JPH04311705A - 重合体の末端基導入方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン重合性ビニル
単量体の重合における重合体の末端基導入方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソブチレンなどのカチオン重合
性ビニル単量体を、ルイス酸と２−メトキシ−２−　フ
エニルプロパン等の有機化合物とを組み合わせたカチオ
ン開始剤系を用いる、いわゆるリビングカチオン重合で
は、停止反応によって重合体末端にハロゲン原子が付加
するので、脂肪族炭化水素基等を重合体の末端基として
導入するには、重合を停止した後、重合体を単離し、更
に数工程にわたる反応を行うことが必要であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは鋭意検討
の結果、特定の開始剤系を用いて行うカチオン重合性ビ
ニル単量体の重合において、重合停止剤として特定の有
機金属化合物を使用することによって、重合停止と同時
に重合体に塩素以外の末端基が導入できることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ
族から選ばれる金属元素の有機金属化合物を停止剤とし
て使用することを特徴とするカチオン重合性ビニル単量
体の重合における重合体の末端基導入方法が提供される
。

【０００５】本発明の方法に使用されるカチオン重合性
ビニル単量体は、カチオン重合開始剤系によって重合可
能な不飽和化合物である。具体例として、オレフイン化
合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、ビニル
エーテル化合物、環状不飽和化合物等が挙げられる。具
体的な化合物として、オレフイン化合物としては、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブ
テン、イソブチレン、ペンテン、２−メチル−１−ペン
テン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等；共役ジエン
化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、シクロペンタジエン等；芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等
；ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
等；環状不飽和化合物としては、ピネン、インデン、ノ
ルボルネン、ビニリデンノルボルネン、エチリデンノル
ボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。

【０００６】本発明の方法に停止剤として使用する有機
金属化合物は、重合系中でカルバニオンを発生する有機
金属化合物であって、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩ
Ｂ族およびＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素と、脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子とか
ら構成される化合物である。

【０００７】金属元素の具体例は、ＩＡ族金属元素とし
ては、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；ＩＩＡ
族金属元素としては、マグネシウム等；ＩＩＢ族金属元
素としては、亜鉛等；ＩＩＩＢ族金属元素としては、ア
ルミニウム等が挙げられる。

【０００８】脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル
基、エチニル基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエ
ニル基、３−メチル−２−　ブテニル基またはベンジル
基、フエネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズ
ヒドリル基、トリチル基等；芳香族炭化水素基としては
、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メ
シチル基等が挙げられる。またハロゲン原子としてはフ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

【０００９】有機金属化合物の具体例は、ＩＡ族金属元
素化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、
フェニルリチウム、リチウムアセチリドエチレンジアミ
ン錯体、マロン酸ジエチルナトリウム、アセチルアセト
ンナトリウム等のアルカリ金属化合物；ＩＩＡ族金属元
素化合物としては、臭化メチルマグネシウム、臭化ビニ
ルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、臭化フェニ
ルマグネシウム等のグリニヤル試薬；ＩＩＢ族金属元素
化合物としては、ジエチル亜鉛等；ＩＩＩＢ族金属元素
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド等が挙げられる。この中でも、
アルカリ金属化合物、およびグリニヤル試薬が好ましい
。また、該有機金属化合物中の脂肪族炭化水素基や芳香
族炭化水素基には、その水素原子をＯ、Ｎ、ハロゲン、
Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等の原子や原子団で置き換えた種々の置換
基も含まれる。

【００１０】本発明の方法に使用されるカチオン重合性
ビニル単量体は、分子中の第三級炭素原子にアルコキシ
基、アシロキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子が
結合した有機化合物（開始剤化合物という）とルイス酸
とを組み合わせた開始剤系によって重合する。具体的な
開始剤化合物としては、アルコキシ基を有する第三級エ
ーテル化合物、アシロキシ基を有する第三級エステル化
合物、ヒドロキシ基を有する第三級アルコール化合物お
よびハロゲン原子を有する第三級有機ハロゲン化合物で
ある。

【００１１】具体例として、第三級エーテル化合物とし
ては、ｔｅｒｔ．−ブチルメチルエーテル、クミルメチ
ルエーテル、１，３−ビス（２−メトキシ−２−　プロ
ピル）ベンゼン、１，４−ビス　（２−メトキシ−２−
　プロピル）　ベンゼン、１，３，４−トリス（２−メ
トキシ−２−　プロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（２−メトキシ−２−　プロピル）ベンゼン等が挙げ
られる。この中ではクミルメチルエーテルが好ましい。

【００１２】第三級エステル化合物としては、ギ酸ｔｅ
ｒｔ．−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ．−ブチル、酢酸クミル
、２，４−ジメチル−２，４−　ジアセトキシペンタン
、１，３−ビス（２−アセトキシ−２−　プロピル）　
ベンゼン、１，４−ビス（２−　アセトキシ−２−プロ
ピル）ベンゼン、１，３，４−トリス（２−アセトキシ
−２−　プロピル）　ベンゼン、１，３，５−トリス（
２−アセトキシ−２−　プロピル）ベンゼン等が挙げら
れる。

【００１３】第三級アルコール化合物としては、ｔｅｒ
ｔ．−ブチルアルコール、クミルアルコール、１，３−
ビス（２−ヒドロキシ−２−　プロピル）ベンゼン、１
，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−　プロピル）ベンゼ
ン、１，３，４−トリス（２−ヒドロキシ−２−　プロ
ピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ
−２−　プロピル）ベンゼン等が挙げられる。

【００１４】第三級有機ハロゲン化合物としては、ｔｅ
ｒｔ．−ブチルクロライド、クミルクロライド、１，３
−ビス　（２−クロロ−２−　プロピル）ベンゼン、１
，４−ビス（２−クロロ−２−　プロピル）ベンゼン、
１，３，４−トリス（２−　クロロ−２−　プロピル）
ベンゼン、１，３，５−トリス（２−クロロ−２−　プ
ロピル）ベンゼン等が挙げられる。この中ではクミルク
ロライドが好ましい。

【００１５】本発明の方法に使用されるルイス酸は、周
期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩ
Ｂ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＩＩ族の元素とハロ
ゲンとの金属ハロゲン化合物である。具体例としては、
ＩＶＡ族元素化合物としては、四塩化チタン、四臭化チ
タン等；ＶＡ族元素化合物としては、五塩化バナジウム
、五塩化タンタル等；ＶＩＡ族元素化合物としては、六
塩化タングステン等；ＩＩＢ族元素化合物としては、塩
化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等；ＩＩＩＢ族元素化合
物としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、塩化アル
ミニウム等；ＩＶＢ族元素化合物としては、四塩化スズ
等；ＶＢ族元素化合物としては、五フッ化アンチモン、
五塩化アンチモン等；ＶＩＩＩ族元素化合物としては、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄等が挙げられる。 この中でも四塩化チタンが最も好ましい。

【００１６】本発明の方法に使用されるカチオン重合性
ビニル単量体の重合には、必要に応じて電子供与性化合
物を共存させることができる。電子供与性化合物として
は、アミン化合物、アミド化合物、ニトロ化合物、ニト
リル化合物、イミド化合物、ケトン化合物、エーテル化
合物、酸および酸の誘導体、ホスフィン化合物、ホスフ
ィンオキサイド化合物、ホスフェート化合物、スルホキ
サイド化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合
物およびチオアミド化合物が挙げられる。

【００１７】具体的に、アミン化合物としては、トリエ
チルアミン、ピリジン等；アミド化合物としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルイ
ミダゾリジノン等；ニトロ化合物としては、ニトロメタ
ン等；ニトリル化合物としては、アセトニトリル等；イ
ミド化合物としては、マレイミド等；ケトン化合物とし
ては、アセトン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド
、γ−ブチロラクトン等；エーテル化合物としては、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレンカーボネート等；酸および酸の誘導体としては、
酢酸、酢酸エチル等；ホスフイン化合物としては、トリ
メチルホスフインなど；ホスフインオキサイド化合物と
しては、トリメチルホスフインオキサイド；ホスフエー
ト化合物としては、トリメチルホスフエート等；スルホ
キサイド化合物としては、ジメチルスルホキサイド等；
チオエーテル化合物としては、ジメチルチオエーテル等
；チオエステル化合物としては、エチルジチオアセテー
ト等；チオアミド化合物としては、チオアセトアミド等
が挙げられる。この中でもトリエチルアミンとピリジン
が特に好ましい。

【００１８】開始剤化合物、ルイス酸、電子供与性化合
物およびカチオン重合性ビニル単量体の使用割合は通常
次のとおりである。ルイス酸は、開始剤化合物の分子中
の第三級炭素原子に結合した、アルコキシ基、アシロキ
シ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子のモル数（官能
基濃度という）に対して等モル数以上、好ましくは１〜
１００倍必要である。また、電子供与性化合物は、開始
剤化合物の官能基濃度に対してモル比で０．０１〜１０
０倍使用することが好ましい。さらに、カチオン重合性
ビニル単量体は、開始剤化合物の官能基濃度に対してモ
ル比で５〜１００００倍、好ましくは２０〜５０００倍
使用する。

【００１９】本発明の方法の重合に用いられる溶媒は、
開始剤系の重合活性に悪影響を及ぼさない限り特に限定
されず、脂肪族化合物、芳香族化合物、ニトロ化合物あ
るいはハロゲン化合物、またはこれらの混合溶媒を使用
することができる。具体的に、脂肪族化合物としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン等；芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等；ニトロ化合物としては、ニトロメタン
、ニトロベンゼン等；ハロゲン化合物としては、塩化メ
チレン、ジクロルメタン等が挙げられる。この中でも、
塩化メチレンとヘキサンとの混合溶媒または塩化メチレ
ンを使用することが好ましい。

【００２０】重合温度は、特に限定されないが、−１２
０℃〜５０℃、好ましくは−１００℃〜２０℃が良い。 重合時間は、特に限定されないが、０．５分以上、好ま
しくは１５分以上である。

【００２１】本発明の方法における重合は、重合系中で
カルバニオンを発生する有機金属化合物であって、周期
律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族およびＩＩＩＢ族から
選ばれる金属元素と、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基またはハロゲン原子とから構成される有機金属化合
物を、重合系中に停止剤として添加することによって停
止される。該有機金属化合物は、必要に応じて不活性溶
媒で希釈して重合系中に添加しても良い。停止剤の添加
量は、開始剤化合物の官能基濃度に対してモル比で１〜
３０倍、好ましくは１．５〜１０倍使用する。停止剤を
添加後、重合系の温度は、重合の際の温度を保つことが
好ましい。停止剤を添加した後の反応時間は特に制限さ
れないが、通常は５分以上である。該停止剤の添加によ
り重合は停止され、停止剤として使用した有機金属化合
物の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が、末端
基として重合体に導入される。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断りの
ない限り、重量基準である。 （実施例１〜４）イソブチレン１００部、クミルメチル
エーテル８部、ピリジン４．５部、四塩化チタン１４部
および塩化メチレン３００部を反応器に仕込み、−５０
℃、２時間重合後、表１に示した有機金属化合物を所定
量添加して重合を停止した。得られた重合体の分析結果
を表１に示した。また、分子量はＧＰＣより標準ポリス
チレンに換算した数平均分子量を求め、重合体に導入し
た末端基の存在は、ＮＭＲより求めた。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１の結果から、重合体に末端基が効率よ
く導入できることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】かくして本発明によれば、カチオン重合
性ビニル単量体の重合において、重合の停止と同時に、
有機金属化合物の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基が、末端基として重合体に効率良く導入される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族
   およびＩＩＩＢ族から選ばれる金属元素の有機金属化合
   物を停止剤として使用することを特徴とするカチオン重
   合性ビニル単量体の重合における重合体の末端基導入方
   法。