpolymer IB-AS-vinylbenzoové kyseliny. Tento produkovaný terpolymer může být získán, stejně jako může být dále reagován s jiným činidlem, aby byl konvertován celý, nebo část jeho karboxylové funkční skupiny na funkční skupinu halogenidu kyseliny, amidu, esteru nebo funkční skupinu karboxylové soli.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady ilustrují praxi ve shodě se způsobem podle tohoto vynálezu. Jestliže není uvedeno jinak, molekulové hmotnosti uváděné jako Mn a Mw byly určovány gelovou chromatografií (GPC). Procento PMS obsahu IB-PMS kopolymeru bylo určováno NMR spektrální analýzou. Obsah η

kyseliny výsledného polymeru byl určován H NMR a infračervenou spektroskopií s Fourierovou transformací (FTIR).

V každém z příkladů 1 až 7, které následují, byl použitým prekurzorovým polymerem isobutylen-para-methylstyrenový kopolymer (IB-PMS), který má obsah isobutylenu 97,5 % molárních a obsah para-methylstyrenu 2,5 % molárních. Prekurzorový polymer má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw) 35 000 a rozložení molekulové hmotnosti (M_w/M_a) 3,5.

Příklad 1

Do roztoku 20 g IB-PMS kopolymeru majícího IB obsah = 97,5 % molárních a PMS obsah 2,5 % molárních, M^^ = 35 000, a rozložení molekulové hmotnosti (M_w/M_a) = 3,5, na 100 ml

9 9 9 9 9

9 ·· ·· > » 9 9 · 9 9

999 9 9 9

9

99 suchého n-hexanu, bylo přidáno katalytické množství CrO₃ (0,004 g/g polymeru, tj. asi 10 % molárních z PMS) a vše bylo mícháno v argonové atmosféře. Do tohoto roztoku byl poté přidán terč.-butylhydroperoxid (5M roztok v děkanu) v přebytku 15-násobku molárního množství PMS jednotek. Reakce byla prováděna při 45 až 50 °C po 20 hodin.

Produkt byl promyt 50% roztokem HCl nasyceným NaCl a 5-krát vodným acetonem (20/80, objemově) pro přiblížení k neutrální reakci. Nakonec byl polymerní produkt vysrážen v acetonu, promyt acetonem a sušen při 60 až 65 °C po 2 dny. ^H NMR a FTIR indikovaly funkční skupinu -COOH a konverze byla kolem 40 % veškerého obsahu PMS z počátečního kopolymerů. Výsledky gelové chromatografie ukazují, že výsledný polymer má M_w= 28 000 a M_w/M_a=4,7.

Příklad 2

Stejný IB-PMS kopolymer, jako v příkladu 1, byl připraven jako roztok 5 g na 100 ml v suchém n-hexanu (3,47 g polymeru v 70 ml n-hexanu). Do tohoto roztoku bylo přidáno 14 mg CrO₃ (asi 10 % molárních PMS) s mícháním pod argonovou atmosférou, zatímco roztok byl udržován na 40 až 45 °C. Poté bylo 5,5 ml 5M terč.-butylhydroperoxidu v děkanu přidáno do roztoku a reakce byla prováděna při 45 až 50 °C po 25 hodin. Izolace produktu a súšeni bylo uskutečněno za podmínek jako v příkladu 1. ³H NMR a FTIR ukazují funkční skupinu -COOH a konverzi asi 20,5% celkového obsahu PMS z počátečního kopolymerů. ' '

Příklad 3

Vliv reakční teploty •» a > a a ·» a aa a a v* · a a a a a a · • a a · aaa aaa aaa a ♦ a a aa·· · · ··

Stejné podmínky reakce jako v příkladu 2 byly dodrženy s výjimkou toho, že reakce byla prováděna při 60C. Jakmile byl terc.-butylhydroperoxid přidán do roztoku IB-PMS kopolymeru při 60 °C, začal se rozkládat (pozorováno viditelné prudké tvoření bublin). Nebyl zjištěn výskyt žádné reakce IB-PMS kopolymeru na derivát s -COOH funkčními skupinami po 4 hodiny. Tento příklad demonstruje, že vysoká teplota je nežádoucí.

Příklad 4

Byl připraven roztok 5 g IB-PMS kopolymeru z příkladu 1 na 100 ml suchého n-hexanu (3 g IB-PMS kopolymeru v 60 ml hexanu) a 12 mg CrO₃ bylo přidáno do tohoto'roztoku za míchání pod argonovou atmosférou. Poté byly do roztoku přidány 2 ml 5M terč . -butylhydrop.eroxidu v děkanu a reakce byla prováděna při 45 až 50 °C po 12 hodin, po kterých byl odebrán první podíl reakčního roztoku a poté byly přidány další 2 ml 5M terč.-butylhydroperoxiďového roztoku a průběh reakce pokračoval při 45 až 50 °C pó dalších 15 hodin, po kterých byla reakce ukončena a výsledný polymer byl izolován za stejných podmínek, jako bylo popsáno v příkladu 1.

⁴H NMR a FTIR analýzy produkovaného polymeru, jejichž vzorek byl odebrán po 12 hodinách, ukázaly, že okolo 15% obsahu PMS z počátečního kopolymeru se podrobilo konverzi na funkční skupinu -COOH. Analyzovaný konečný polymerový produkt měl okolo 20% z obsahu počátečního kopolymeru PMS konvertováno na funkční skupinu -COOH.

Příklad 5 • · • · · • · • · « •··· · 4 ·· ·<··

Srovnání

Stejný IB-PMS kopolymer jako v příkladu 1 byl přidán do kosolventního systému 15 ml suchého n-hexanu, obsahujícího 1 ml kyseliny octové. Maximální koncentrace rozpuštěného IB-PMS kopolymeru, které mohlo být dosaženo, bylo 0,56 g v 16 ml kosolventu, neboli 3,5 g na 100 ml. Do tohoto roztoku 3,5 g na 100 ml IB-PMS kopolymeru byl přidán tetrahydrát octanu kobaltnatého v množství poskytujícím molární poměr obsahu PMS z rozpuštěného kopolymeru 1:1.

Roztok byl ohřát na 60 °C a poté byl roztok probubláván 0₂ při míchání po 15 hodin. V závěru této doby byl roztok zpracován jako v příkladu 1 pro izolaci polymeru. ¹H NMR a FTIR analýzy byly provedeny na izolovaném polymeru a odhalily, že žádný zjistitelný podíl obsahu PMS z počátečního kopolymeru nebyl konvertován na -COOH funkční skupinu.

Postup byl zopakován s tím rozdílem, že byl přidán NaBr v množství rovnajícím se jednomu ekvivalentu tetrahydrátu octanu kobaltnatého. Opět ¹H NMR a FTIR prokázaly, že žádný zjistitelný podíl obsahu PMS nebyl konvertován na -COOH funkční skupinu.

Příklad 6

Stejná reakce jako v příkladu 5 byla opakována s tím rozdílem, že bylo přidáno 7 mg CrO-j místo tetrahydrátu octanu kobaltnatého. Všechny ostatní podmínky bylý stejné, jako v příkladu 5 a byly zjištěny stejné výsledky, zejména nebylo možno nalézt žádný podíl obsahu PMS z počátečního IB-PMS kopolymeru, který byl konvertován na -COOH funkční skupinu.

• · ··· ·

Příklad 7

IB-PMS kopolymer byl jako v příkladu 1 rozpuštěn v suchém n-hexanu a poté byl přidán CrO₃. Poté byly přidány 4 ml t-BuOOH (5M roztok v děkanu) obsahující stopové množství vody, přičemž se CrO₃ nerozpustil úplně. Bylo přidáno dalších 1,5 ml roztoku t-BuOOH a reakce byla prováděna při 40 až 45 °C po 25 hodin a poté při 60 °C po 2 hodiny. Produkt byl promyt 50% HCl, isopropylalkoholem/H₂0 a vysrážen z isopropylalkoholu. Sraženina byla potom sušena při 80 až 85 ° C po 3 dny. ¹H NMR analýza prokázala, že nastala konverze 25,4 % molárních obsahu PMS na -COOH funkční skupinu.

Příklad 8

Oxidace homopolymerů

Poly(para-methylstyren) o molekulové hmotnosti M_w =

517 800 a distribuci molekulové hmotnosti (M_w/M_a) = 1,98 byl pod argonovou atmosférou rozpuštěn v cyklohexánu pro získání roztoku 5 g na 100 ml. Do tohoto roztoku bylo přidáno katalytické množství CrO₃ (1 % molární z PMS) a poté byl přidán terč.-butylhydroperoxid (5M roztok v děkanu) v přebytku desetinásobku molárního množství PMS jednotek. Reakce byla prováděna při teplotě místnosti (20 až 25 °C) po 25 hodin. Produkt byl promyt zředěnou HCl. Organická vrstva byla odpařena a takto získaný tuhý polymer byl rozpuštěn v tetrahydrofuranu. Čistý polymer byl izolován srážením ve vodě a poté byl znovu vysrážen z tetrahydrofuranu do vody a sušen ve vakuu při 50 °C po 2 dny. FTIR a ^H NMR ukazují oxidaci na -COOH funkční skupinu a malé množství -CHO. Konverze byla kolem 30% molárních PMS jednotek. Molekulová hmotnost produktu byla, jak zjištěno pomocí GPC, M_w = • ·

225 000 a poměr M_w/M_a = 3,3.

Příklad 9

Vliv molekulové hmotnosti

Pro zjištění vlivu oxidace na molekulovou hmotnost, IB-PMS kopolymer o velmi vysoké molekulové hmotnosti byl oxidován postupem uvedeným v předchozích příkladech. IB-PMS kopolymer o vysoké molekulové hmotnosti, mající IB obsah 96,3 % molárních a obsah para-methylstyrenu 3,7 % molárních, M_w = 517 300 a rozložení molekulové hmotnosti M_w/M_a = 2,4, byl rozpuštěn v cyklohexanu pod argonovou atmosférou, pro dosažení 5 g na 100 ml roztoku. Do tohoto míchaného roztoku bylo přidáno katalytické množství CrO₃ (10 % molárních PMS) a následovalo přidání terč.-butylhydroperoxidu . (5M roztok v děkanu) v přebytku desetinásobku molárního množství PMS. Reakce byla prováděna při teplotě místnosti po 22 hodin. Produkt byl izolován obvyklým postupem, jak je zmíněno v příkladu 1. FTIR a ¹H NMR ukazují -COOH funkční skupinu s konverzí asi 10% z celkových PMS jednotek. Naměřená molekulová hmotnost látky je M_w = 417 600 a poměr M_w/M_a = 2,20.

Příklad 10

IB-PMS kopolymer o stejně vysoké molekulové hmotnosti jako v příkladu 9, byl připraven jako roztok 5 g na 100 ml v cyklohexanu v dusíkové atmosféře. Roztok byl zahřát v olejové lázni na 45 C za míchání magnetickým míchadlem.

Pak bylo přidáno katalytické množství Cr0₃ (10 % molárních PMS) a 15-násobný přebytek (z PMS jednotek) térc.-butylhydroperoxidu (5M roztok v děkanu), zatímco pokračovalo mírné • · · · · • · · · · · ···· · · ·· ···· ·· · · míchání. Reakce byla prováděna po 24 hodin a oxidovaný produkt byl izolován stejným postupem jako v příkladu 1. FTIR a ²H NMR ukázaly značnou oxidaci PMS jednotek, z 30 % molárních. Výsledek GPC ukazuje M_w = 362 300 a rozložení molekulové hmotnosti M_w/M_a = 2,35.

Ačkoli tento vynález je popsán s ohledem na jeho výhodná ztělesnění, z tohoto popisu, ti kteří mají obvyklou kvalifikaci v oboru, mohou ocenit změny, které mohou být provedeny s popsaným předmětem vynálezu, aniž by se odchýlili od rozsahu a ducha tohoto vynálezu, jak je popsán výše nebo nárokován dále.

Claims (27)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zavedení funkčních skupin do prekurzorového polymeru obsahujícího alkylem substituovaný styrenový monomer, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:

   příprava roztoku zmiňovaného prekurzorového polymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání do zmiňovaného roztoku polymeru katalyticky účinného množství chromové sloučeniny rozpustné v uhlovodíku a množství organického hydroperoxidu účinného pro oxidaci alespoň části alkylových substituentů z obsahu alkylem substituovaného styrenu zmiňovaného prekurzorového polymeru, pro vytvoření výsledného polymeru obsahujícího funkční skupiny s obsahem karbonylové skupiny.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že zmíněný prekurzorový polymer je kopolymer z C₁ až C₇ isoolefinu a až C_g alkýlstyrenu, obsahující jednu nebo více alkylových skupin v aromatickém kruhu.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačuj ící se t í m, že zmíněný prekurzorový polymer je kopolymer z isoolefinu a jednoho nebo více ortho-, meta- a paraalkylstyrenů.
4. 4. Způsob podle nároku 1, Vyznačující se t i m, že prekurzorový polymer je išobutylen-ko-p-methylstyren.

   - 26 ···· · · · · ·· ·* • ···· ···· • · · · · · · · ··· · · · ······ • · · · · · · ·· · · ···· ·· ··
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že zmiňovaný organický hydroperoxid má obecný vzorec

   R—00H a

   H00—R*—00H kde

   R je alkylová skupina se 4 až 12 atomy uhlíku a

   R je alkylenová skupina se 3 až 12 atomy uhlíku.
6. 6. Způsob podle nároku 5', vyznačuj ící se t í m, že zmíněný organický hydroperoxid je

   1,1-dimethylethylhydroperoxid, 1,1-dimethylpropylhydroperoxid, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxid a (1,1,4,4-tetramethyl-l,4-butadienyl)bis-hydroperoxid nebo jejich směs.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že sloučeninou chrómu je oxid chromový vzorce CrO₃, hexakarbonyl chrómu vzorce Cr(CO)₆, deriváty s koordinovanými ligandy tetrakarbonylu chrómu vzorce Cr(CO)₄X, kde ligand X je 1,10-fenanthrolin,

   2,2'-dipyridyl, ethylendiamin, cyklohexan-1,2-diamin nebo 2,5-dithiahexan, deriváty koordinovaných ligandů trikarbonylu chrómu vzorce Cr(CO)₃Y, kde ligand Y je diethylentriamin, 3,6,9-trithiaundekan, chromylové oxidy vzorce CrO₂Z₂, kde Z je acetat nebo benzoat, nebo sloučeniny oxidu chromového obecného vzorce kde

   R' je alkylová skupina.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačuj ící se t í m, že sloučeninou chrómu je CrO₃.
9. 9. Způsob podle nároku 8, v.y z n a č u j í c í se t í m, že organický hydřóperoxid se přidá v množství, které poskytuje molární poměr hydroperoxidu k alkylem substituovanému styrenu z prekurzorového polymeru od asi 8:1 do zhruba 25:1 a CrO-j se přidává v molárním množství, které je od 5 do 15 % molárních obsahu alkylem substituovaného styrenu z prekurzorového polymeru.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se t í m, že alespoň 5 % molárních para-metylové skupiny z para-alkylstyrenového obsahu prekurzorového polymeru se oxiduje na funkční skupinu obsahující karbonylovou skupinu.
11. 11. Způsob zavedení funkční skupiny do kopolymeru isoolefinu a alkylstyrenu v primárním benzylovém atomu uhlíku, vyznačující se t í m, že zahrnuje tyto kroky:

    přípravu roztoku zmíněného kopolymeru v uhlovodíkovém rozpouštědle, přidání katalyticky účinného množství CrO₃ do zmíněného roztoku polymeru a přidávání množství organického hydroperoxidu účinného pro oxidaci alespoň 5 % molárních alkylstyrenové skupiny zmíněného polymeru.
12. 12. Způsob podle nároku 11,vyznačuj ící se t i m, že CrO₃ je přidáván v množství poměrném k alkylstyrenovému obsahu kopolymeru, pro poskytnutí (molárního) poměru od asi 0,01 do asi 0,15.
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačuj ící se t i m, že organický hydroperoxid se přidá v množství poměrném k alkylstyrenovému obsahu kopolymeru, k poskytnutí molárního poměru od asi 5:1 do asi 30:1.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačuj ící se t i m, že organický hydroperoxid je dialkylhydroperoxid nebo alkylhydroperoxid.
15. 15. Způsob podle nároku 14,vyznačuj íci se t i m, že polymerový roztok je po přidání katalyzátoru a organického hydroperoxidu udržován při teplotě od asi 20 °C do zhruba 50 °C po nejméně 10 hodin.
16. 16. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje terpolymer isoolefin-alkylstyren-vinylbenzoové kyseliny.
17. 17. Kompozice podle nároku 16, v y z n a č u j i • · ··« · • · • · · · · · · ······ ······ · · ···» ·· ·· ···· ·· ·· c í se t i m, že obsahuje terpolymer isobutylen-alkylstyren-vinylbenzoové kyseliny v jedné nebo více ortho-, metaa para-poloze aromatického kruhu.
18. 18. Kompozice podle nároku 17, vyznačuj i cíše tím, že terpolymer zahrnuje isobutylen-o, m, a/nebo p-methylstyren-vinylbenzoovou kyselinu.
19. 19. Kompozice podle nároku 18, vyznačuj i cí se tím, že terpolymerem je isobutylen-pmethylstyren-vinylbenzoová kyselina.
20. 20. Kompozice podle nároku 19, vyznačuj i c i se t i m, že obsah isobutylenu ve zmíněném terpolymeru má rozsah od 0 do asi 99,5 % molárních a obsah vinylbenzoové kyseliny ve- zmiňovaném terpolymeru je nejméně asi 5 % molárních z para-methylstyrenu.
21. 21. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje terpolymeru isoolefin-mono- nebo dialkylstyrenvinylfenylketonu, kde ketonem je mono-diketon.
22. 22. Kompozice podle nároku 17, vyznačuj ící se t i m, že dále obsahuje behzaldehyd.
23. 23. Terpolymer, vyznačující se tím, že obsahuje isoolefin-mono- nebo dialkylstyrenfenylketon, kde ketonem je mono-diketon.
24. 24. Kompozice podle nároku 23, vyznačuj ιοί se tím, že alkylová skupina může být v ortho-, meta- a/nebo para-poloze a keton může být v ortho-, meta-, a/nebo para-poloze aromatického kruhu.

    ·· ·♦ ·· ·· « · · · · · · ···· ·· ·· · · · « · • ··· · · · ······ ·····* · · ···· ·· ·· ···· ·· ·· • · ··· ·
25. 25. Terpolymer, vyznačující se tím, že obsahuje isoolefin-mono- nebo dialkylstyrenmono- nebo divinylbenzaldehyd, obsahující buď mononebo dialdehyd.
26. 26. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje terpolymer isobutylen-para-methylstyrenpara-karbonylstyrenu.
27. 27. Kompozice podle nároku 26, vyznačuj i cí se tím, že para-karbonylstyren obsahuje karbonylovou skupinu, kterou je aldehyd, amid, halogenid kyseliny, ester nebo karboxylová sůl.