FI63206C - Foerfarande foer framstaellning av nickelhydroxid - Google Patents

Description

RjSrTI rBl (11.KUULUTUSJULKAISU ,,ΛΛ, *3Γα lBJ (11) utlAggningsskrift O0206 C «ft Fats?ntti ^ydnn:.·iy 10 05 1983 Patent asedOelat ^ ψ ^ (SI) K».it3/«nc.a.3 C 01 G 53/04 SUOMI —FINLAND (21) P»tnttlh«hn«i·-l»nwtn<aiuHng 7633U6 • (22) Hakwnl^ihri-AiweiuanHH 22.ll.j6 'F ' (13) AUaapUvi—Glklgh«c»d*g 22.11.76

(41) Tullut JulktMkri—> lllvtt 23 qc lQ

taMMtl-ja nUitaHhaiytM -,

Facant-odi r*gist*ratyr*lMn AmMcao utia** edi utUknlu· p«bUc«r*4 31.01.83 (32)(33)(31) Pyydwty Muottut l»|W priorkuc (71) Inco Limited, Toronto-Dominion Centre, Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Victor Alexander Ettei, Mississauga, Ontario, Marcel Alin Mosoiu,

Toronto, Ontario, Kanada(CA) (7*0 Oy Kolster Ab (5*0 Menetelmä nikkelihydroksidin valmistamiseksi - Forfarande för fram-ställning av nickelhydroxid

Keksinnön kohteena on menetelmä nikkeli(III)hydroksidin valmistamiseksi hapettamalla nikkeli(II)hydroksidia hapella sul-fiitin läsnäollessa.

Nikkeli(III)hydroksidi on korkeampiarvoisen nikkelin hydroksidi ja ulkonäkönsä vuoksi sitä tavallisesti kutsutaan nikkeli-mustaksi. Eräs nikkelimustan tärkein käyttöala perustuu sen kykyyn hapettaa liuoksessa koboltti(II)ioni koboltti(III)ioniksi. Niinpä sitä käytetty koboltin poistamiseksi nikkelipitoisista liuoksista ennen jatkokäsittelyä, esim. elektrolyysiä puhtaan nikkelin saamiseksi .

Nikkeliä ei voida hapettaa kolmiarvoiseksi vesiliuoksessa pelkällä hapella edes kohotetussa lämpötilassa ja paineessa. Nikke-limustaa voidaan valmistaa nikkeli(II)ionipitoisesta liuoksesta hapettamalla natriumhypokloriitilla tai hapettamalla elektrolyyttisesti, mutta reagenssikustannusten ja tarvittavan sähköenergian vuoksi kumpikaan ei ole halpa menetelmä nikkelimustan valmistamiseksi.

2 63206

Uudempaa menetelmää nikkelimustan valmistamiseksi on kuvattu kanadalaisen patentin CA-935 650 yhteydessä# jossa menetelmässä nikkeliliuosta käsitellään ilmalla ja rikkidioksidilla nikkeli(III)-hydroksidin saostamiseksi. Tässä menetelmässä käsiteltävän nikkeli-liuoksen pH säädetään niin korkeaksi, että nikkeli(III)ionit saostuvat, mutta nikkeli(II)ionit eivät. Tällä tavoin estetään nikkeli- (II)hydroksidin läsnäolo menetelmän aikana tai sen loputtua. Tämä menetelmä on kuitenkin hidas ja tehoton, joten siinä on pitkän ajan kuluessa lisättävä suuri määrä rikkidioksidia, josta vain pieni osa käytetään nikkelin haluttuun hapettamiseen.

Keksinnön kohteena olevassa tehokkaassa menetelmässä nikkeli (III) hydroksidin valmistamiseksi käytetään vain halpoja rea-gensseja.

Keksinnön mukaisesti nikkeli(III)hydroksidia valmistetaan käsittelemällä nikkelipitoista liuosta emäksellä nikkelin saostamiseksi emäksisenä nikkeli(II)sakkana ja johtamalla saatuun nikkelipitoiseen lietteeseen happea ja pelkistimenä kalsiumsulfIittiä hapen määrän ylittäessä läsnäolevan pelkistimen hapettamiseksi tarvittavan stoikiometrisen määrän, ja lisäämällä pelkistin lietteeseen nopeudella, joka ei oleellisesti ylitä sen kulumisnopeutta.

Menetelmän tärkeänä ja sen tehokkuuteen johtavana erikoispiirteenä on, että hapetettava kaksiarvoinen nikkeli on nikkeli(II)-sakkana, ei liuoksen muodossa. pH-arvo, joka tarvitaan käsiteltävän aineksen pitämiseksi nikkeli(II)sakkana eikä liuoksena, riippuu jossain määrin reaktioseoksen lämpötilasta ja elektrolyytin koostumuksesta, mutta yleensä pitämällä pH vähintään arvossa 8,0 varmistetaan lietteen olemassaolo. Joskaan liuoksen pH-arvolla ei ole määrättyä ylärajaa on turhaa ja lisäksi reagenssien tuhlausta käyttää pH-arvoa, joka on korkeampi kuin n. 8,5.Yleensä nikkeli-sakka sisältää pääasiassa nikkeli(II)hydroksidia, mutta se saattaa sisältää vaihtelevia määriä emäksistä nikkelisulfaattia.

Liuoksen pH-arvon säätämiseksi voidaan käyttää kaikkia sellaisia emäksiä, jotka saostavat nikkeli(II)hydroksidin, esimerkiksi natriumhydroksidia tai kaliumhydroksidia. Ammoniakkia ei voida käyttää, koska se estää nikkelin saostumisen muodostamalla nikkelin vesilitköisia ämmiinikomplekseja. Kalsiumhydroksidi on sopiva ja sitä voidaan käyttää joko kiinteänä tai vesilietteenä.

63206

Lietteen pH pyrkii alenemaan hapetuksen aikana ja siksi lietteeseen on lisättävä riittävä ylimäärä emästä nikkeli(II)hydroksidin liukenemisen estämiseksi hapetettaessa nikkelisulfaatiksi. Niinpä silloin, kun hapettaminen suoritetaan kuplittamalla happea ja rikkidioksidia lietteen läpi, on yleensä välttämätöntä lisätä stoikiometrinen määrä emästä rikkidioksidin ohella, jollei lietteessä alkuaan ollut riittävä ylimäärä emästä. Suurimman tehon saavuttamiseksi on havaittu edulliseksi säätää lietteen pH-arvoa ja pitää se sopivasti emästä lisäämällä lähes vakiona halutussa arvossa tai halutulla alueella, esim. alueella 8,0 - 8,5.

Koska hapetuksen alkaessa mukana on nikkeli(II)hydroksidi-sakka, sisältää saatu lopullinen liete yleensä nikkeli(II)- ja nikkeli(III)hydroksidien seosta, mikäli hapetus ei ole tapahtunut täydellisesti. Joskin keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan saavuttaa lähes täydellinen hapettuminen, on tämä käytännössä yleensä tarpeetonta. Esim. käytettäessä nikkeli(III)hydroksidia epäpuhtauksien, kuten koboltin saostamiseksi nikkelielektrolyytistä ei siinä oleva pieni nikkeli(II)hydroksidimäärä haittaa , ja itse asiassa se voi olla eduksi, koska se on apuna kohottamassa nikkeli-elektrolyytin pH:ta arvoon, jossa koboltti saostuu.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa huoneen lämpötilassa, mutta edullisesti hapetettava nikkelipitoinen liete kuumennetaan lämpötilaan 40-60°c ja pidetään tässä lämpötilassa hapetuksen ajan. Menetelmässä tarvittava happi voidaan johtaa lietteeseen puhtaana happena, mutta myös ilmaa voidaan käyttää happilähteenä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään pelkistimenä, edullisesti vasta valmistettua kalsiumsulfiittia, jota voidaan vähäisin kustannuksin valmistaa välittömästi ennen käyttöä kuplittamalla rikkidioksidia kalsiumhydroksidi- tai kalsiumkarbonaatti-lietteen läpi ja menetelmässä on edullista käyttää tämän lietteen ja ilman seosta. Käytännössä kalsiumsulfiittia on helposti saatavissa sellaisten menetelmien sivutuotteena, joissa rikkidioksidi pestään rikkipitoisten ainesten pasutuspoistokaasuista. Edullisen hintansa ja helpon saatavuuden lisäksi kalsiumsulfiitin on havaittu olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä erittäin tehokkaan pelkistimen.

4 63206 Käytettäessä kalsiumsulfiittia pelkistimenä muodostuu kiintoaines, joka on nikkeli(III)hydroksidin, nikkelin(II)hydroksidin ja kipsin seos. Kipsin mukanaolo ei haittaa kiintoaineksen käyttöä koboltin saostamisessa. Käsiteltäessä kobolttipitoista liuosta tällaisella seoksella yksi- tai monivaihevastavirtamenetelmässä saadaan kipsipitoinen kobolttisakka, jolla on parempi suodatetta-vuus kuin kipsittömällä kobolttisakalla. Puhtaan kobolttituotteen valmistamiseksi kobolttisakka liuotetaan uudelleen, kipsi erotetaan liuoksesta ja koboltti saostetaan uudelleen.

ESIMERKKI 1

Yhtä litraa nikkelisulfaattiliuosta, jossa oli 35 g/J. nikkeliä, käsiteltiin 50 g:11a kalsiumhydroksidia ja saatiin nikkeli(II)-hydroksidisuspensio, pH 8. Kaksi litraa 1,2 molaarista kalsiumhyd-roksidilietettä käsiteltiin rikkidioksidikaasulla nopeudella 2,7 g/min, kunnes lietteen pH oli alentunut arvoon 5. KalsiumsulfIitin saanto oli lähes kvantitatiivinen ja muodostuneen sulfiitti-lietteen pH kohotettiin arvoon 11,5 lisäämällä muutama tippa nat-riumhydroksidiliuosta.

Nikkelihydroksidisuspensiota ilmastettiin johtamalla siihen kaasusuuttimien kautta ilmaa n. 8-10 1/min samalla kun suspensiota sekoitettiin nopeudella 1000 kierr./min. Vasta valmistettu kalsiumsulf iittiliete johdettiin ilmastettuun suspensioon nopeudella 130 ml/h. Suspensio oli aluksi huoneenlämpötilassa. Hapetuksen jatkuessa lämpötilassa havaittiin hitaasti nousevan neljän tunnin aikana 21°C:sta 33°C:seen. Suspension pH laski 8:sta hieman alle 7,5:een ensimmäisen tunnin aikana ja sitten hitaammin saavuttaen neljän tunnin kuluttua arvon 7,1.

Analysoimalla suspensiota jodometrisesti nikkeli-ionien pitoisuuden määrittämiseksi menetelmän eri vaiheissa havaittiin, että tunnin kuluttua 12-13% suspension nikkelistä oli hapettunut kolmiarvoiseksi ja neljän tunnin kuluttua 50% kokonaisnikkelistä oli kolmiarvoisena.

Menetelmän tehokkuutta voidaan arvioida määrittämällä käytetyn pelkistävän aineen (so. rikkidioksidin tai kalsiumsulfiitin) moolimäärä moolia kohti saatua nikkeli(III)hydroksidia. Tässä esimerkissä käytetyn rikkidioksidin ja muodostuneen nikkeli(III)-hydroksidin moolisuhde oli 2:1.

5 63206 ESIMERKKI 2

Nikkelisulfaattiliuoksesta ja natriumhydroksidiliuoksesta valmistettiin 800 ml n. 0,2 molaarista nikkeli(II)hydroksidilietet-tä, pH 7,5.

Lietettä käsiteltiin tunnin ajan ilmalla ja natriumsulfIitin ja natriumkarbonaatin liuoksella, tämän käsittelyn jälkeen lietteen pH oli laskenut arvoon 7,2, mikä ei ollut tarpeeksi korkea kaikkien nikkeli(II)ionien saostamiseksi. Havaittiin, että nikkeli- (II)ionien hapetus oli lähes täysin päättynyt ensimmäisen 30 minuutin aikana, jolloin 4,3% alkuperäisestä nikkelistä oli hapettunut kolmiarvoiseksi.

Tässä vaiheessa, so. tunnin hapetuksen jälkeen, lisättiin natriumhydroskidiliuosta lietteen pH:n nostamiseksi arvoon 9,8, jolloin kaikki nikkeli(II)ionit saostuvat. Havaittiin, että kolmi-arvoisen nikkelin määrä kohosi melkein välittömästi 4,3%:sta 8,7%: iin. Jatkamalla käsittelyä natriumsulfiittiliuoksella kaksi tuntia, jolloin pH pidettiin alueella 9,8 - 10,7 lisäämällä sopivasti nat-riumhydroksidiliuosta, saatiin nikkeli(II)- ja nikkeli(III)hydroksidien lopullinen liete, jossa 24% nikkelistä oli kolmiarvoisena.

Tässä kokeessa lopulliseen lietteeseen lisättiin viisi moolia pelkistintä moolia kohti kolmiarvoista nikkeliä.

Tulos on huonompi kuin käytettäessä kalsiumsulfiittia pel-kistimenä.

ESIMERKKI 3

Nikkelisulfaattiliuosta, jossa oli 10 g/1 nikkeliä, käsiteltiin 30°C:ssa natriumhydroksidiliuoksella pH:n kohottamiseksi arvoon 8,3. Muodostuneen suspension ensimmäinen näyte ilmastettiin ja sitä käsiteltiin tunti vasta valmistetulla kalsiumsulfIitillä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla sillä erolla, että pH pidettiin vakiona lisäämällä tarpeen mukaan natriumhydroksidia (koe n:o 1). Nikkeli(II)hydroksidisuspension toinen näyte hapetettiin puhtaalla rikkidioksidilla käyttämättä kalsiumsulfiittia pelkistimenä. Rikkidioksidi ja ilma kuplitettiin sekoitettuun suspensioon (koe n:o 2).

Lisäksi suoritetiin kolme vertailukoetta (kokeet A, B.ja C), joissa kuitenkin nikkeliliuoksen pH säädetiin kokeiden alussa arvoon 6,6 tai 7,0 ja pidettiin vakiona kokeen aikana. Nämä kokeet erosivat keksinnön mukaisesta menetelmästä myös siinä, että 6 63206 nikkeliä ei saostettu nikkeli(II)hydroksidinä ennen seoksen käsittelyä ilmalla ja pelkistimellä.

Saadut tulokset ilmenevät alla olevasta taulukosta 1.

Ilmenee, että on edullista ensin saostaa nikkeli(II)hydroksidi ja pitää sitten pH riittävän korkeana hydroksidin uudelleenliukenemi-sen estämiseksi. Samoin taulukosta 1 ilmenee keksinnön mukaisen menetelmän edullisuus (koe 1).

TAULUKKO 1 Köe n:o Liuoksen tai , Pelkistin Lisätyn pelkistimen Ni^+:ksi suspension määrä (moolia/ hapettunut alku-pH moolia kokonais- kokonais- nikkeliä) nikkeli(%) 1 8,3 CaS03 0,79 36,7 2 8,3 S02 0,79 3,2 A 6,6 CaS03 0,79 0 B 6,6 S02 0,72 0 C 7,0 S02 1,05 1,05 ESIMERKKI 4

Valmistettiin nikkeli(II)hydroksidisuspensio neutraloimalla 13,5 g/1 nikkeliä sisältävä nikkelisulfaattiliuos kalkilla pH-arvoon 8,25. Suspensiota käsiteltiin ilmalla ja 0,94 molaarisella, vasta valmistetulla kalsiumsulfiittilietteellä.

pH pidettiin vakiona arvossa 0,8 lisäämällä pieniä määriä lietettä, jossa oli 40 g/1 kalkkia. Suoritettiin neljä koetta (n:o 3-6), joissa nikkelipitoisen lietteen lämpötila oli 25, 35, 45 ja 55°c. Kussakin kokeessa ilmaa suihkutettiin nopeudella 12 1/min nikkeli(II)hydroksidilietteen läpi, jota oli 850 ml, ja kalsium-sulfiittilietettä lisättiin nopeudella 80 ml/h. Taulukon 2 tulokset osoittavat, että hapetusnopeus, varsinkin aluksi, paranee läp-pötilan kohotessa tutkitulla alueella. Myös kokeet lämpötiloissa 45°C ja 55°C paransivat tehokkuutta, mikä ilmenee käytetyn pelkistimen ja muodostuneen nikkeli(II)hydroksidin suhteesta. Näissä lämpötiloissa ei tarvittu alkuaan yhtä paljon rikkidioksidia kuin alemman lämpötilan kokeissa.

63206 TAULUKKO 2

Koe nro lämpötila , Rsakticnkesto Ni^+:ksi hapettunut Käytetty pelkistin (°C) (min) kakonaisnikkeli (%) /moolia CaSOA

\moolia Ni ^ J

3 25 30 7,7 2,32 60 20,2 1,79 120 50,9 1,54 4 35 30 14,8 1,68 60 26,1 1,33 120 49,8 1,55 5 45 30 14,6 1,04 60 29,7 1,08 120 57,5 1,19 6 55 30 14,8 1,10 60 31,3 1,10 120 67,5 1,14 ESIMERKKI 5 Tässä esimerkissä esitetään pelkistimen lisäysnopeuden vaikutus menetelmätehokkuuteen. Suoritettiin lisäkoe (koe D) samalla tavoin kuin yllä kuvattu koe nro 6, mutta poiketen pelkistimen lisäysnopeudesta.

Kokeessa D pumpattiin 0,935 molaarista kalsiumsulfiittilie-tettä reaktioastiaan nopeudella 180 ml/h. Tällöin syöttönopeus oli suurempi kuin kulutusnopeus, mikä ilmenee alla olevan taulukon 3 tuloksista. On huomattava, että ilman suihkutusnopeus (12 1/min) oli niin suuri, että jopa kokeessa D ilman ja pelkistimen seos sisälsi riittävästi happea pelkistimen hapettamiseksi. Sekä kokeessa 6 että D kalsiumsulfiitin lisäys lopetettiin kahden tunnin kuluttua.

8 63206 TAULUKKO 3

Koe n:o Pelkistimen Lisäysnopeus Reaktion Ni^+:ksi Käytetty pelkisti! pitoisuus (ml/h) kesto hapettu- /moolia CaSOX

(moolia) (min) nut koko- [ -’ naisnik- V moolia Ni } keli (%) x ' 6 0,94 80 60 31,3 1,10 120+ 67,5 1,14 180 71,4 1,00 D 0,935 180 60 0 0 120+ 10,3 14,9 180 20,5 7,49 + Kalsiunsulfiitin lisäys lopetettiin tässä kohdin

Yllä olevasta ilmenee, että silloin kun pelkistin lisättiin suuremmalla nopeudella kuin mitä sen kuluminen edellytti, mikä ei ollut keksinnön mukaisen menetelmän mukaista, oli seurauksena käytetyn pelkistimen ja muodostuneen nikkeli(III)hydroksidin paljon suurempi suhde ja lisäksi paljon pienempi nikkeli(III)hydroksidin muodostumisnopeus.

ESIMERKKI 6 Tässä esimerkissä käytettiin keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettua nikkelimustaa koboltin saostamiseksi liuoksesta.

Nikkeli(II)hydroksidilietettä käsiteltiin yllä kuvatulla tavalla kalsiumsulfiitilla ja ilmalla, jolloin 63,05% nikkelistä hapettui ja saatiin liete, jossa oli 11,45 g/1 kolmiarvoista nikkeliä. 78 ml tätä nikkelimustalietettä lisättiin 400 ml saan sulfaat-tiliuosta, jossa oli 10,1 g/1 nikkeliä, 1,03 g/1 kobolttia ja 3,00 g/1 magnesiumia.

Sulfaattiliuoksen lämpötila oli 65°C ja pH 5,60. Lisättäessä nikkelimustalietettä pH aleni hitaasti ja lämpötila kohosi hieman niin, että 80 minuutin kuluttua lämpötila oli 69°C ja pH 4,98. Pieni näyte reagoitunutta seosta suodatettiin ja suodoksen koboltti-pitoisuudeksi saatiin 0,1 g/1.

Claims (6)

9 63206 Liuokseen lisättiin vielä 10 ml nikkelimustalietettä. 40 minuutin kuluttua pH oli 5,08. Muodostunut liete suodatettiin; suodatusnopeus oli hyvä. Suodoskakku sisälsi 5,29 paino-% nikkeliä ja 2,09 paino-% kobolttia ja suodoksessa oli analyysin mukaan 8,95 g/1 nikkeliä ja 0,0123 g/1 kobolttia.

1. Menetelmä nikkeli(III)hydroksidin valmistamiseksi hapettamalla nikkeli(II)hydroksidia hapella sulfiitin läsnäollessa, tunnettu siitä, että nikkelipitoista liuosta käsitellään emäksellä nikkelin saostamiseksi emäksisenä nikkeli(II)sakkana ja saatuun nikkelipitoiseen lietteeseen johdetaan happea ja pelkisti-menä kalsiumsulfiittia, jolloin hapen määrä ylittää läsnäolevan pelkistimen hapettamiseksi tarvittavan stokiometrisen määrän, ja pelkistin lisätään lietteeseen nopeudella, joka ei oleellisesti ylitä sen kulumisnopeutta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että nikkelipitoista lietettä käsitellään seoksella, joka muodostuu ilmasta ja kalsiumsulflitistä, joka on vasta valmistettu kupllttamalla rikkidioksidia kalsiumhydroksidi- tai kalsiumkarbo-naattilietteen läpi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelipitoisen liuoksen käsittelyemäs on kalsiumhydroksidi.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelipitoisen liuoksen pH kohotetaan emäksellä arvoon 8,0 - 8,5 ennen hapen ja kalsiumsulfiitin lisäämistä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainai menetelmä, tunnettu siitä, että emäs johdetaan nikkelipitoiseen lietteeseen hapen ja kalsiumsulfiitin lisäämisen aikana pH:n pitämiseksi alueella 8,0 - 8,5.

6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelipitoisen lietteen lämpötila pidetään alueella 40 - 60°C hapen ja kalsiumsulfiitin lisäämisen aikana.