CZ2015302A3

CZ2015302A3 - Způsob výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného

Info

Publication number: CZ2015302A3
Application number: CZ2015-302A
Authority: CZ
Inventors: Pavel Híc; Miroslav Horák; Josef Balík
Original assignee: Mendelova Univerzita V Brně
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-07-07
Also published as: CZ306037B6

Abstract

Způsob výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného, kde se při standardní teplotě a tlaku, za nepřístupu kyslíku a stálého míchání podrobí zásaditý uhličitan měďnatý [Cu.sub.2.n.(OH).sub.2.n.CO.sub.3.n.] reakci s oxidem siřičitým za vzniku dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného, přičemž rovnice reakce je následující: 3Cu.sub.2.n.(OH).sub.2.n.CO.sub.3.n.+ 6SO.sub.2.n.+ 6H.sub.2.n.O = 2CU.sub.2.n.(SO.sub.3.n.).Cu(SO.sub.3.n.).2H.sub.2.n.O + 5H.sub.2.n.O + 3CO.sub.2.n.+ 2H.sub.2.n.SO.sub.4.n..

Description

Způsob výroby'siřičitanu měďnato-měďného

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného Cu2SO3.CuSO3.2H2O.

Dosavadní stav techniky

Vícevalenční siřičitan mědi je známý již z 19. století, kdy jej jako první vytvořil Chevreul, po kterém sůl dostala i název Chevreulova sůl. Jedná se o chemickou sloučeninu se vzorcem Cu2SO3.CuSO3.2H2O. Její strukturu se podařilo popsat až v roce 1965 (KIERKEGAARD and NYBERG, 1965). Jedná se o molekulu, ve které je přítomen kation mědi v jednomocné i dvojmocné formě. Výzkumu vlastností této látky a látkám podobným se stále věnuje pozornost z důvodů perspektivy využití v průmyslu, protože její chování není jen součtem vlastností dvojmocné a jednomocné mědi (SILVA et al., 2001). Výzkum se věnuje i možnostem výroby těchto sloučenin nebo vzniku při chemických čištěních odpadních vod (SILVA et al., 1998; ZHENG et al., 2009). Její výroba je v současnosti založena na probublávání roztoku síranu měďnatého plynným oxidem siřičitým, přičemž dochází k částečné redukci mědi a zároveň oxidaci siřičitanu na síran, podle rovnice:

CuSO₄ + 3 SO₂ + 6 H₂O Cu2SO3.CuSO3.2H2O + 4 H₂SO₄

Rovnovážná koncentrace této reakce je silně posunuta doleva, protože velké množství vzniklé kyseliny sírové má tendenci vytěsňovat siřičitan. Zároveň reakce probíhá za zvýšené teploty (78 °C) a po ukončení zdlouhavé aplikace SO₂ se vzniklý produkt neutralizuje na vyšší pH, případně se probublává dusíkem nebo odplyňuje pomocí ultrazvuku.

Literatura:

SILVA, L. A. ANDRADE, J. B. DE. MOYSÉS ARAÚJO, C. NAKAMURA, O. FERREIRA DA SILVA, A. MASSUNAGA, M. S. 0. VARGAS, H. 2001. Characterization of the double sulfites CU2SO3.MSO3. 2H₂O (M = Cu, Fe, Mn or Cd) by photothermal techniques. The Owner Societies.

KIERKEGAARD, P.; NYBERG, B.; Acta Chem. Scand. 1965,19, 2189.

SILVA, L. A. CORREIA, S. J. MARTINS, C. R. ANDRADE, J. B. 1998. Sulfitos duplos ceontendo cobre (I) e um metal de transicao M(II) tipo

Cu₂SO₃.M(II)SO₃.2H₂O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: Preparaceo e seletividade na incorporacao deM(II) Quim Nova, 21(2), 151.

ZHENG Ya-jie, WANG Yong, XIAO Fa-xin, LUO Yuan. 2009. Recovery of copper sulfate after treating As-containing wastewater by precipitation method. J. Cent. South Univ. Technol. 16: 0242-0246.

SILVA, L. A.; CORREIA, S. J.; MARTINS, C. R.; ANDRADE, J. B. Sulfitos duplos ceontendo cobre (I) e um metal de transicao M(II) tipo Cu₂SO3.M(II)SO3.2H₂O [M(II) = Cu(II), Fe(II), Mn(II) e Cd(II)]: Preparaceo e seletividade na incorporacao deM(II) Quim Nova, 1998,21(2), 151.

Podstata vynálezu

Uvedené nedostatky stavu techniky odstraňuje způsob výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného (Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O) podle vynálezu, při kterém se zásaditý uhličitan měďnatý, s výhodou ve formě vodné suspenze, uvede do reakce s oxidem siřičitým za vzniku Cu₂SO₃.CuSO₃.2H₂O. Oxid siřičitý může být do reakce uváděn v plynné formě (SO₂) nebo ve formě vodného roztoku kyseliny siřičité (H₂SO₃).

Probíhá následující reakce:

3Cu₂ (OH)₂CO₃ + 6 H₂SO₃ = 2 Cu₂t(SO3).ÍCu(SO3)J(2 H₂O + 5 H₂O + 3CO₂ +2 3 \ '· i !

H₂SO₄

Podle reakce vzniká jeden mol kyseliny sírové na jeden mol produktu Chevreulovy soli, což je efektivnější způsob oproti doposud používaným reakcím. Zároveň SO₂ při reakci nevytěsňuje silný síranový anion, ale jen slabší uhličitanový, který se zároveň uvolňuje z reakční směsi jako plynný oxid uhličitý. Tím dál posouvá rovnovážnou konstantu směrem k produktu a urychluje reakci. Vzniklá kyselina sírová ihned reaguje se zásaditým uhličitanem měďnatým za vzniku modré skalice. Ta je však rozpustná a při filtrování se oddělí od produktu. Není nutné provádět reakci za zvýšené teploty. V produktu zůstává malé množství zásaditého uhličitanu měďnatého.

Po aplikaci oxidu siřičitého je důležité omezit přístup vzduchu, protože měď katalyticky oxiduje siřičitan na síran. S výhodou se tedy reakce provádí v inertní atmosféře např. dusíku či argonu.

usku. hzčnen ť

Příklady jbrwedea/ vynálezu:

Příklad 1:

Oxid siřičitý je probublávaný přes suspenzi, která obsahuje 5 g zásaditého uhličitanu měďnatého a 95 g vody. Suspenze je uvnitř 500 ml Erlenmeyerovy baňky a je zamezeno přístupu vzduchu. Během 15 minutové aplikace se suspenzí za stálého míchání probublá 10,3 g SO₂. Protože SO₂ je ve dvojnásobném přebytku ke stechiometrickému množství zásaditého uhličitanu měďnatého, je vhodné nezreagovaný plyn zpětně zachytávat. Vzniklý Cu2SO3.CuSO3.2H2O je následně oddělen filtrací. Promyje se deionizovanou vodou, metanolem a suší na vzduchu.

Při dosavadních způsobech výroby (SILVA, L. A. et al. 1998) je výtěžnost reakce okolo l^/o. Získaný produkt dosahoval čistotu 98j%. Při našem způsobu výroby vícevalenčního siřičitanu mědi je výtěžnost nad 65^/o. Získaný produkt má však nižší čistotu (85^/o). Výtěžnost značně záleží na podmínkách reakce, proto se může značně lišit.

Příklad 2:

K900 g vody se přidá 100 g zásaditého uhličitanu měďnatého. Suspenze je uvnitř 250Ó|ml Erlenmeyerovy baňky s možností míchání a je zamezeno přístupu vzduchu. Vzduch, který je nad hladinou suspenze je vytěsněný pomocí plynného dusíku, který suspenzi probublává 3 minuty. Následně proběhne 25 minutová aplikace plynného SO₂ v množství 150 g za stálého míchání. Protože SO₂ je v přebytku ke stechiometrickému množství zásaditého uhličitanu měďnatého, je vhodné nezreagovaný plyn zpětně zachytávat. Vzniklý Cu2SO3.CuSO3.2H2O je následně oddělen filtrací. Promyje se deionizovanou vodou, metanolem a suší na vzduchu. Při dosavadních způsobech výroby (SILVA, L. A. et al. 1998) je výtěžnost reakce okolo lýo. Získaný produkt dosahoval čistotu 98JŽÓ. Při našem způsobu výroby vícevalenčního siřičitanu mědi je výtěžnost nad 65P/o. Získaný produkt má však nižší čistotu (85^%). Výtěžnost značně záleží na podmínkách reakce, proto se může značně lišit.

Příklad 3:

K 200 g vody se přidá 10 g zásaditého uhličitanu měďnatého. Suspenze je uvnitř 1000 ml Erlenmeyerovy baňky s možností míchání a je zamezeno přístupu vzduchu. Do /A baňky je přivedeno 140 g 5|% roztoku kyseliny siřičité v průběhu 5 minut za stálého míchání. Vzniklý Cu2SO3.CuSO3.2H2O je oddělen filtrací. Následně se promyje deionizovanou vodou, metanolem a suší na vzduchu.

Při dosavadních způsobech výroby (SILVA, L. A. et al. 1998) je výtěžnost reakce okolo líj%. Získaný produkt dosahoval čistotu 9^ó. Při našem způsobu výroby vícevalenčního siřičitanu mědi je výtěžnost nad 6^/0. Získaný produkt má však nižší čistotu (85)/0). Výtěžnost značně záleží na podmínkách reakce, proto se může značně lišit.

Průmyslová využitelnost

Uvedený způsob výroby zjednodušuje a zrychluje proces výroby Cu2SO3.CuSO3.2H2O bez potřeby ohřevu. Zároveň zvyšuje výtěžnost produktu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

E Způsob výroby dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného, vyznačený tím, že při standardní teplotě a tlaku, za nepřístupu kyslíku a stálého míchání/ se zásaditý uhličitan měďnatý [Cu₂(OH)₂CO₃] podrobí reakci s oxidem siřičitým za vzniku dihydrátu siřičitanu měďnato-měďného, přičemž rovnice reakce je následující: 3Cu₂(OH)₂CO₃ + 6SO₂ + 6H₂O = 2Cu₂(SO₃).Cu(SO₃).2H₂O + 5H₂O + 3CO₂ + 2H₂SO₄
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se oxid siřičitý uvádí do reakce v plynné formě nebo ve formě vodného roztoku kyseliny siřičité.