Způsob výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného Cu2SO3.CuSO3.2H2O.
Dosavadní stav techniky
Vícevalenční siřičitan mědi je známý již z 19. století, kdy jej jako první vytvořil Chevreul, po kterém sůl dostala i název Chevreulova sůl. Jedná se o chemickou sloučeninu se vzorcem Cu2SO3.CuSO3.2H2O. Její strukturu se podařilo popsat až v roce 1965 (KIERKEGAARD and NYBERG, 1965). Jedná se o molekulu, ve které je přítomen kation mědi v jednomocné i dvojmocné formě. Výzkumu vlastností této látky a látkám podobným se stále věnuje pozornost z důvodů perspektivy využití v průmyslu, protože její chování není jen součtem vlastností dvojmocné a jednomocné mědi (SILVA et al., 2001). Výzkum se věnuje i možnostem výroby těchto sloučenin nebo vzniku při chemických čištěních odpadních vod (SILVA et al., 1998; ZHENG et al., 2009). Její výroba je v současnosti založena na probublávání roztoku síranu měďnatého plynným oxidem siřičitým, přičemž dochází k částečné redukci mědi a zároveň oxidaci siřičitanu na síran, podle rovnice:
3CuSO4 + 3SO2 + 6H2O Cu2SO3.CuSO3.2H2O + 4H2SO4.
Rovnovážná koncentrace této reakce je silně posunuta doleva, protože velké množství vzniklé kyseliny sírové má tendenci vytěsňovat siřičitan. Zároveň reakce probíhá za zvýšené teploty (78 °C) a po ukončení zdlouhavé aplikace SO2 se vzniklý produkt neutralizuje na vyšší pH, případně se probublává dusíkem nebo odplyňuje pomocí ultrazvuku.
Literatura:
SILVA, L. A. ANDRADE, J. B. DE. MOYSÉS ARAÚJO, C. NAKAMURA, O. FERREIRA DA SILVA, A. MASSUNAGA, M. S. O. VARGAS, H. 2001. Characterization of the double sulfites CU2SO3.MSO3. 2H2O (M = Cu, Fe, Mn or Cd) by photothermal techniques. The Owner Societies.
KIERKEGAARD, P.; NYBERG, B.; Acta Chem. Scand. 1965, 19, 2189.
SILVA, L. A. CORREIA, S. J. MARTINS, C. R. ANDRADE, J. B. 1998. Sulfitos duplos ceontendo cobre (I) e urn metal de transicao M(II) tipo Cu2SO3.M(II)SO3.2H 2O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: Preparaceo e seletividade na incorporacao deM(II) Quim Nova, 21(2), 151.
ZHENG Ya-jie, WANG Yong, XIAO Fa-xin, LUO Yuan. 2009. Recovery of copper sulfate after treating As-containing wastewater by precipitation method. J. Cent. South Univ. Technol. 16: 0242-0246.
SILVA, L. A.; CORREIA, S. J.; MARTINS, C. R.; ANDRADE, J. B. Sulfitos duplos ceontendo cobre (1) e urn metal de transicao M(II) tipo Cu2SO3.M(II)SO3.2H 2O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: Preparaceo e seletividade na incorporacao deM(II) Quim Nova, 1998, 21(2), 151.
- 1 CZ 306037 B6
Podstata vynálezu
Uvedené nedostatky stavu techniky odstraňuje způsob výroby dihydrátu siřičitanu měďnatoměďného (Cu2SO3.CuSO3.2H2O) podle vynálezu, při kterém se zásaditý uhličitan měďnatý, s výhodou ve formě vodné suspenze, uvede do reakce s oxidem siřičitým za vzniku Cu2SO3.CuSO3.2H2O. Oxid siřičitý může být do reakce uváděn v plynné formě (SO2) nebo ve formě vodného roztoku kyseliny siřičité (H2SO3).
Probíhá následující reakce:
3Cu2(OH)2CO3 + 6H2SO3 = 2Cu2(SO3).Cu(SO3).2H2O + 5H2O + 3CO2 +2H2SO4.
Podle reakce vzniká jeden mol kyseliny sírové najeden mol produktu Chevreulovy soli, což je efektivnější způsob oproti doposud používaným reakcím. Zároveň SO2 při reakci nevytěsňuje silný síranový anion, ale jen slabší uhličitanový, který se zároveň uvolňuje z reakční směsi jako plynný oxid uhličitý. Tím dál posouvá rovnovážnou konstantu směrem k produktu a urychluje reakci. Vzniklá kyselina sírová ihned reaguje se zásaditým uhličitanem měďnatým za vzniku modré skalice. Taje však rozpustná a při filtrování se oddělí od produktu. Není nutné provádět reakci za zvýšené teploty. V produktu zůstává malé množství zásaditého uhličitanu měďnatého.
Po aplikaci oxidu siřičitého je důležité omezit přístup vzduchu, protože měď katalyticky oxiduje siřičitan na síran. S výhodou se tedy reakce provádí v inertní atmosféře např. dusíku či argonu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Oxid siřičitý je probublávaný přes suspenzi, která obsahuje 5 g zásaditého uhličitanu měďnatého a 95 g vody. Suspenze je uvnitř 500 ml Erlenmeyerovy baňky a je zamezeno přístupu vzduchu. Během 15 minutové aplikace se suspenzí za stálého míchání probublá 10,3 g SO2. Protože SO2 je ve dvojnásobném přebytku ke stechiometrickému množství zásaditého uhličitanu měďnatého, je vhodné nezreagovaný plyn zpětně zachytávat. Vzniklý Cu2SO3.CuSO3.2H2O je následně oddělen filtrací. Promyje se deionizovanou vodou, metanolem a suší na vzduchu.
Při dosavadních způsobech výroby (SILVA, L. A. et al. 1998) je výtěžnost reakce okolo 15 %. Získaný produkt dosahoval čistotu 98 %. Při našem způsobu výroby vícevalenčního siřičitanu mědi je výtěžnost nad 65 %. Získaný produkt má však nižší čistotu (85 %). Výtěžnost značně záleží na podmínkách reakce, proto se může značně lišit.
Příklad 2
K 900 g vody se přidá 100 g zásaditého uhličitanu měďnatého. Suspenze je uvnitř 2500ml Erlenmeyerovy baňky s možností míchání a je zamezeno přístupu vzduchu. Vzduch, který je nad hladinou suspenze je vytěsněný pomocí plynného dusíku, který suspenzi probublává 3 minuty. Následně proběhne 25 minutová aplikace plynného SO2 v množství 150 g za stálého míchání. Protože SO2 je v přebytku ke stechiometrickému množství zásaditého uhličitanu měďnatého, je vhodné nezreagovaný plyn zpětně zachytávat. Vzniklý Cu2SO3.CuSO3.2H2O je následně oddělen filtrací. Promyje se deionizovanou vodou, metanolem a suší na vzduchu. Při dosavadních způsobech výroby (SILVA, L. A. et al. 1998) je výtěžnost reakce okolo 15 %. Získaný produkt dosahoval čistotu 98 %. Při našem způsobu výroby vícevalenčního siřičitanu mědi je výtěžnost nad 65 %.
-2CZ 306037 B6
Získaný produkt má však nižší čistotu (85 %). Výtěžnost značně záleží na podmínkách reakce, proto se může značně lišit.
Příklad 3
K 200 g vody se přidá 10 g zásaditého uhličitanu měďnatého. Suspenze je uvnitř 1000 ml Erlenmeyerovy baňky s možností míchání a je zamezeno přístupu vzduchu. Do baňky je přivedeno 140 g 5% roztoku kyseliny siřičité v průběhu 5 minut za stálého míchání. Vzniklý Cu2SO3.CuSO3.2H2O je oddělen filtrací. Následně se promyje deionizovanou vodou, metanolem a suší na vzduchu.
Při dosavadních způsobech výroby (SILVA, L. A. et al. 1998) je výtěžnost reakce okolo 15 %. Získaný produkt dosahoval čistotu 98 %. Při našem způsobu výroby vícevalenčního siřičitanu mědi je výtěžnost nad 65 %. Získaný produkt má však nižší čistotu (85 %). Výtěžnost značně záleží na podmínkách reakce, proto se může značně lišit.
Průmyslová využitelnost
Uvedený způsob výroby zjednodušuje a zrychluje proces výroby Cu2SO3.CuSO3.2H2O bez potřeby ohřevu. Zároveň zvyšuje výtěžnost produktu.