CZ304773B6 - Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents
Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304773B6 CZ304773B6 CZ2013-801A CZ2013801A CZ304773B6 CZ 304773 B6 CZ304773 B6 CZ 304773B6 CZ 2013801 A CZ2013801 A CZ 2013801A CZ 304773 B6 CZ304773 B6 CZ 304773B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- oil
- refining
- furnace
- outlet
- contaminated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 29
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 19
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 4
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 20
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 15
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010814 metallic waste Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- XREXPQGDOPQPAH-QKUPJAQQSA-K trisodium;[(z)-18-[1,3-bis[[(z)-12-sulfonatooxyoctadec-9-enoyl]oxy]propan-2-yloxy]-18-oxooctadec-9-en-7-yl] sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].CCCCCCC(OS([O-])(=O)=O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(CCCCCC)OS([O-])(=O)=O)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CC(CCCCCC)OS([O-])(=O)=O XREXPQGDOPQPAH-QKUPJAQQSA-K 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů, zejména z kovonosných odpadů, vznikajících při výrobě a zpracování kovů, spočívá v rafinaci znečištěných materiálů jejich nepřímým ohřevem v uzavřeném pecním prostoru na teploty 250 až 750 .degree.C. Uzavřený pecní prostor se zároveň promývá ochrannou atmosférou s obsahem kyslíku max. 15 % obj., načež se směs plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem přítomných ropných látek a kapalin ze znečištěných materiálů, z uzavřeného pecního prostoru odvádí, podrobuje ochlazení a kondenzaci. Ropnými látkami znečištěné materiály se v průběhu rafinace promíchávají a po dosažení finální teploty ohřevu a ukončení procesu rafinace se ochlazují nástřikem vody v množství do 300 l na 1000 kg zpracovávaného materiálu a současně se v průběhu kondenzace nezkondenzovaná část směsi vznikajících plynů a vodních par odvádí k dalšímu zpracování a/nebo se alespoň částečně jako procesní plyny řízeně vrací do procesu rafinace. Zařízení sestává z rafinační pece (1) s tepelným zdrojem (2) nepřímého ohřevu jejího pecního prostoru (3) a se zavážecím vstupem (4) znečistěných materiálů, jakož i vyvážecím výstupem (8) vyčištěných materiálů, která je opatřena míchacím zařízením (10) vsázky, uspořádaném v jejím pecním prostoru (3), jakož i přívodním vstupem (6) inertního plynu z tlakového zdroje (7) a odváděcím potrubím (12) směsi plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem kapalin ve vsázce, do kondenzátoru (13) s rozvětveným výstupem (15) jednotlivých produktů kondenzace.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu odstraňování ropných látek zjimi znečištěných materiálů, zejména z kovonosných odpadů, vznikajících v procesu výroby a zpracování kovů, a to za účelem jejich opětovného využití, například jako kovonosná vsázka do vysokých pecí nebo jako pigment, jakož i zařízení k provádění tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Olejem či jinými ropnými látkami znečištěné okuje, okujové kaly, obrusy, třísky a ostatní kovonosné odpady, znečištěné těmito látkami se dosud zpracovávaly v aglomerační vsázce, ovšem jen na té aglomerizaci, kde je instalován mokrý způsob čištění spalin, zde se však mohou běžně objevovat problémy se znečištěním odpadních vod. V převážné většině aglomerací jsou však instalovány elektrostatické systémy čištění spalin, které zpracování těchto kovonosných odpadů umožňují pouze v omezené míře, neboť v důsledku zplynění podílů ropných látek a jejich přechodu do spalin může docházet k požáru elektrofiltru. Proto požadavky aglomeračních závodů, které jsou vybaveny elektrofiltry, jsou dány s ohledem na výši podílů ropných látek ve zpracovávaných kovonosných odpadech na úrovni 0,1 až 2,0 % hmotn.
Na odstraňování podílů ropných látek v různých materiálech sice existuje řada známých metod, které jsou však s ohledem na požadavky aglomeračních závodů málo účinné nebo vysoce nákladné. Například použitím ultrazvuku se dosáhne snížení podílů ropných látek pouze o 50 až 80 % hmotn., což například při vstupním obsahu olejů v okujích a okujových kalech 2 až 15 % hmotn. je zcela nedostatečné.
Dalším způsobem zpracování zaolejovaných okují a okujových kalů je přidávat je do koksovací vsázky a vyrábět tzv. ferrokoks. Tento způsob však vyžaduje zpracování vyrobeného koksu výhradně pro metalurgické účely. Vzhledem k tomu, že část koksu se používá pro energetiku, pro praktickou aplikaci by bylo nutno vybudovat dvě zcela samostatné třídicí a dopravní linky, což by si vyžádalo enormně vysoké náklady.
Další způsob odstranění ropných látek z okují, okujových kalů a dalších kovonosných odpadů spočívá v použití odmašťovacích přípravků, např. AQUASOL. Tyto přípravky jsou však na bázi alifatických uhlovodíků, jejich použití je ekologicky krajně nevýhodné a mnohdy dokonce zakázané, přičemž náklady na tento způsob jsou vysoké.
Nejúčinnější metodou odstranění ropných látek z okují, okujových kalů a dalších kovonosných odpadů je dosud termický způsob prováděný ve spalovně. Tato metoda je účinná a při její aplikaci se dosáhlo snížení hodnot ropných látek pod požadovaných 0,1 % hmotn. Výstavba spalovny je však nákladná. Vstupní surovina je v rotační peci s vyzdívkou vystavena působení teploty 800 až 950 °C, čímž dojde ke zplynění a oxidaci uhlovodíků. Zařízení je energeticky a investičně značně náročné a při provozovaných teplotách často dochází k ulpívání upravovaného materiálu na vyzdívce. Dále dochází v důsledku vysokých teplot k oxidaci FeO na Fe2O3, který je při dalším zpracování na aglomeraci či vysokých pecích náročnější na spotřebu energie o cca 10 až 15 %.
Dále je známo zařízení pro úpravu zaolejovaných okují a okujových kalů, které sestává ze sušárny a z dospalovací komory, přičemž sušárna a dospalovací komora jsou vzájemně spojeny vedením pro přívod spalin ze sušárny do dospalovací komory. Jako sušárna slouží obvykle rotační bezvyzdívková pec, do níž se dávkuje směs okují a okujových kalů o vlhkosti 1 až 15 % hmotn.
-1 CZ 304773 B6 a obsahu ropných látek 0,5 až 15 % hmotn. a v níž je instalován hořák, ve kterém je spalován plyn anebo olej, pomocí něhož je zde zajišťována teplota 250 až 600 °C. Při této teplotě se zplyní olejové zbytky, které zčásti shoří. Část zplyněných uhlovodíků, které v sušárně neshoří, je vedena ve spalinách do dospalovací komory, kde je teplota 700 až 950 °C, při které vzhledem k vysoce oxidační atmosféře v dospalovací komoře dojde k jejich dokonalému shoření. Po výstupu z dospalovací komory jsou spaliny ochlazeny v chladiči a dočištěny ve filtru. Okuje a okujové kaly jsou po výstupu ze sušárny chlazeny a vlhčeny na požadovanou vlhkost v homogenizátoru a přímo odváženy ke zpracování na aglomeraci. Okuje a okujové kaly je možno po jejich úpravě a zbavení zaolejovaných zbytků briketovat či peletizovat a dále využít jako vysokopecní či aglomerační vsázku. Nevýhodou tohoto zařízení je však vznik velkého množství spalin, přičemž vzhledem k obsahu síry v ropných látkách není podle platné legislativy umožněno jejich spalování bez odsíření, což podstatně zvyšuje náklady na investici.
Z patentových spisů, například ze spisu EP 0 373 577 Al, je dále známý dvoustupňový postup a zařízení ke zpracování čistírenských nebo průmyslových kalů s obsahem organických podílů. V rámci postupu konverze popsaného v tomto spisu jsou kaly nejprve mechanicky zbaveny vody, pak jsou dopraveny do vnitřního prostoru nepřímo vyhřívaného kontinuálního dopravníku a tam jsou vystaveny zahřívání při současném úniku lehce těkavých komponent. V následujícím druhém stupni dochází během setrvání za teploty konverze k úniku zbývajících těkavých komponent z tohoto již pevného produktu. V praxi se však takový postup jeví jako neefektivní, protože k odloučení uhlovodíků v takovém zařízení a rovněž pro postup zahřívání kalu je potřebné udržovat relativně vysokou teplotu. Hospodárného provozu zařízení tohoto druhu tedy nelze dosáhnout.
V patentu DE 19715839 Al je pak popisován postup a zařízení k čištění kalů s obsahem okují po válcování, obsahujících oleje a vodu, přičemž kaly jsou rovněž podrobeny dvoustupňové úpravě.
V prvním kroku se zahřátím kalů dosáhne odpaření vody. Ve druhém kroku se tento již vysušený kal podrobí zpracování ve vakuu za zvýšené teploty s cílem odtékání uhlovodíků. V praxi se toto zařízení rovněž jeví jako relativně neefektivní, protože zařízení k vytvoření vakua potřebného k úniku uhlovodíků vyžaduje vysoké zřizovací i provozní náklady.
Takovéto dvoustupňové postupy se tedy vyznačují vysokými náklady na tato zařízení a rovněž technickou náročností při ovládání a regulaci.
Ze spisu AT 400 579 B je známý jednostupňový postup k vytěsňování organických nečistot, jako jsou třeba oleje nebo tuky, z vlhkého materiálu obsahujícího kovy, jako např. okuje nebo špony, přičemž tento materiál je nepřímým ohřevem zahříván a redukční atmosféře až nad teplotu varu frakce s nejvyšší teplotou varu z přítomných organických nečistot, a poté je k zabránění kondenzace proplachován neoxidujícím nosným plynem. Tento postup se v praxi rovněž ukazuje jako nehospodámý, protože materiál se musí zahřát až na teplotu nad teplotou varu organické nečistoty s nejvyšší teplotou varu.
Patentu AT 409 226 B popisuje vynález zařízení a postupu ke zpracování odpadního materiálu obsahujícího uhlovodíky, zejména kalu s okujemi po válcování a/nebo kalu po broušení, přičemž odpadní látka je zahřívána ve vysoušecím zařízení nepřímým přívodem tepla a za pohybu, čímž se uvolňují uhlovodíkové látky a jiné těkavé komponenty, zejména voda. Přitom dochází k rozpadu uhlovodíků i za nízkých teplot působením chemických látek a/nebo působením záření, přičemž dochází k rozkladu uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností na uhlovodíky s nižší molekulovou hmotností, například cestou selektivní oxidace, které jsou dále, případně společně s dalšími těkavými komponentami, zejména s vodou, z pracovní nádoby odsávány. Uvolňování vlhkosti obsažené v odpadních látkách podporuje uvolňování uhlovodíků současně s vodní parou. Zejména po přídavku oxidačních prostředků obsahujících kyslík vznikají v molekulách uhlovodíků skupiny obsahující kyslík, čímž se snižují vodu odpuzující (hydrofóbní) vlastnosti uhlovodíků. To se projevuje obzvlášť příznivě na odtěkávání uhlovodíků pomocí vodní páry, takže v důsledcích dochází k urychlení uvolňování uhlovodíků.
-2CZ 304773 B6
Podle patentu AT 409 226 B se k selektivní oxidaci využívá jako oxidačního prostředku kyslík nebo kyslíkem obohacený vzduch. Mohou být ovšem použity i jiné směsi plynů nebo látek obsahujících kyslík. Pokud odpadní látka sama obsahuje snadno oxidovatelné příměsi, jako například kovový hořčík, může být v závislosti na velikosti zrn potřebné nastavit obsah kyslíku na hodnotu pod 20,8 %, aby byla omezena kinetika oxidace. Výhodné je použít v takovém případě k podpoře uvolňování uhlovodíků metodu využívající záření. Přidáváním vzduchu nebo jiných oxidovadel s kyslíkem však mohou vznikat nebezpečně výbušné směsi, což patent řeší protizášlehovými pojistkami.
Předkládaný vynález si proto klade za úkol překonat nevýhody výše uvedených známých způsobů a zařízení pro odstranění ropných látek z kovonosných odpadů a vyvinout jak jednoduchý, hospodárný a bezpečný postup, umožňující recyklaci těchto materiálů bez negativního vlivu na životní prostředí, tak i zařízení pro jeho provádění.
Podstata vynálezu
Tohoto úkoluje do značné míry dosaženo způsobem odstraňování ropných látek z jimi znečiš20 těných materiálů, zejména z kovonosných odpadů, vznikajících při výrobě a zpracování kovů, jehož zařízením k provádění tohoto způsobu, podle předkládaného vynálezu.
Způsob odstraňování ropných látek spočívá v rafinaci ropnými látkami znečištěných materiálů jejich nepřímým ohřevem v uzavřeném pecním prostoru, přičemž podstata tohoto způsobu dle vynálezu pak spočívá v tom, že v průběhu rafmace a při postupném nepřímém ohřevu ropnými látkami znečištěných materiálů na teploty 250 až 750 °C se pro podporu odpařování ropných látek uzavřený pecní prostor zároveň promývá ochrannou atmosférou s obsahem kyslíku max. 15 % obj., načež se směs plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem přítomných ropných látek a kapalin ze znečištěných materiálů, z uzavřeného pecního prostoru odvádí, podro30 buje ochlazení a kondenzaci. Ropnými látkami znečištěné materiály se přitom v průběhu rafmace promíchávají a po dosažení finální teploty ohřevu a ukončení procesu rafmace ochlazují nástřikem vody v množství do 300 1 na 1000 kg zpracovávaného materiálu. Současně se v průběhu kondenzace nezkondenzovaná část směsi vznikajících plynů a vodních par odvádí k dalšímu zpracování a/nebo se alespoň částečně jako procesní plyny řízené, tzn. s regulací jejich množství, potřebného po vytlačení destilačních produktů z pecního prostoru, vrací do procesu rafmace. Ochranná atmosféra, při níž proces rafmace probíhá, je pak tvořena vlastními produkty rafmace s recyklovanými nezkondenzovanými plyny, vodní párou a/nebo inertními plyny, jako je např. dusík a argon.
Jiným způsobem dalšího zpracování nezkondenzované části vznikajících plynů a vodních par je jejich finální dochlazení případně vymrazování, zachycování v pračce, elektrostatickém filtru či v tlakové nádobě apod., nebo se část plynů zbavených prachu tepelně nebo katalyticky dodatečně spaluje.
Ropnými látkami znečištěné materiály se obvykle rafinují po dávkách, nicméně lze tyto ropnými látkami znečištěné materiály rafinovat dle vynálezu i kontinuálně. Rafinaci lze případně provádět i při nižších teplotách, než je výše uváděná spodní hranice 250 °C, což ovšem podstatně prodlouží celý proces, neboť délka jeho trvání se pak exponenciálně prodlužuje. Při optimálním rozmezí teplot 500 až 550 °C a postupném zvyšování teploty na tyto hodnoty v průběhu zhruba 2 až
4 hodin je však celý způsob nej efektivnější.
Podstata způsobu dle vynálezu spočívá dále v tom, že po dosažení finální teploty ohřevu se uzavřený pecní prostor před jeho otevřením s výhodou inertizuje inertním plynem, aby se zabránilo oxidaci ochranné atmosféry vzduchem, a případně i ochladí.
-3CZ 304773 B6
Vysoce efektivně se způsobem dle tohoto vynálezu např. zpracovávají kovonosné odpady s obsahem FeO nebo Fe2O3, jehož produktem jsou pak čisté kovonosné materiály s obsahem uhlovodíků pod 1 % hmotn., které jsou schopné dalšího využití, zejména jako přísada do vsázky aglomerací, případně vysokých pecí, dále zkondenzovaná voda, směs uhlovodíků - olej s výhřevností min. 35 MJ/kg a procesní plyn s obsahem vodíku nad 20 % obj.
Zařízení k provádění tohoto způsobu sestává z rafinační pece s tepelným zdrojem nepřímého ohřevu jejího pecního prostoru a se zavážecím vstupem ropnými látkami znečištěných materiálů, jakož i vyvážecím výstupem ropných látek zbavených materiálů. Vstup a výstup zpracovávaných materiálů může být řešen jako společný nebo oddělený.
Podstata zařízení dle vynálezu přitom spočívá v tom, že rafinační pec je opatřena míchacím zařízením vsázky, uspořádaném v jejím pecním prostoru, jakož i přívodním vstupem inertního plynu z tlakového zdroje a odváděcím potrubím směsi plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem kapalin ve vsázce, z jejího pecního prostoru do jednostupňového či vícestupňového kondenzátoru s rozvětveným výstupem jednotlivých produktů kondenzace, v němž je uspořádán finální chladič a/nebo vymrazovací jednotka a separátor oleje a vody. Před separátorem je z rozvětveného výstupu vedena první výstupní větev plynných zplodin rafmace a ze separátoru je pak vedena druhá výstupní větev vody a třetí výstupní větev olej. Z první výstupní větve odbočena první zpětná větev plynných zplodin rafmace zpět do pecního prostoru rafinační pece, do níž je vřazen plynojem a/nebo kompresor a/nebo vzdušník, která je dále propojená s přívodním vstupem inertního plynu z tlakového zdroje. Pro recyklaci procesního plynu může být použit i ventilátor nebo libovolné jiné zařízení, uvádějící procesní plyn do pohybu.
V první výstupní větvi plynných zplodin je před první zpětnou větví s výhodou vřazena olejová pračka, za níž je uspořádán filtr, a za první zpětnou větví výstup do dospalovací komory.
Rovněž s výhodou je z druhé výstupní větve vody vedena druhá zpětná větev do sběrného místa ropných látek zbavených materiálů a/nebo z třetí výstupní větve oleje vedena třetí zpětná větev pro vytápění sušárny, která je vřazena do zavážecího vstupu ropnými látkami znečištěných materiálů do rafinační pece.
Základem řešení dle vynálezu je využití technologie snižování parciálního tlaku vyšších uhlovodíků dmýcháním nebo recyklací inertních neoxidačních plynů s obsahem kyslíku do 15 % obj. pro podporu odpařování ropných látek.
Zařízení je koncipováno jako nepřímo vyhřívaná pec, která je ohřívána zejména plynem nebo elektrickou energií, případně jinými médii, které umožňují dosažení potřebných teplot kolem 250 až 750 °C. Do pece je přidáván materiál dávkově a v průběhu ohřevu dochází k postupnému odpařování a rozkladu přítomných ropných látek. Ty společně s vodní párou odcházejí ven z pece, kde jsou následně zpracovány v kondenzátoru na plynnou a kapalnou část, přičemž plynná část se zbytky zkondenzované, ale neusazené, mlhy postupuje do dalších zařízení, kde je tato mlha postupně zachycována.
Ve výhodných provedeních tohoto zařízení je pec opatřena např. zpětným přívodem pro řízené vracení alespoň části procesních plynů zpět do jejího vnitřního pecního prostoru a odvod kondenzátu z kondenzátoru veden podle jeho změřené teploty nebo rychlosti změny teploty do zásobníku vody, separátoru vody a oleje nebo do zásobníku oleje.
Tímto způsobem a zařízením podle vynálezu je tak možné velice efektivně a ekonomicky recyklovat veškeré kovonosné odpady znečištěné ropnými látkami, a to ať již bez jakékoli jejich předchozí úpravy, nebo například po jejich předsušení.
Obecně lze přitom řešení dle vynálezu použít i pro různé jiné podobné typy ropnými látkami znečištěných odpadů nebo jejich směsí, k čištění zemin kontaminovaných olejem a podobně.
-4CZ 304773 B6
Pro konstrukční řešení pece nejsou žádná omezení, je jen potřeba zajistit míchání, které zajistí dobrý přívod zpracovávaných materiálů na povrch a umožní odpaření uhlovodíkových složek a vody. Zejména jsou vhodné pece rotační, válcové, poklopové, karuselové a podobně. Zařízení je možno řešit jako dávkové nebo kontinuální.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález je dále blíže objasněn konkrétními příklady způsobu odstraňování ropných látek z kovonosných odpadů, vznikajících při výrobě a zpracování kovů, dle vynálezu, jakož i schematickým vyobrazením příkladných provedení zařízení k jeho provádění, kde znázorňuje obr. 1 - zařízení v prvním základním provedení vynálezu obr. 2 - zařízení ve druhém optimálním provedení vynálezu
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V prvním příkladu základního provedení vynálezu se ropnými látkami znečištěné materiály, v tomto případě okuje, obrusy a další odpady z třískového obrábění, rafinují za tepla nepřímým ohřevem v uzavřeném pecním prostoru při postupném zvyšování teploty na 550 °C a při promývání ochrannou atmosférou dusíku za účelem snižování parciálního tlaku a teploty varu odpařovaných uhlovodíků ve směsi plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem přítomných ropných látek a kapalin ze znečištěných materiálů. Tato směs se odvádí a je podrobena ochlazení a kondenzaci, přičemž jednotlivé produkty kondenzace jsou již bez dalších úprav odváděny. Plynné zplodiny jsou odváděny do atmosféry a jednotlivé kondenzáty pak do oddělených zásobníků.
Příslušné zařízení pak sestává dle obr. 1 z rafinační pece I s plynovým tepelným zdrojem 2 nepřímého ohřevu jejího pecního prostoru 3 a s přívodním vstupem 6 inertního plynu z tlakového zdroje 7. Rafinační pec 1 je opatřena zavážecím vstupem 4 ropnými látkami znečištěných materiálů ze zavážecího zásobníku 5 a vyvážecím výstupem 8 ropných látek zbavených materiálů do sběrného místa 9. V pecním prostoru 3 je uspořádáno míchací zařízení JO vsázky s vnějším pohonem 11 a rafinační pec i je dále opatřena odváděcím potrubím 12 směsi plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem kapalin ve vsázce, do kondenzátoru 13 s ostřikem Mas rozvětveným výstupem 15 jednotlivých produktů kondenzace, který je rozvětven do první výstupní větve J6 plynných zplodin, vyústěné do atmosféry, do druhé výstupní větve 17 kondenzátu na bázi vody, zavedené do vodního zásobníku 23, a třetí výstupní větve 18 kondenzátu na bázi oleje, zavedené do olejového zásobníku 22.
Příklad 2
Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů v druhém příkladném provedení vynálezu je ve fázi vlastní rafmace obdobný jako v příkladu 1, v zájmu optimalizace a zefektivnění celého procesu jsou však tyto znečištěné materiály předsušeny, rafmace probíhá v přítomnosti složené ochranné atmosféry s obsahem kyslíku 8 % obj. a ropnými látkami znečištěné materiály se po dosažení finální teploty ohřevu a ukončení procesu rafmace ochlazují nástřikem vody obvykle v množství 100 1 na 1000 kg zpracovávaného materiálu.
-5CZ 304773 B6
V průběhu kondenzace se nezkondenzovaná směs vznikajících plynů a vodních par odvádí k dalšímu zpracování, částečně pak katalyticky spaluje a částečně zároveň jako procesní plyny řízené, tzn. s regulací jejich množství, potřebného pro vytlačení destilačních produktů z pecního prostoru, vrací do procesu rafinace. Ochranná atmosféra, při níž proces rafinace probíhá, je tak tvořena vlastními produkty rafinace s recyklovanými nezkondenzovanými plyny, vodní párou a dusíkem jako inertním plynem, kterým se pak samostatně inertizuje pecní prostor před jeho otevřením po ukončení rafinačního procesu.
Příslušné zařízení dle obr. 2 sestává z obdobné rafinační pece J_ jako v příkladu 1 s odváděcím potrubím 12 směsi plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem kapalin ve vsázce, do kondenzátorů 13 s rozvětveným výstupem 15 jednotlivých produktů kondenzace do olejového zásobníku 22 a vodního zásobníku 23, dokud jsou připraveny k odvozu.
Za kondenzátorem 13 je v dále rozvětveném výstupu 15 uspořádán finální chladič 19 s teplotou chladicí vody pod 15 °C, vymrazovací jednotka 20 s teplotou pod 0 °C, kde dochází ke zkondenzování podstatné části vznikajících aromatických uhlovodíků, a separátor 21. Před separátorem 2J je z rozvětveného výstupu 15 odbočena první výstupní větev 16 plynných zplodin rafinace a ze separátoru 21 je pak odbočena druhá výstupní větev 17 vody a třetí výstupní větev J8 oleje.
V první výstupní větvi 16 plynných zplodin je vřazena olejová pračka 24, za níž je uspořádán elektrostatický filtr 25 s výstupem do dospalovací komory 26.
Před vstupem do dospalovací komory 26 je z první výstupní větve 16 odbočena první zpětná větev 27 zpět do pecního prostoru 3 rafinační pece I, do níž je vřazen plynojem 30, kompresor 31 a vzdušník 32, která je dále propojená s přívodním vstupem 6 inertního plynu z tlakového zdroje
7.
Z druhé výstupní větve 17 vody je za do ní vřazeného vodního zásobníku 23 odbočena druhá zpětná větev 28 do sběrného místa 9 ropných látek zbavených materiálů. Z třetí výstupní větve 18 oleje je za do ní vřazeného olejového zásobníku 22 odbočena třetí zpětná větev 29 pro vytápění sušárny 33, která je vřazena do zavážecího vstupu 4 ropnými látkami znečištěných materiálů do rafinační pece 1. Zbývající část vody a oleje je pak odváděna do první přepravní cisterny 34 a druhé přepravní cisterny 35.
Způsobem a zařízením dle 2. příkladu provedení vynálezu se dosáhne dokonalejšího zpracování produktů kondenzace než dle 1. příkladu, nicméně základního cíle řešení dle vynálezu, tj. odstranění ropných látek z jimi znečištěných materiálů, se docílí způsobem a zařízením v podstatě v jakémkoli stupni vybavenosti mezi jeho 1. a 2. příkladným provedením.
V obou případech se jedná o rafinační pec s dávkovým provozem. Dávkové způsoby se používají do výrobní kapacity 30 t/h a kontinuální pro výrobnost nad 2 t/h. Doba rafinace je obvykle delší než 10 minut, optimálně 2 hodiny, a závisí na teplotě, přičemž nižší teploty vedou k delší době zpracování.
Průmyslová využitelnost
Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů, jakož i zařízení kjeho provádění podle vynálezu lze široce využít pro veškeré kovonosné odpady znečištěné oleji, emulzemi a dalšími kapalinami s obsahem ropných příměsí, jakož i obdobné materiály, znečištěné těmito látkami.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů, zejména zkovonosných odpadů, vznikajících při výrobě a zpracování kovů, spočívající v rafinaci ropnými látkami znečištěných materiálů jejich nepřímým ohřevem v uzavřeném pecním prostoru, vyznačující se tím, že v průběhu rafinace a při postupném nepřímém ohřevu ropnými látkami znečištěných materiálů na teploty 250 až 750 °C se pro podporu odpařování ropných látek uzavřený pecní prostor zároveň promývá ochrannou atmosférou s obsahem kyslíku max. 15 % obj., načež se směs plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem přítomných ropných látek a kapalin ze znečištěných materiálů, z uzavřeného pecního prostoru odvádí, podrobuje ochlazení a kondenzaci, přičemž ropnými látkami znečištěné materiály se v průběhu rafinace promíchávají a po dosažení finální teploty ohřevu a ukončení procesu rafinace ochlazují nástřikem vody v množství do 300 1 na 1000 kg zpracovávaného materiálu a současně se v průběhu kondenzace nezkondenzovaná část směsi vznikajících plynů a vodních par odvádí k dalšímu zpracování a/nebo se alespoň částečně jako procesní plyny řízené vrací do procesu rafinace.
- 2. Způsob odstraňování ropných látek podle nároku 1, vyznačující se tím, že postupný nepřímý ohřev ropnými látkami znečištěných materiálů se provádí optimálně na teploty 500 až 550 °C.
- 3. Způsob odstraňování ropných látek podle nároku 1, vyznačující se tím, že po dosažení finální teploty ohřevu se uzavřený pecní prostor před jeho otevřením inertizuje inertním plynem.
- 4. Zařízení k provádění způsobu odstraňování ropných látek podle nároků 1 až 3, sestávající z rafinační pece (1) s tepelným zdrojem (2) nepřímého ohřevu jejího pecního prostoru (3) a se zavážecím vstupem (4) ropnými látkami znečištěných materiálů, jakož i vyvážecím výstupem (8) ropných látek zbavených materiálů, vyznačující se tím, že rafinační pec (1) je opatřena míchacím zařízením (10) vsázky, uspořádaném v jejím pecním prostoru (3), jakož i přívodním vstupem (6) inertního plynu z tlakového zdroje (7) a odváděcím potrubím (12) směsi plynů a vodních par, vznikajících odpařováním a rozkladem kapalin ve vsázce, do kondenzátoru (13) s rozvětveným výstupem (15) jednotlivých produktů kondenzace, v němž je uspořádán finální chladič (19) a/nebo vymrazovací jednotka (20) a separátor (21), kde je před separátorem (21) z rozvětveného výstupu (15) odbočena první výstupní větev (16) plynných zplodin rafinace a ze separátoru (21) je pak odbočena druhá výstupní větev (17) vody a třetí výstupní větev (18) oleje, přičemž z první výstupní větve (16) je odbočena první zpětná větev (27) plynných zplodin rafinace zpět do pecního prostoru (3) rafinační pece (1), do níž je vřazen plynojem (30) a/nebo kompresor (31) a/nebo vzdušník (32), která je dále propojená s přívodním vstupem (6) inertního plynu z tlakového zdroje (7).
- 5. Zařízení podle nároku 4, vyznačující se tím, že v první výstupní větvi (16) plynných zplodin je před první zpětnou větví (27) vřazena olejová pračka (24), za níž je uspořádán filtr (25), a za první zpětnou větví (27) výstup do dospalovací komory (26).
- 6. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 4 a 5, vyznačující se tím, že z druhé výstupní větve (17) vody je odbočena druhá zpětná větev (28) do sběrného místa (9) ropných látek zbavených materiálů.
- 7. Zařízení podle alespoň jednoho z předcházejících nároků 4 až 6, vyznačující se tím, že z třetí výstupní větve (18) oleje je odbočena třetí zpětná větev (29) pro vytápění sušárny (33), která je vřazena do zavážecího vstupu (4) ropnými látkami znečištěných materiálů do rafinační pece (1).
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-801A CZ2013801A3 (cs) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu |
| EP20140466021 EP2862948A1 (en) | 2013-10-18 | 2014-10-15 | Method of removing petroleum substances from materials contaminated by them and equipment for carrying out this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2013-801A CZ2013801A3 (cs) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304773B6 true CZ304773B6 (cs) | 2014-10-08 |
| CZ2013801A3 CZ2013801A3 (cs) | 2014-10-08 |
Family
ID=51659388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2013-801A CZ2013801A3 (cs) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2862948A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ2013801A3 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS273234B1 (en) * | 1988-04-19 | 1991-03-12 | Josef Ing Porizka | Method of waste liquidation,especially oils with iron scale that are formed during steel hardening |
| JPH0734145A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-03 | Nisshin Steel Co Ltd | 金属質廃材から油脂類を選択的に分離する方法 |
| AT400579B (de) * | 1994-04-19 | 1996-01-25 | Voest Alpine Ind Anlagen | Verfahren zur verarbeitung von verunreinigtem material |
| JP2008169459A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Nichikon Seisakusho:Kk | 金属切削屑から金属原料を回収する方法及び装置 |
| CZ20807U1 (cs) * | 2009-11-12 | 2010-04-26 | Štvrtecký@Miroslav | Zařízení na kontinuální zpracování odpadů na bázi ropných látek |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2664389A (en) * | 1949-04-01 | 1953-12-29 | Standard Oil Dev Co | Process and apparatus for the distillation of solids |
| US3939057A (en) * | 1974-01-18 | 1976-02-17 | Reed Jr Thomas G | Process for treating oil shale |
| US4058205A (en) * | 1974-01-18 | 1977-11-15 | Reed Jr Thomas G | Apparatus for treating oil shale |
| US4872954A (en) * | 1987-11-24 | 1989-10-10 | Hogan Jim S | Apparatus for the treatment of waste |
| DE3842446C1 (cs) | 1988-12-16 | 1990-10-04 | Still Otto Gmbh, 4630 Bochum, De | |
| AT395599B (de) * | 1989-09-11 | 1993-01-25 | Voest Alpine Stahl | Verfahren zur thermischen vorbehandlung von schrott |
| DE19715839B4 (de) | 1997-04-16 | 2004-02-12 | Gebrüder Lödige Maschinenbau-Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von öl- und wasserhaltigen Walzzunderschlämmen |
| AT409226B (de) | 2000-06-14 | 2002-06-25 | Voest Alpine Ind Anlagen | Vorrichtung und verfahren zur behandlung eines kohlenwasserstoffhältigen abfallstoffes |
| JP3979211B2 (ja) * | 2002-06-21 | 2007-09-19 | 広島ガステクノ株式会社 | ステンレス鋼屑に付着した油の分離・除去装置 |
-
2013
- 2013-10-18 CZ CZ2013-801A patent/CZ2013801A3/cs not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-10-15 EP EP20140466021 patent/EP2862948A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS273234B1 (en) * | 1988-04-19 | 1991-03-12 | Josef Ing Porizka | Method of waste liquidation,especially oils with iron scale that are formed during steel hardening |
| JPH0734145A (ja) * | 1993-07-20 | 1995-02-03 | Nisshin Steel Co Ltd | 金属質廃材から油脂類を選択的に分離する方法 |
| AT400579B (de) * | 1994-04-19 | 1996-01-25 | Voest Alpine Ind Anlagen | Verfahren zur verarbeitung von verunreinigtem material |
| JP2008169459A (ja) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | Nichikon Seisakusho:Kk | 金属切削屑から金属原料を回収する方法及び装置 |
| CZ20807U1 (cs) * | 2009-11-12 | 2010-04-26 | Štvrtecký@Miroslav | Zařízení na kontinuální zpracování odpadů na bázi ropných látek |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2862948A1 (en) | 2015-04-22 |
| CZ2013801A3 (cs) | 2014-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6996918B2 (en) | Device and method for treating a refuse material containing hydrocarbons | |
| CN111925087A (zh) | 一种油泥无害化、资源化集成处理方法和系统 | |
| RU2308997C2 (ru) | Плазменный процесс и соответствующее оборудование для удаления углеводородов, содержащихся в осадке из резервуаров для хранения нефти, и/или для обработки отходов, содержащих углеводороды | |
| US20090145000A1 (en) | System for purifying contaminated soil | |
| JP6931667B2 (ja) | 水熱炭化プロセスにおける液相の酸化方法 | |
| CZ117994A3 (en) | Process and apparatus for removing volatile and semi-volatile contaminants from contaminated materials | |
| US5302254A (en) | Process and plant for the thermolysis of industrial and/or urban waste | |
| US7642394B1 (en) | Methods for recycling waste | |
| JP3742097B1 (ja) | 廃プラスチックなどの有機物を含む廃棄物の処理方法及び廃棄物リサイクルシステム | |
| EA000220B1 (ru) | Способ переработки органических отходов и устройство для его осуществления | |
| JPH02502395A (ja) | 廃棄物処理装置および方法 | |
| JPH0335365B2 (cs) | ||
| JP2006205027A (ja) | 含水有機汚泥等の減容・減量装置及びその方法 | |
| KR20020075785A (ko) | 합성 가스의 2 스테이지 냉각 방법 | |
| EP2612715B1 (en) | Recovery of sulfur from sulfur-containing waste | |
| US7147681B1 (en) | Method and device for removing recoverable waste products and non-recoverable waste products | |
| CN218146298U (zh) | 一种综合利用及无害化处置油泥的系统 | |
| CZ304773B6 (cs) | Způsob odstraňování ropných látek z jimi znečištěných materiálů a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
| EP4172291B1 (en) | Treatment of mill scale containing hydrocarbons | |
| JP2014108408A (ja) | Ｐｃｂ汚染汚泥又は残渣類の脱水処理装置及びそれを用いたｐｃｂ処理システム | |
| KR100824815B1 (ko) | 석유 저장탱크의 슬러지에 함유된 탄화수소 화합물의 제거 및 탄화수소 화합물을 함유하는 잔여물 처리용 플라스마 방법 | |
| JP2000055335A (ja) | 廃液の処理方法 | |
| JP2007216068A (ja) | 浚渫土の無害化処理方法 | |
| CN220450101U (zh) | 废弃物处理系统 | |
| RU2365817C2 (ru) | Способ обезвреживания пестицидов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20231018 |