DE69704348T2

DE69704348T2 - Verfahren zur oxidativen funktionalisierung von alkylstyrol enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE69704348T2
Application number: DE69704348T
Authority: DE
Inventors: M. Frechet; Shah A. Haque; Hsien-Chang Wang
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 2001-07-12
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: US5679748A; US5814707A; DE69704348D1; EA199800878A1; ES2154899T3; EP0891379A1; ATE199912T1; JP2000504059A; CA2249318A1; JP3228425B2; KR20000005236A; US5807931A; EP0891379B1; WO1997038026A1; CZ318498A3; US5814708A; BR9708524A; PL329171A1; CN1215412A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Polymere, die Alkylstyrolmonomereinheiten enthalten, deren Alkylsubstituentengruppe(n) nach einem katalytischen oxidativen Verfahren funktionalisiert ist bzw. sind.

Hintergrund der Erfindung

Bislang sind Butylkautschuke, d. h. Polymere von Isobutylen und geringen Mengen an Isopren als Comonomer, und/oder Halogenbutylkautschuke, d. h. halogeniertes Derivat von Butylkautschuk, verwendet worden, um Gemischzusammensetzungen mit thermoplastisehen Kompounds und anderen Elastomerkompounds zur Verwendung bei der Reifenherstellung und dergleichen zu bilden. Die Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke verleihen solchen Gemischen eine Reihe wünschenswerter physikalischer Eigenschaften, wie geringe Luftdurchlässigkeit, relativ niedrige Glasübergangstemperatur (Tg), breite Dämpfungspeaks, Umweltalterungsbeständigkeit einschließlich Beständigkeit gegen Oxidation, etc., die bei der Herstellung von Reifen mit hervorragenden Leistungseigenschaften bedeutsam sind. Es treten jedoch bei der Verwendung der Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuke für diesen Zweck verschiedene Schwierigkeiten auf, zu denen in erster Linie ihre Verträglichkeit mit den meisten anderen Polymeren einschließlich ungesättigten elastomeren Kompounds gehört. Somit führt jener Aspekt eines Butylkautschuks, der Eigenschaften liefert, die ihn als Komponente in Gemischen für die Reifenproduktion wünschenswert machen, nämlich die chemische "Inertheit", die aus der Nicht- Reaktivität des Kohlenwasserstoffgrundgerüsts des Butylkautschukpolymers resultiert, auch zu seiner geringen Reaktivität und Verträglichkeit mit den meisten anderen Materialien und dies hat seine Verwendung in vielen Bereichen eingeschränkt. Vor kurzem ist in US-A-5 162 445 ein einzigartiges Copolymer von Isobutylen offenbart worden, zusammen mit einem Verfahren zur Einbringung von Nicht-Grundgerüstfunktionalitäten in dieses Copolymer, wodurch es gut geeignet zur Verwendung als Gemischkomponente mit allen Eigenschaftsvorteilen von Butyl- und/- oder Halogenbutylkautschuk wird, jedoch die Verträglichkeit verglichen mit Butyl- und/oder Halogenbutylkautschuk verbessert ist. In seiner allgemeinsten Beschreibung ist das neue Copolymer ein direktes Reaktionsprodukt aus Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen mit para-Alkylstyrol, wobei Isobutylen und para-Methylstyrol die bevorzugten Monomere sind, wobei das Copolymer eine im wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung hat, was bedeutet, dass alle Gewichtsfraktionen des Copolymers im wesentlichen dasselbe Verhältnis von Isoolefin zu para-Alkylstyrol haben. Die Homogenität der Comonomerverteilung und der Molekulargewichtsverteilung dieses neuen Isobutylen-para-Alkylstyrol (IB-AS)-Copolymers verleiht ihm hervorragende Eigenschaften.; Einer der Aspekte, demgemäß dieses neue IB-AS-Copolymer Butylkautschuken überlegen ist, ist seine Beständigkeit gegen Oxidation durch atmosphärischen Sauerstoff und Ozon. Das neue Isobutylen-para-Alkylstyrol (IB-AS)-Copolymer kann über einen breiten Bereich von durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel, Mn) größer als 25 000 und mit enger Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als 6,0, sogar mit weniger als 2,0, hergestellt werden. Derivate dieses neuen Isobutylen-para-Alkylstyrol-Copolymers (IB-AS-Copolymer) haben Funktionalitäten, die es verträglich und/oder vernetzbar mit anderen Polymermaterialien machen, sowohl mit thermoplastischen als auch mit elastomeren Polymeren, die nach einem Zweistufenverfahren durch nukleophile Substitution einer halogenierten Zwischenstufe hergestellt werden, die zuerst nach eine freiradikalisch initiierten Halogenierung des IB-AS-Copolymers hergestellt wird.
In der verwandten US-A-5 162 445 wurde gefunden, dass freiradikalische Bromierung des neuen IB-AS-Copolymers an der Alkylgruppe (dem Alkyl am primären benzylischen Kohlenstoffatom) des styrolischen Comonomers abläuft und im wesentlichen unter Ausschluss der Bromierung am tertiären benzylischen Kohlenstoffatom (in der Grundgerüstkette des Copolymers). Dies erhält somit die anfängliche Mikrostruktur der IB-AS-Copolymergrundgerüstkette, wodurch die Kohlenwasserstoffnatur mit ihrer "Inertheit" des Grundgerüsts und den günstigen physikalischen Eigenschaften beibehalten wird.
In US-A-5 162 445 ist ein bevorzugtes Copolymer das von Isobutylen (IB) und para-Methylstyrol (PMS), und dieses Copolymer (IB-PMS) wird bromiert, um ein Copolymer zu liefern, bei dem ein Teil seines para-Methylstyrols an der para-Methylgruppe bromiert ist. Das bromierte Copolymer ist im wesentlichen ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung mit einer homogenen Verteilung von Isobutylen-para-Methylstyrol-para-Brommethylstyrol. Die benzylischen Bromatome sind unter milden Bedingungen in Gegenwart von nukleophilem Reagenz reaktiv. Es wurde gefunden, dass eine Vielzahl funktioneller Gruppen an der Stelle der bromierten para-Methyl-Kohlenstoffatome der seitenständigen Phenylgruppe eingetührt werden können, ohne die Grundgerüststruktur zu unterbrechen oder die Molekulargewichts- und/oder die Molekulargewichtsverteilungscharakteristika dieses Copolymers zu ändern. Dieses ist dann besonders gut geeignet zur Verwendung als Mischkomponente mit anderen Thermoplasten und/oder elastomeren Polymeren zur Verwendung zur Fertigung erwünschter Produkte, insbesondere für die Reifenherstellung.
Obwohl die funktionalisierten Derivate durch die bromiertes-Copolymer-Zwischenstufe im Zweistufenverfahren realisiert werden, wäre es wünschenswert, zusätzliche Funktionalisierungsmethoden in einer einzigen Stufe zu liefern. Um die neuen Isobutylen-para-Alkylstyrol-Copolymermaterialien in funktionalisierte Derivate umzuwandeln, ohne Halogen in dem Verfahren verwenden zu müssen, wurde ein Metallierungsverfahren entwickelt, wie in der in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/446 753 beschrieben ist. In diesem Verfahren wird die para-Methylgruppe einer para-Methylstyroleinheit des IB-PMS-Copolymers zuerst mittels eines Superbasenreagenzes metalliert und mit einem geeigneten Elektrophil gequericht umgesetzt. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass es überhaupt kein Halogen verwendet, es im wesentlichen ein Einstufenverfahren ist, obwohl es den Einsatz teurerer Reagentien erfordert.
Weder die freiradikalische Halogenierung mit nachfolgendem nukleophilen Verdrängungsverfahren, wie in US-A-5 162 445 beschrieben, noch das Einstufen-Superbasenmetallierung-elektrophile Verdrängungsverfahren, wie in der in gemeinschaftlichem Besitz befindlichen USSN 08/446 753 offenbart ist, liefern die direkte Einführung von Carbonylfunktionalitäten in IB-AS-Copolymer. Zur direkten Einführung einer Carbonylfunktionalität in IB- AS-Copolymer wäre ein oxidatives Verfahren erforderlich.
Die Oxidation von einfachen Molekülen von mono-alkyl- oder multialkylsubstituiertem Benzol ist in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben worden, wie C. W. Bird et al., "A convenient synthesis by p-hydroxybenzaldehydes," Org. Prep. and Procedures Int. 12, 201 (1980), H. Lee et al., "Benzylic oxidation with 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in aqueous media. A convenient synthesis of aryl ketones and aldehydes," J. Org. Chem. 48, 749 (1983), N. Chidambaram et al., "tert-Butyl hydroperoxide pyridinium dichromate: A convenient reagent System for allylic and benzylic oxidation," J. Org. Chem., 52, 5048 (1978), P. Capdeville et al., "A new oxidizing copper reagent: CuO&sub2;H preparation and preliminary study of reactivity," Tetrahedron Lett. 31, 3891 (1990), A. S. Hay et al. "Autoxidation reactions catalyzed by cobalt acetate bromide," Canadian J. Chem. 43, 1306 (1965), T. Sala et ab "Tetrabutylammonium permanganate: an efficient oxidant for organic substrates," J. Chem. Soc. Chem. Commun. 253 (1978), J. Muzart et al. "Practical chromium VI oxide-catalyzed benzylic oxidations using 70% tert-butylhydroperoxide," Tetrahedron Letts. 23, 2132 (1987), S. Zhang et al., "Selective indirect electrooxidation of the side chain of aromatic compounds," Chin. Chem. Lett. 3(8), 595 (1992), B. G. Shul'pin et al., "Photoinduced reactions of organic compounds with transition metal complexes. Oxidation of alkanes and alkylbenzenes with oxo compounds of chromium (VI) under irradiation with light," Zh. Obscheh. Khim. 59(11), 2604 (1989), M. Hronec et al., "Kinetics and mechanism of cobalt-catalyzed axidation of p-xylene in the presence of water," Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 23, 787 bis 794 (1985), C. Hendricks et al. "The axidation of substituted toluenes by cobalt (III) acetate in acetic acid solution," Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 17(3), 256 bis 260 (1978), J. Hanotier et al., "Effect of strong acids an the axidation of alkylarenes by manganic and cobaltic acetates in acetic Acid," J. Chem. Soc. Perkins Trans. 2, 381 bis 383 (1973), T. Okada et al., "The liquid-phase axidation of methylbenzenes by the cobalt-copper-bromide system," Bull. Chem. Sos. Jpn. 54, 2724 bis 2727, M. Harustiak et al., "Kinetics and mechanism of cobalt bromide catalyzed axidation of p-xylene in the presence of phase transfer catalysts," J. Mol. Catal. 53(I), 209 bis 217. Es wurde berichtet, dass alkylsubstituierte Benzole in Gegenwart von polarem Medium wie Essigsäure durch Chrom(III)oxid, Kobaltsalze, Mangan(III)- und Kobalt(III)acetate und Kobalt-Kupfer- Bromidsysteme oxidiert werden. Obwohl solche Systeme auf molekulare Materialien wie Toluol, Xylol, etc. anwendbar sind, sind sie nicht auf polymere Materialien wie Alkylstyrol enthaltendes Palyolefin anwendbar, das in hohem Maße unpolar und daher in dem polaren Reaktionsmedium im wesentlichen unlöslich ist.
Über die Flüssigphasenoxidation von Homopolymer von para- Methylstyrol (PMS) unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel in Gegenwart von Katalysator mit Brompromoter ist von Stover et al., US-A-5 376 T32 (1994) und der Veröffentlichung WO 94/10215 berichtet worden. Dieses Verfahren, wie in dem Patent von Stover und/oder der verwandten Schrift von L. Ferrari et al., "Cobalt-catalyzed axidation of poly(4-methylstyrene)", Macromolecules, 24, 6340 bis 6342 (1991) beschrieben ist, erfordert die Verwendung eines Colösungsmittelmediums, das Essigsäure enthält. Die Anwesenheit von Essigsäure als erforderlicher Komponente in dem Colösungsmittelmedium begrenzt deutlich die Menge an Vorläuferpolymer, die behandelt werden kann, im allgemeinen auf Konzentrationen, die signifikant unter 5 Gramm pro 100 ml liegen. Das maximale Molekulargewicht eines Vorläuferpolymers, von dem berichtet wurde, dass es nach diesen Verfahren wie in US-A-5 376 732 beschrieben zu behandeln ist, ist ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) von 14 600 und Mw/Mn = 1,71. Diese Beschränkung ist leicht auf die schlechte Löslichkeit des Vorläuferpolymers in einem Medium zurückzuführen, in dem Essigsäure ein Colösungsmittel ist.
Es ist nach wie vor erwünscht, einen einfachen, direkten und preiswerten Weg anzustreben, nach dem die neuen IB-AS-Copolymermaterialien in funktionalisierte Derivate umgewandelt werden können, ohne Halogen oder halogenierte Verbindungen, Essigsäure oder andere polare Colösungsmittel in dem Verfahren verwenden zu müssen.
Ein Verfahren zur Funktionalisierung ist für IB-Alkylstyrol (AS)-Copolymer notwendig, in dem sich die Alkylgruppen in ortho-, meta - oder para-Stellungen einschließlich mehreren Alkylgruppen statistisch in beliebiger Stellung des aromatischen Rings befinden können.

Zusanunenfassung der Erfindung

Diese Erfindung liefert ein Verfahren, nach dem alkylstyrolhaltiges Polymer, beispielsweise Isobutylen-Alkylstyrol (IB- AS)-Copolymer, an der primären benzylischen Kohlenstoffstelle des styrolischen Monomers ohne Notwendigkeit zur Verwendung von Halogen oder halogenierter Verbindung, Essigsäure oder anderen polaren Verbindungen als Colösungsmittel funktionalisiert werden kann. Wie in Hinsicht auf IB-AS-Copolymer beschrieben, umfasst das Verfahren die Behandlung des Copolymers, während es in einem unpolaren Medium wie Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst ist, mit der Wirkung einer effektiven katalytischen Menge einer Chromverbindung, die in der Lage ist, sich als Oxidationskatalysator zu verhalten, vorzugsweise einer Cr(VI)-Verbindung wie Chromoxid (CrO&sub3;) oder einer Cr-Verbindung, die während der katalytischen Wirkung zu Cr(VI) oxidiert, und einer effektiven Menge organischem Hydroperoxid, vorzugsweise Alkylhydroperoxid, um die Alkylgruppe an dem primären benzylischen Kohlenstoffatom der Styroleinheiten des Copolymers zu einer carbonylfunktionellen Gruppe zu oxidieren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun möglich, bestimmte Typen von carbonylatomfunktionellen Gruppen in das Isobutylen-Alkylstyrol-Copolymer einzuführen, die nicht über das Bromierungs- und nachfolgende nukleophile Verdrängungsverfahren, wie in US-A-5 162 445 beschrieben ist, oder das in US-A- 5 191 017 beschriebene Metallierung-elektrophiles Reagenz-Verfahren eingeführt werden können. Zudem zeigt das erfindungsgemäße oxidative Verfahren nicht die Mängel der zuvor beschriebenen oxidativen Verfahren, die ihre effektive Anwendung auf polymere Materialien mit hohem Molekulargewicht, die Alkylstyrole enthalten, ausschließen, nämlich die Notwendigkeit einer polaren Colösungsmittelkomponente, die die Löslichkeit solcher polymeren Materialien ernsthaft verringert. In dem erfindungsgemäßen oxidativen Verfahren wird sein polares Colösungsmittel verwendet und das Vorläuferpolymer kann als hochkonzentrierte Lösung behandelt werden, was das erfindungsgemäße oxidative Verfahren aufrdie Behandlung aller Zusammensetzungen von Isoolefin-Alkylstyrol (ISO- AS) anwendbar macht. Das erfindungsgemäße oxidative Verfahren ist besonders effektiv zum Oxidieren von Isobutylen-Alkylstyrol- Copolymer (IB-AS), das ansonsten beständig gegen Oxidation durch Techniken ist, die mit einfachen Alkylstyrolmolekülen von Homopolymeren verwendet werden. Das Verfahren ist in dem Sinne vielseitig, dass mehr als ein alkylsubstituiertes Styrol enthaltendes Copolymer an einer oder mehreren Alkylstellen des aromatischen Rings zur Carbonylfunktionalität oxidiert werden kann. In der Tat können auch Homopolymere von mono- oder multialkylsubstituiertem Styrol effektiv oxidiert werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Diese Erfindung umfasst ein Verfahren zum Umwandeln eines mono- oder multialkylsubstituiertes Styrol enthaltenden Vorläuferpolymers in ein Produktpolymer, in dem ein Teil der Alkylgruppen der Styroleinheit im Homo- oder Copolymer in carbonylatomfunktionelle Gruppe umgewandelt sind. Die Umwandlung von in Vorläuferpolymer enthaltenem Alkylstyrolmonomer, die durch die Durchführung dieser Erfindung bewirkt wird, kann wie folgt illustriert werden:
in denen
P den Rest der Polymerkette des Vorläuferpolymers bedeutet,
R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R² Wasserstoff, Alkyl (vorzugsweise mit.21 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder eine Hydroxylgruppe ist, und
R³ Alkoxy-, Amino-, Halogen- oder Metallgruppe ist.
Das Vorläuferpolymer, Formel I, wird zuerst zu einem Produktpolymer oxidiert, in dem das primäre benzylische Kohlenstoffatom der Alkylgruppe des Styrolmonomers zu einer Carbonsäure- und einer Aldehydgruppe oxidiert wird, repräsentiert durch Formel II. Die Bedingungen der Oxidationsreaktion bestimmen, welches Derivat, der Aldehyd oder die Carbonsäure, überwiegt. Dieses Produktpolymer (II) kann gewonnen und als solches verwendet werden, oder es kann mit einem Alkohol, Amin, Säurehalogenid oder einer Base weiter umgesetzt werden, um seine carbonylfunktionelle Gruppe in eine Ester-, Amid-, Säurehalogenid- oder Carbonsäuresalz-funktionelle Gruppe umzuwandeln, wie durch Formel (III) wiedergegeben wird.
Das Vorläuferpolymer kann ein Homo- oder Copolymer von A1- kylstyrol sein, bei dem die Alkylgruppe in beliebiger Stellung, ortho, meta oder para, in dem Phenylring angeordnet ist. Es können eine oder mehrere Alkylgruppen in ortho-, meta- oder para- Stellung des Phenylrimgs sein. Typischerweise sind die Vorläuferpolymere Polyalkylstyrole wie Polyp-alkylstyrol, Poly-o-alkylstyrol, Poly-m-alkylstyrol, Poly-2,4-alkylstyrol, Poly-2,5- alkylstyrol, wobei die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweisen können; Isoolefin-Alkylstyrol-Copolymere, in denen das Isoolefin 1 bis 7 Kohlenstoffatome haben kann und die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben kann, wie Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymere, Isobutylen-m- Methylstyrol-Copolymere, Isobutylen-o-Methylstyrol-Copolymere, Isobutylen-p-Ethylstyrol-Copolymere, Isobutylen-o-Ethylstyrol- Copolymere, Isobutylen-m-Ethylstyrol-Copolymere, Isobutylen-2,5- Methylstyrol-Copolymere, Isobutylen-2, 4-Methylstyrol-Copolymere und Mischungen derselben, wie eine Mischung aus Isobutylen-p- Methylstyrol-Copolymeren undIsobutylen-o-Methylstyrol-Copolymeren. Das Vorläuferpolymer kann ein beliebiges Molekulargewicht so hoch wie 1 000 000 oder sogar höher haben, begrenzt lediglich durch die Notwendigkeit, dass das Vorläuferpolymer in gewissem Ausmaß in unpolarem Medium wie Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sein muss. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar in Hinsicht auf Copolymere von Isoolefin und Alkylstyrol, wobei der Isoolefingehalt des Copolymers 50 Mol.% oder mehr des Copolymers und vorzugsweise 50 bis 90 Mol.% des Copolymers ist. Solche Copolymere eines Alkylstyrols sind im allgemeinen beständig gegen Oxidation, was eine ihrer Eigenschaften ist, die sie zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen erwünscht macht, und es ist daher nicht möglich gewesen, funktionalisierte Derivate solcher Copolymere nach einem Oxidationsverfahren herzustellen.
Vorläuferpolymere von besonderem Interesse sind solche, bei denen sich der Alkylsubstituent des Styrolmonomers in para-Stellung befindet, wie Poly(4-alkylstyrole) und Isoolefin-para-Alkylstyrol-Copolymere. Von diesen sind die Isoolefin-para-Alkylstyrol-Copolymere von besonderem Interesse und das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf diese Copolymere beschrieben, obwohl darauf hingewiesen wird, dass das Verfahren auf die anderen Klassen von Homo- und Copolymervorläufern wie beschrieben anwendbar ist.
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das die Behandlung von Isoolefin-Alkylstyrol (ISO-AS)-Copolymer, das in unpolarem flüssigem Medium gelöst ist, mit organischem Hydroperoxid als oxidierendem Reagenz in Gegenwart einer katalytisch ausreichenden Menge Chromverbindung wie CrO&sub3; umfasst, um einen Teil der Alkylgruppen in dem Alkylstyrol zu einer sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppe zu oxidieren. Gemäß einer Ausführungsform liefert diese Erfindung die Oxidation des primären benzylischen Kohlenstoffs der Alkylgruppe der styrolischen Comonomereinheit. Der Grad, bis zu dem der Alkylstyrolgehalt des Vorläuferpolymers in ein sauerstoffhaltiges funktionalisiertes Derivat umgewandelt wird, kann zweckmäßigerweise durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen gesteuert werden, wie Konzentration des organischen Hydroperoxids, Katalysatormenge und/oder Zeitdauer und Temperatur der Reaktion.
Die zur Anwendung des erfindungsgemäßen oxidativen Funktionalisierungsverfahrens besonders bevorzugten Isoolefin-Alkylstyrole (ISO-AS) sind solche, die in US-A-5 162 445 beschrieben sind. Diese Copolymere von besonderem Interesse, und somit sind die bevorzugten Copolymere solche von Isobutylen (IB) und Alkylstyrol (AS) und insbesondere solche von Isobutylen und para- Methylstyrol (PMS), die nachfolgend als IB-PMS-Copolymer bezeichnet werden können. Von diesen IB-PMS-Copolymeren sind die am meisten bevorzugten die IB-PMS-Copolymere, die elastomere Eigenschaften zeigen. Die besonders bevorzugten elastomeren IB- PMS-Copolymere haben einen Isobutylengehalt von 80 bis 96 Gew.-% (89 bis 98 Mol.%) und einen para-Methylstyrolgehalt von 20 bis 4 Gew.-% (11 bis 2 Mol.%). Im allgemeinen haben die elastomeren IB-PMS-Copolymere ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) von 500 oder größer, vorzugsweise 25 000 oder größer, im Bereich bis zu 2 000 000, und ihre Molekulargewichtsverteilung ist unter 6,0, vorzugsweise unter 4,0 und am Inelsten bevorzugt unter 2,5. Vorzugsweise ist das Mn, zwischen 80 000 und 1 000 000.
Die elastomeren IB-PMS-Copolymere mit hohem MoleJculargewicht behalten, wenn sie erfindungsgemäß funktionalisiert sind, ihre hervorragenden Kautschukeigenschaften und sind besonders brauchbar und erwünscht als kompoundierte Kautschukzusammensetzungen und als Mischkomponenten zur Formulierung von Gemischzusammensetzungen mit anderen thermoplastischen und/oder elastomeren Polymeren, die zur Produktion von Reifenkarkassen, Seitenwänden, Laufflächen und anderen Komponenten von Luftreifen mit hervorragenden Leistungseigenschaften verwendet werden. Die elastomeren IB-PMS-Copolymere sind, wenn sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren funktionalisiert sind, besonders brauchbar als Schmieröladditive und Klebstoffe.
Lösungsmittel, die als neutrales unpolares flüssiges Reaktionsmedium verwendet werden können, sind ein oder mehrere Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Siedepunkten von 0ºC bis 200ºC. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann Benzol oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff sein und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, in dem das IB-AS-Copolymer mindestens in der Menge von 5 Gramm pro 100 ml löslich ist. Unter den geeigneten Lösungsmitteln schließen bevorzugte Lösungsmittel Pentan, n-Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen ein.
Das Oxidationsmittel für dieses Verfahren kann jedes organische Hydroperoxid sein, das in dem ausgewählten unpolaren Medium ausreichend löslich ist, um eine lösliche Konzentration des organischen Hydroperoxids zu liefern, die in Bezug auf den Alkylstyrolgehalt des in dem Medium gelösten IB-AS-Copolymers ein Molverhältnis von Hydroperoxid zu Alkylstyrol von 8 bis 25 liefert.
Illustrierend für die zur Verwendung bevorzugten organischen Hydroperoxide sind 1,1-Dimethylethylhydroperoxid [tert.- Butylhydroperoxid], 1,1-Dimethylpropylhydroperoxid [tert.-Amylhydroperoxid], 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und (1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-butadienyl)bishydroperoxid. Von diesen ist tert.-Butylhydroperoxid zur Verwendung als Oxidationsmittel am meisten bevorzugt.
Das zur Verwendung ausgewählte organische Hydroperoxid kann direkt in seiner kommerziell erhältlichen Form verwendet werden, im allgemeinen als 5,0 oder 6,0 M Lösung des Hydroperoxids in Dekan oder Nonan.
Der Katalysator für die Oxidationsreaktionen kann geeigneterweise jede Chromkomponente sein, die unter den Bedingungen zum Oxidieren der Alkylgruppe zu Chrom VI oxidierbar ist und in dem unpolaren Reaktionsmedium löslich ist, wenn sie mit organischem Hydroperoxid gemischt wird. Geeignete Chromverbindungen, die als Katalysator dienen können, schließen Chromtrioxid (CrO&sub3;), verschiedene koordinierte Ligandenderivate von Chromtetracarbonyl wie Cr(CO)&sub4;X, wobei der Ligand X 1,10-Phenanthrolin, 2,2'- Dipyridyl, Ethylendiamin, Cyclohexan-1,2-diamin oder 2,5-Dithiahexan ist, koordinierte Ligandenderivate von Chromtricarbonyl Cr(CO)&sub3;Y, wobei der Ligand Y Diethylentriamin oder 3,6,9-Trithiaundekan ist, Chromyloxide CrO&sub2;Z&sub2;, wobei Z Acetat oder Benzoaat ist, oder Chrom(VI)anhydridverbindungen mit der Formel
ein, in der R' eine Alkylgruppe ist und jedes R' vorzugsweise Methyl ist. Von diesen ist CrO&sub3; als Katalysator für die Reaktion am meisten bevorzugt.
In der allgemeinsten Anwendung wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem das IB-AS-Copolymer, das oxidierende Reagenz und der Katalysator in Lösung in unpolarem flüssigem Medium unter Bedingungen von Temperatur und Zeitdauer zusammengebracht werden, die ausreichend sind, um die Oxidation von mindestens 5 Mol.% des AS-Gehalts zu bewirken, der in der Lösung im unpolaren flüssigem Medium verfügbar ist. Die Oxidationsreaktion läuft bei so niedrigen Temperaturen wie 0ºC ab, wenn auch mit langsamer Geschwindigkeit. Es ist somit bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 10ºC und insbesondere mindestens 20ºC durchzuführen. Es ist im allgemeinen weder günstig noch erwünscht, eine Temperatur von 60ºC für die Reaktion zu überschreiten. Die Reaktanten können für eine beliebige Zeitdauer in Kontakt gehalten werden. Im Allgemeinen kann im Temperaturbereich von 20ºC bis 60ºC für die Reaktion der gewünschte Umsetzungsgrad innerhalb einer Kontaktperiode von 8 bis 20 Stunden erreicht werden.
Die Reihenfolge, nach der die jeweiligen Komponenten - Vorläuferpolymer, Oxidationsmittel, Katalysator - zuerst in dem unpolaren Medium in Lösung gebracht werden, kann beliebig sein. Zweckmäßigerweise kann das IB-AS-Copolymer zuerst in einer Menge in dem unpolaren Medium gelöst werden, um die gewünschte Konzentration des Copolymers bis zu der Menge und diese einschließend, die seine durch die Löslichkeit begrenzte Konzentration in dem gewählten Medium einschließt, zu liefern, und vorzugsweise erfolgt dies so.
Es ist somit bevorzugt, das IB-AS-Copolymer in Lösungskonzentrationen von mindestens 5 Gramm pro 100 ml und insbesondere in Konzentrationen von 10 bis 20 g pro 100 ml zu verwenden. Wenn die Polymerlösung erst einmal hergestellt ist, können eines oder beide von Katalysator und Oxidationsmittel zusammen oder getrennt zu der Lösung gegeben werden, vorzugsweise unter Rühren oder Mischen der Lösung während und nach ihrer Zugabe. In einer anderen Ausführungsform kann die Katalysatorzusammensetzung bis zu der Konzentration, in der der Katalysator vorhanden sein soll, zugegeben werden und nachfolgend kann das organische Hydroperoxid zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können der Katalysator und das Oxidationsmittel zu der Polymerlösung gegeben werden, während die Lösung auf einer Temperatur gehalten wird, bei der die Oxidationsrealaion durchgeführt werden soll, oder wenn die Temperatur des Mediums während des Verlauf dieser Zugaben niedriger ist, kann sie bis zu der Temperatur erhöht werden, die für die Reaktion nach ihrer Zugabe erwünscht ist.
Die zu verwendende Menge an Katalysator und organischem Hydroperoxid wird zweckmäßig als Mol.% oder Molverhältnis relativ zu dem Alkylstyrolgehalt des zu behandelnden IB-AS-Copolymers ausgedrückt. Somit sollte, damit der gewünschte Umwandlungsgrad der AS-Gruppen innerhalb eines vernünftigen Zeitrahmens (24 h oder weniger) erreicht wird, die Katalysatorzusammensetzung in einer Menge verwendet werden, die mindestens 1 Mol.% Katalysator relativ zu dem AS-Gehalt liefert. Die Katalysatormenge kann 15 Mol.% des AS-Gehalts überschreiten, tut dies jedoch vorzugsweise nicht. Wenn der Katalysator CrO&sub3; ist, wird dieser vorzugsweise in einer Menge verwendet, die 5 bis 10 Mol. % des PMS-Gehalts des IB-PMS-Copolymers liefert.
Im allgemeinen kann das organische Hydroperoxid-Oxidationsmittel in einer Menge verwendet werden, die ein Molverhältnis von Hydroperoxid zu dem AS-Gehalt des Copolymers; das behandelt wird, von mindestens 8 : 1 liefert. Für eine gegebene Zeitdauer und Temperatur der Reaktion nimmt die Menge: an AS, die durch Oxidation in eine funktionalisierte Gruppe umgewandelt wird, mit der Menge an verwendetem organischen Hydroperoxid bis zu einem Molverhältnis von Hydroperoxid zu AS-Gehalt des Copolymers, das behandelt wird, von 25 : 1 zu. Die Verwendung von Mengen an organischem Hydroperoxid über diese Menge hinaus steigert den Umwandlungsgrad nicht wesentlich.
Innerhalb der oben beschriebenen Konzentrationsbereiche für die IB-AS-Copolymer-, Katalysator- und organischen Hydroperoxidkomponenten findet die Oxidationsreaktion im Temperaturbereich von 20ºC bis 50ºC statt, um eine Umwandlung von 5 bis 50 Mol.% des für die Reaktion verfügbaren AS-Gehalts innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 8 bis 24 h zu bewirken. Das resultierende Oxidationsprodukt ist ein Isobutylen-Methylstyrol-Vinylbenzoesäure-Terpolymer mit Spurenmengen an Vinylbenzaldehyd, das ein MW/Mn und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) besitzt, die im wesentlichen denen des Vorläufer-IB-Methylstyrol (MS)-Copolymers entsprechen.
Das aus der Oxidation des IB-AS-Copolymers resultierende Produktpolymer ist ein IB-AS-Vinylbenzoesäure-Terpolymer. Das Terpolymerprodukt kann als solches gewonnen werden oder mit einem weiteren Reagenz umgesetzt werden, um alle oder einen Teil seiner funktionellen C:arboxylgruppen in Säurehalogenid-, Amid-, Ester- oder Carbonsäuresalz-funktionelle Gruppen umzuwandeln.

Beispiele

Die folgenden Beispiele illustrieren Durchführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anderweitig angegeben, wurden als Mn und MW angegebene Molekulargewichte jeweils mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Der Prozentsatz des PMS-Gehalts eines IB-PMS-Copolymers wurde mit ¹H-NMR bestimmt. Der Säuregehalt eines Produktpolymers wurde mit ¹H-NMR und FTIR bestimmt.
In jedem der folgenden Beispiele 1 bis 7 war das verwendete Vorläuferpolymer ein Isobutylen-para-Methylstyrol-Copolymer (IB- PMS), das einen Isobutylengehalt von 97,5 Mol.% und einen para- Methylstyrolgehalt von 2,5 Mol.% hatte. Das uoriäuferpolymer hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel, MW) von 35 000 und eine Molekulargewichtsverteilung (YL~/Mn) von 3,5.

Beispiel 1:

Zu 20 g auf 100 rnl Lösung in trockenem n-Hexan von IB-PMS- Copolymer mit einem IB-Gehalt 97,5 Mol.%, einem PMS-Gehalt = 2,5 Mol.%, MW = 35 000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) = 3,5, wurde eine katalytische Menge CrO&sub3; (0,004 g/g Polymer, d. h. 10 Mol.% der PMS-Einheiten) gegeben und unter einer Argonatmosphäre gerührt. Zu dieser Lösung wurde dann tert. -Butylhydroperoxid (5 M Lösung in Dekan) in 15-fachem molaren Überschuss zu der PMS-Einheit gegeben. Die Umsetzung wurde 20 h bei 45ºC bis 50ºC durchgeführt.
Das Produkt wurde mit 50% HOB-gesättigter NaCl-Lösung und 5 Mal mit Acetonwasser (20/80 Vol/Vol) gewaschen, bis es nahezu neutral war. Schließlich wurde das Produktpolymer in Aceton ausgefällt, mit Aceton gewaschen und 2 Tage bei 60 bis 65ºC getrocknet. ¹H-NMR und FTIR zeigten -COOH Funktionalität und die Umwandlung betrug 40 s des gesamten PMS-Gehalts des Ausgangscopolymers. GPC-Ergebnisse zeigten, dass das Produktpolymer Pl< = 28 000 und mm/Mn = 4,7 hatte.

Beispiel 2:

Das gleiche IB-PMS-Copolymer wie in Beispiel 1 wurde als 5 g auf 100 ml Lösung in trockenem n-Hexan (3,47 g Polymer in 70 ml n-Hexan) hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 14 mg CrO&sub3; (10 Mol.% PMS) unter Rühren unter einer Argonatmosphäre gegeben, während die Lösung auf 40 bis 45ºC gehalten wurde. Nachfolgend wurden 5,5 ml 5M tert.-Butylhydroperoxid in Decan zu der Lösung gegeben und die Reaktion wurde 25 h bei 45 bis 50ºC durchgeführt. Die Gewinnung des Produkts und Trocknung wurden unter identischen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. ¹-NMR und FTIR. zeigten -COOH Funktionalität und eine Umwandlung von 20,5% des gesamten PMS-Gehalts des Ausgangscopolymers.

Beispiel 3: Auswirkung der Reaktionstemperatur

Die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beisniel 2 wurden nachgearbeitet, außer dass die Reaktion bei 60ºC durchgeführt wurde. Als tert.-Butylhydroperoxid zu der Lösung von IB-PMS-Copolymer bei 60ºC zugegeben wurde, fing es an, sich zu zersetzen (es wurde sichtbare heftige Blasenbildung beobachtet). Es wurde gefunden, dass nach 4 h keine Reaktion des IB-PMS-Copolymers zu -COOH funktionellem Derivat stattgefunden hatte. Dieses Beispiel zeigt, dass hohe Temperatur unerwünscht ist.

Beispiel 4:

Eine 5 g IB-PMS-Copolymer von Beispiel 1 auf 100 g Lösung in trockenem n-Hexan (3 g IB-PMS-Copolymer in 60 ml Hexan) wurde hergestellt und 12 mg CrO&sub3; wurden unter Rühren unter einer Argonatmosphäre zu dieser Lösung gegeben. Nachfolgend wurden 2 ml 5 M tert.-Butylhydroperoxid in Dekan zu der Lösung gegeben und die Reaktion wurde bei 45 bis 50ºC für 12 h durchgeführt, danach wurde eine erste aliquote Menge der Reaktionslösung abgezogen und nachfolgend zusätzliche 2 ml der 5 M tert.-Butylhydroperoxidlösung zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 15 h bei 45 bis 50ºC ablaufen gelassen. Danach wurde die Reaktion beendet und das Produktpolymer wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen.
¹H-NMR und FTIR-Analyse des Produktpolymers, das am Ende der 12 h als Probe genommen worden war, zeigten, dass 15% des PMS- Gehalts des Ausgangscopolymers die Umwandlung in eine -COOH Funktionalität eingegangen waren. Bei dem fertigen Produktpolymer waren laut Analyse 20% des Ausgangscopolymer-PMS-Gehalts in -COOH-Funktionalität umgewandelt.

Beispiel 5: Vergleich

Das gleiche IB-:PMS-Copolymer wie in Beispiel 1 wurde zu einem Colösungsmittelsystem aus 15 ml trockenem Hexan gegeben, das 1 ml Essigsäure enthielt. Die Maximalkonzentration an gelöstem IB-PMS-Copclymer, die erreicht werden konnte, war 0,56 g in 16 ml Colösungsrnittel oder 3,5 g auf 100 ml. Zu diesen 3,5 g auf 100 ml IB-PMS-Copolymerlösung wurde Kobaltacetattetrahydrat in einer Menge gegeben, um ein Molverhältnis zu dem EMS-Gehalt des gelösten Copolymers von 1 : 1 zu liefern. Die Lösung wurde auf 60ºC erwärmt und nachfolgend wurde unter Rühren 15 h O&sub2; durch die Lösung geblasen. Am Ende dieser Zeit wurde die Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, um Polymer zu gewinnen. ¹H-NMR und FTIR-Analyse wurden mit dem gewonnenen Polymer durchgeführt und zeigten, dass kein nachweisbarer Anteil des PMS-Gehalts des Ausgangscopolymers in -COOH Funktionalität umgewandelt worden war.
Das Verfahren wurde wiederholt, außer das Naßr in einer Menge entsprechend einem Äquivalent Kobaltacetattetrahydrat zugesetzt wurde. Wieder zeigten ¹H-NMR und FTIR, dass kein nachweisbarer Anteil des PMS-Gehalts des Ausgangscopolymers in -COOH Funktionalität umgewandelt worden war.

Beispiel 6:

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass 7 mg CrO&sub3; anstelle des Kobaltacetattetrahydrats zugegeben wurden. Alle anderen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 5 und es wurden die gleichen Resultate beobachtet, nämlich dass kein nachweisbarer Anteil des PMS-Gehalts des Ausgangs-IB-PMS-Copolymers in -COOH Funktionalität umgewandelt worden war.

Beispiel 7:

IB-PMS-Copolymer wie in Beispiel 1 wurde in trockenem n-Hexan aufgelöst und dann wurde CrO&sub3; zugegeben. Dann wurden 4 ml tert.-BuOOH (5 M Lösung in Dekan) zugegeben, das eine Spur Wasser enthielt. Es löste CrO&sub3; nicht vollständig auf. Weitere 1,5 ml tert.-BuOOH Lösung wurden zugegeben und die Reaktion wurde 25 h bei 40 bis 45ºC und dann 2 h bei 60ºC durchgeführt. Das Produkt wurde mit 50% HCl-Isopropylalkohol/H&sub2;O gewaschen und in Isopropylalkohol ausgefällt. Es wurde dann 3 Tage bei 80 bis 85ºC getrocknet. ¹H-Analyse zeigte, dass eine Umwandlung von 25, 4 Mol.% des PMS-Gehalts zu einer -COOH Funktiunalität stattgefunden hatte.

Beispiel 8: Oxidation von Homopolymer

Poly(para-methylstyrol) mit einem Molekulargewicht Mw = 517 800 und einer Molekulargewichtsverteilung (MW/Mn von 1,98 wurde unter einer Argonatmosphäre in Cyclohexan aufgelöst, um 5 g auf 100 ml Lösung zu erhalten. Zu dieser Lösung wurde eine katalytische Menge CrO&sub3; (1 Mol.% der PMS-Einheiten) gegeben und dann wurde tert.-Butylhydroperoxid (5 M Lösung in Dekan) in 10- fachen Überschuss zu der molaren Menge der PMS-Einheiten zugegeben. Die Reaktion wurde 25 h bei Raumtemperatur (20 bis 25ºC) durchgeführt. Das Produkt wurde mit verdünnter HCl gewaschen. Die organische Phase wurde verdampft und das so erhaltene feste Polymer wurde in Tetrahydrofuran aufgelöst. Das reine Polymer wurde durch Ausfällung in Wasser gewonnen. Es wurde aus Tetrahydrofuran in Wasser erneut ausgefällt und im Vakuum bei 50ºC 2 Tage getrocknet. FTIR und 1H-NMR zeigten Oxidation zu -COOH Funktionalität und einer geringen Menge an -CHO. Die Umwandlung betrug 30 Mol.% der PMS-Einheiten. Das Molekulargewicht des Produkts, erhalten mittels GPC, wurde angezeigt als Mw = 225 500 und MW/Mn = 3, 3.

Beispiel 9: Effekt des Molekulargewichts

Um den Effekt der Oxidation auf das Molekulargewicht herauszufinden, wurde ein IB-PMS-Copolymer mit sehr hohem Molekulargewicht nach dem Verfahren wie in den vorhergehenden Beispiele beschrieben oxidiert. Das IB-PMS-Copolymer mit einem IB-Gehalt = 96,3 Mol.% und einem para-Methylstyrolgehalt = 3,7 Mol.%, = 517 300 und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2, 4 wurde unter einer Argonatmosphäre in Cyclohexan aufgelöst, um eine 5 g auf 100 ml-Lösung zu erhalten. Zu dieser gerührten Lösung wurde eine katalytische Menge CrO&sub3; (10 Mol.% des PMS) gegeben und nachfolgend tert.-Butylhydroperoxid (5 M Lösung in Dekan) im 10-fachen Überschuss zu der molaren Menge an PMS zugegeben. Die Reaktion wurde 22 h bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Produkt wurde nach dem üblichen Verfahren wie in Beispiel 1 erwähnt gewonnen. FTIR und. ¹H-NMR zeigten -COOH Funktionalität mit Umwandlung von 10% der gesamten PMS-Einheiten. Das Molekulargewicht des Materials wurde als MW = 417 600 und Mw/Mn = 2,20 gemessen.

Beispiel 10:

Das gleiche IB-PMS-Copolymer mit hohem Molekulargewicht wie in Beispiel 9 wurde als 5 g auf 100 ml-Lösung in Cyclohexan unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Die Lösung wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer in einem Ölbad auf 45ºC erwärmt. Dann wurde eine katalytische Menge CrO&sub3; (10 Mol.% des PMS) und ein 15-facher Überschuss (der PMS-Einheiten) an tert.-Butylhydroperoxid (5 M Lösung in Dekan) zugesetzt, während weiterhin mäßig gerührt wurde. Die Reaktion wurde 24 h durchgeführt und das oxidierte Produkt wurde nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 gewonnen. Das FTIR und ¹H-NMR zeigten wesentliche Oxidation der PMS-Einheit zu 30 Mol.%. Das GPC-Ergebnis zeigte M&sub2; = 362 300 und Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 2,35.

Claims

1. Verfahren zum Einbringen von Funktionalität in ein Vorläuferpolymer, das ein Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefin und C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylstyrol ist, das eine oder mehrere Alkylgruppen im aromatischen Ring enthält, bei dem in Stufen eine Lösung des Vorläuferpolymers in Kohlenwasserstofflösungsmittel gebildet wird,

zu der Vorläuferpolymerlösung eine katalytisch effektive Menge kohlenwasserstofflöslicher Chromverbindung und eine Menge an organischem Hydroperoxid gegeben wird, die effektiv ist, um mindestens einen Teil der Alkylsubstituenten des alkylsubstituierten Styrolgehalts des Vorläuferpolymers zu oxidieren, um ein Produktpolymer zu bilden, das Carbonylatom enthaltende funktionelle Gruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläuferpolymer ein Copolymer aus dem Isoloefin und einem oder mehreren ortho-, meta- und para-Alkylstyrolen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vorläuferpolymer Isobutylen-co-p-methylstyrol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das organische Hydroperoxid die Formel

R-OOH und

HOO-R*-OOH

aufweist, wobei R eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und R* eine Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das organische Hydroperoxid 1, 1-Dimethylethylhydroperoxid, 1, 1-Dimethylpropylhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid und (1,1,4,4-Tetramethyl-1,4-butadienyl)bishydroperoxid oder eine Mischung davon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Chromverbindung Chromtrioxid (CrO&sub3;), Chromhexacarbonyl (Cr(CO)&sub6;), Jcoordinierte Ligandenderivate von Chromtetracarbonyl (Cr(CO)&sub4;X), wobei der Ligand · 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl, Ethylendiamin, Cyclohexan-1, 2-diamin oder 2, 5-Dithiahexan ist, koordinierte Ligandenderivate von Chromtricarbonyl (Cr(CO)&sub3;Y), wobei der Ligand Y Diethylentriamin oder 3,6,9- Trithiaundekan ist, Chromyloxide CrO&sub2;Z&sub2;, wobei Z Acetat oder Benzoat ist, oder Chrom(VI)anhydridverbindungen mit der Formel

ist, in der R' eine Alkylgruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei der die Chromverbindung CrO&sub3; ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das organische Hydroperoxid in einer Menge zugegeben. wird, die ein Molverhältnis von Hydroperoxid zu dem alkylsubstituierten Styrol des Vorläuferpolymers von 8 : 1 bis 25 : 1 liefert und das CrO&sub3; in einer molaren Menge zugesetzt wird, die 5 bis 15 Mol.% des alkylsubstituierten Styrolgehalts des Vorläuferpolymers beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens 5 Mol.% der para-Methylgruppe des para-Alkylstyrolgehalts des Vorläuferpolymers zu einer Carbonylatom enthaltenden funktionellen Gruppe oxidiert werden.

10. Verfahren zur Einbringung von Funktionalität in ein Copolymer aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isoolefin und C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylstyrol am primären Benzylkohlenstoffatom, bei dem in Stufen eine Lösung des Copolymers in Kohlenwasserstofflösungsmittel gebildet wird,

der Polymerlösung eine katalytisch effektive Menge CrO&sub3; und eine Menge organisches Hydroperoxid zugesetzt wird, die effektiv ist, um mindestens 5 Mol.% der Alkylstyrolgruppen des Polymers zu oxidieren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das CrO&sub3; in einer Menge relativ zu dem Alkylstyrolgehalt des Copolymers zugesetzt wird, um ein (Mol)verhältnis von 0,01 bis 0,15 zu diesem zu liefern.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das organische Hydroperoxid in einer Menge relativ zu dem Alkylstyrolgehalt des Copolymers zugesetzt wird, um ein Molverhältnis von 5 : 1 bis 30 : 1 zu diesem zu liefern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das organische Hydroperoxid ein Dialkylhydroperoxid oder Alkylhydroperoxid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Polymerlösung nach der Zugabe von Katalysator und organischem Hydroperoxid mindestens 10 Stunden auf einer Temperatur von 20ºC bis 50ºC gehalten wird.

15. Stoffzusammensetzung, die Isooolefin-Alkylstyrol-Vinylbenzoesäure-Terpolymer umfasst.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, die Isobutylen-Alkylstyrol-Vinylbenzoesäure-Terpolymer in einer oder mehreren ortho-, meta- und para-Positionen des aromatischen Rings umfasst.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei der das Terpolymer Isobutylen-o-, -m- und/oder -p-Methylstyrol-Vinylbenzoesäure umfasst.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei der das Terpolymer Isobutylen-p-Methylstyrol-Vinylbenzoesäure ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der der Isobutylengehalt des Terpolymers im Bereich von 89 bis 99,5 Mol.% beträgt und der Vinylbenzoesäuregehalt des Terpolymers mindestens 5 Mol.% para-Methylstyrol beträgt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 16, die ferner Vinylbenzaldehydeinheiten entihält.

21. Stoffzusammensetzung, die Isobutylen-para-Methylstyrol-para-Carbonylstyrol-Terpolymer umfasst.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei der das para-Carbonylstyrol eine Carbonylgruppe umfasst, die ein Aldehyd, Amid, Säurehalogenid, Ester oder Carbonsäuresalz ist.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, die Isoolefin-mono- oder -dialkylstyrol-Phenylketon-Terpolymer umfasst, wobei das Keton ein Mono- oder Diketon ist.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei der die Alkylgruppe in der ortho-, meta- und/oder para-Position und das Keton in der ortho-, meta- und/oder para-Position des aromatischen Rings sein kann.