CZ304398A3 - Způsob výroby tvrdých polyurethanových pěnových hmot napěněných uhlovodíky - Google Patents
Způsob výroby tvrdých polyurethanových pěnových hmot napěněných uhlovodíky Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304398A3 CZ304398A3 CZ983043A CZ304398A CZ304398A3 CZ 304398 A3 CZ304398 A3 CZ 304398A3 CZ 983043 A CZ983043 A CZ 983043A CZ 304398 A CZ304398 A CZ 304398A CZ 304398 A3 CZ304398 A3 CZ 304398A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- weight
- molecular weight
- polyether
- propylene oxide
- parts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 24
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 12
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N iso-pentane Natural products CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 7
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 9
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 3-[3,5-bis[3-(dimethylamino)propyl]-1,3,5-triazinan-1-yl]-n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCN1CN(CCCN(C)C)CN(CCCN(C)C)C1 FZQMJOOSLXFQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100298295 Drosophila melanogaster flfl gene Proteins 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- -1 acyclic pentanes Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000000022 bacteriostatic agent Substances 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N formanilide Chemical compound O=CNC1=CC=CC=C1 DYDNPESBYVVLBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000001408 fungistatic effect Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
- C08J9/141—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2115/00—Oligomerisation
- C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyurethanových pěnových hmot, obsahujících urethanové skupiny a popřípadě močovinové a isokyanurátové skupiny, napěněných uhlovodíky.
Dosavadní stav techniky
Je známé napěňování tvrdých polyurethanových pěnových hmot nízkovroucími alkany. S výhodou se zde používají cyklické alkany, které na základě jejich nízké tepelné vodivosti plynu vynikajícím způsobem přispívají k tepelné vodivosti pěnové hmoty.
Oproti dobrým vlastnostem při použití jako izolačních hmot pro chladicí skříně však stojí negativní komerční aspekty. Tak se musí na základě vlastností cyklopentanu jako rozpouštědla používat určitá kvalita vnitřních polystyrénových zásobníků.
Cyklopentan má však na základě relativně vysoké teploty varu 49 °C nevýhodu, že při nízkých teplotách kondenzuje - a tyto jsou při použití tvrdých polyurethanových pěnových hmot jako izolačních hmot u chladicích skříní obvyklé. Nežádoucí kondenzací nadouvadla dojde v buňce k vytvoření podtlaku, který se musí eliminovat zvýšenou pevností pěny případně vyšší hustotou suroviny.
-2··· · ···· ·· ·· » · · · » · · · • · ··· ·
Ve srovnání s acyklickými homology pentanových slounin - n- a i-pentany - vykazuje cykopentan vyšší výrobní náklady. Systémy vypěňované n- nebo i-pentanem jsou pro tvrdé polyurethanové pěnové hmoty již dlouho známé. Ve srovnání s cyklopentanem je zde však nevýhodná vyšší tepelná vodivost plynu, která způsobuje horší tepelně-izolační vlastnosti odpovídajícího napěněného systému.
Kromě toho je rozpustnost n- i i-pentanu v polyolech výrazně horší než je tomu u cyklopentanu, což má negativní vliv na bezpečnost produktu a přilnavost pěnové hmoty na krycí vrstvy.
Úkolem předloženého vynálezu proto je vyvinout tvrdou pěnovou hmotu, vypěněnou n- nebo c-pentanem, u které by byly odstraněny výše uvedené nevýhody.
Podstata vynálezu
Překvapivě bylo nyní objeveno, že polyolové formulace na bázi aromatických aminů, cukrozy a propylenglykolu poskytuje dobře ulpívající pěnové hmoty s nízkou tepelnou vodivostí. Rozpustnost acyklických pentanů splňuje všechny požadavky.
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby tvrdých pěn obsahujících urethanové a případně isokyanurátové skupiny, vynačující se tím, že se tvrdá polyurethanová pěnová hmota vyrobí reakcí
a) aromatického polyisokyanátu s
-3··
b) polyolovou složkou vykazující v průměru nejméně 3 vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu, obsahující
1) 30 až 80 % hmotnostních aromatického polyetheru startovaného aminem o molekulové hmotnostní 300 až 700 na bázi 70 až 100 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu a 0 až 30 % hmotnostních ethylenoxidu,
2) 10 až 40 % hmotnostních polyetheru startovaného v podstatě cukrozou o molekulové hmotnosti 400 až 1000 na bázi 70 až 100 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu a 0 až 30 % hmotnostních ethylenoxidu,
3) 5 až 30 % hmotnostních polyetheru startovaného propylenglykolem o molekulové hmotnosti 500 až 1500 na bázi 70 až 100 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu a 0 až 30 % hmotnostních ethylenoxidu,
4) n- a/nebo i-pentan jako nadouvadlo,
5) vodu a
6) případně pomocné látky a přísady, přičemž se % hmotnostní složek 1), 2) a 3) doplní do hodnoty 100.
Jako polyethery startované aminem se rozumí přednostně polyethery na bázi o-toluendiaminu. Tento startér reaguje přednostně s 1,2-propylenoxidem. Molekulová hmotnost těchto polyetherů leží s výhodou mezi 300 a 800, obzvláště výhodně mezi 500 a 600. V polyolových formulacích činí podíl aromatického aminpolyetheru s výhodou 30 až 80 % hmotnostních,
Jít ft ·
-4···· ··*· ·« ·· » ·· · » · · · . · ··· obzvláště výhodně 35 až 70 % hmotnostních.
Polyethery startované cukrozou se vyrábí výhodně reakcí 1,2-propylenoxidu; případně se jako kostarter použije diethylenglykol, ethylenglykol nebo propylenglykol v množství 10 až 30 % hmotnostních.
Molekulová hmotnost leží s výhodou mezi 400 a 1000, obzvláště výhodně mezi 500 a 600. V polyolových formulacích činí podíl polyethru startovaného cukrozou s výhodou 10 až 40 % hmotnostních, obzvláště výhodně 15 až 35 % hmotnostních.
Polyethery startované propylenglykolem se vyrábí rovněž reakcí s 1,2-propylenoxidem.
S výhodou se používají polyethery s molekulovou hmotností mezi 500 a 1500, obzvláště výhodně mezi 900 1100.
V polyolových formulacích činí jejich podíl s výhodou 5 až 30 % hmotnostních, obzvláště výhodně 15 až 25 % hmotnostních.
Za použití polyolových formulací podle vynálezu se mohou vyrábět pěnové hmoty napěněné n- a i-pentanem s nízkou tepelnou vodivostí a dobrou přilnavostí na krycích vrstvách.
Jako další nadouvadlo obsahují polyolové formulace mezi 0,5 a 3,5 % hmotnostních vody, s výhodou mezi 1,5 a 2,5 % hmotnostních.
Jako polyisokyanáty se mohou způsobem podle vynálezu použít všchny známé výchozí komponenty.
-5···· ···· ·· ·· k · · · » · · · • * ··· • ♦ · ·· ♦· ·· ·· > · · · k * ·· ·· · · *
9 9 • 9 99
Jako isokyanátová složka jsou příkladně aromatické polyisokyanáty, které popisuje příkladně V.Siefken v Justus
Liebigs Annalen der Chemie, 562, strany 75 až 136, příkladně polyisokyanáty vzorce
Q(NCO)n kde znamená n 2 až 4, s výhodou 2 a
Q alifatický uhlovodíkový zbytek se 2 až 18, s výhodou se až 10 uhlíkovými atomy, cykloalifatický uhlovodíkový zbytek se 4 až 15, s výhodou s 5 až 10 uhlíkovými atomy, aromatický uhlovodíkový zbytek s 8 až 15, s výhodou s 8 až 13 uhlíkovými atomy, příkladně takové polyisokyanáty, které se popisují v DE-OS 2 832 253, strany 10 až 11.
Obzvláště výhodné j sou zpravidla technicky snadno přístupné polyisokyanáty, příkladně 2,4- a 2,6-toluendiisokyanát a libovolné směsi těchto izomerů (TDI), polyfenyl, polymethylen, polyisokyanáty, které se vyrábějí kondenzací anilin-formaldehyd a následnou fosgenací (surový MDI) a polyisokyanáty vykazující karbodiimidové skupiny, urethanové skupiny, alfanátové skupiny, isokyanurátové skupiny, močovinové skupiny nebo biuretové skupiny (modifikované polyisokyanáty), obzvláště modifikované polyisokyanáty, které se odvozují od 2,4- a 2,6-toluendiisokyanátu, případně od 4,4 - a/nebo 2,2 -difenylmethandiisokyanátu.
• φ
-6ΦΦ φ φ « Φ <
ΦΦΦ ΦΦΦΦ • Φ ··
Φ Φ Φ ·
Φ · · * φ < φ ΦΦΦ Φ
Φ * ·
ΦΦ ·♦
Spolu s nimi se mohou použít parafiny nebo mastné alkoholy nebo dimethylpolysiloxany a pigmenty nebo barviva, dále stabilizátory proti stárnutí a povětrnostním vlivům, změkčovadla a fungistaticky a bakteriostaticky působící látky a plniva jako síran barnatý, křemelina, saze nebo plavená křída.
Další příklady případně zároveň používaných povrchově aktivních látek a stabilizátorů pěn a regulátorů cel, zpomalovačů reakce, stabilizátorů, zhášecích látek, barviv a plniv a fungistaticky a bakteriostaticky účinných látek a rovněž podrobnosti o způsobu použití a účinku těchto přísad jsou popsány v Kunststoff-Handbuch, Band VII, vydáno Vieweg und Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Můnchen 1966, příkladně na stranách 121 až 205.
Při výrobě pěn se může vypěnění podle vynálezu provádět také v uzavřených formách. Přitom se reakční směs vnese do formy. Jako materiál pro formu přichází v úvahu kovy, případně hliník nebo plasty, případně epoxidové pryskyřice. Ve formě vypění pěnotvorná reakční směs a vytvoří tvarové těleso. Vypěnění ve formě se přitom může provádět tak, že tvarový díl vykazuje na svém povrchu strukturu cel. Může se ale provádět také tak, že tvarový díl vykazuje kompaktní povrchovou vrstvu a jádro z cel. Podle vynálezu se v prvně jmenovaném případě postupuje tak, že se do formy vnese tolik pěnotvorné reakční směsi, že vytvořená pěnová hmota formu právě vyplní. Způsob práce ve druhém případě spočívá v tom, že se do formy vnese více pěnotvorné reakční směsi než je nutné k zaplnění vnitřku pěnovou hmotou. V tomto případě se tak pracuje za overchanging, tento způsob práce je popsán příkladně v US-PS 3 178 490 a US-PS 3 182 104.
-Ί • 444 4444 ·· ··
444 • 4 ·· • «4 · • · ··
4 4 ·
4 ·
4 44
Předmětem vynálezu je také použití tvrdých pěnových hmot vyrobených podle vynálezu jako mezivrstvy pro spojovací prvky a k vypěnění dutých prostor při stavbě chladicích skříní.
S výhodou se způsob podle vynálezu používá k vypěnění dutých prostor chladicích a mrazicích zařízení.
Samozřejmě se mohou také pěnové hmoty vyrábět vypěněním v bloku nebo známým způsobem dvoj itého transportního pásu. Tvrdé pěnové hmoty, které se získají způsobem podle vynálezu se použití příkladně ve stavebnictví a pro izolaci telekomunikačních vedení a kontejnerů.
Následující příklady mají vynález vysvětlit, aniž by jej však omezovaly v jeho rozsahu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (Srovnávací příklad)
Receptura pro polyurethanovou tvrdou hmotu
Složka A:
hmotnostních dílů polyetheru startovaného cukrosou (80 % hmotnostních) a propylenglykolem (20 % hmotnostních) o molekulové hmotnosti 600 na bázi propylenoxidu hmotnostních dílů polyetheru startovaného propylenglykolem o molekulové hmotnosti 1000 na bázi 1,2-propylenoxidu
-8·♦ ·· • · · * ·· ·· ·’ ·* ·: : *··: * *”· ϊ · .........
2,5 hmotnostních dílů vody
2,0 hmotnostních dílů stabilizátoru pěny B 8423 (fa Goldschmidt)
2,0 hmotnostních dílů aktivátoru Desmorapid 726b (fa Bayer AG)
Složka B:
128 hmotnostních dílů surového MDI (NCO-obsah = 31,5 % hmotnostních)
100 hmotnostních dílů složky A se pomocí míchadla (1000 ot/min.) smíchá při teplotě 20 °C s 11 hmotnostních dílů n-pentanu a 128 hmotnostních dílů složky Bav uzavřené a formě se zahustí na 34 kg/m
Příklad 2 (Srovnávací příklad)
Složka A :
hmotnostních dílů polyetheru startovaného o-toluendiaminem o molekulové hmotnosti 560 na bázi 1,2 propylenoxidu hmotnostních dílů polyetheru startovaného cukrosou (80 % hmotnostních) a propylenglykolem (20 % hmotnostních) o molekulové hmotnosti 600 na bázi 1,2-propylenoxidu
2,5 hmotnostních dílů vody
-9·· ·· • · * · • · • · • · ···· ···· ·· BB • · Β · • · ♦ · • · ··· • Β * ·· ·· • Β
Β · · ·
Β · ·· ·· · · Β
Β Β Β • Β ··
2,0 hmotnostních dílů stabilizátoru pěny Β 8423 (fa Goldschmidt)
2,0 hmotnostních dílů aktivátoru Desmorapid 726b (fa Bayer AG)
Složka B:
141 hmotnostních dílů surového MDI (NCO-obsah = 31,5 % hmotnostních)
100 hmotnostních dílů složky A se pomocí míchadla (1000 οΐ/min.) smíchá při teplotě 20 °C s 11 hmotnostními díly n-pentanu a 141 hmotnostními díly složky Bav uzavřené formě se zahustí na 34 kg/mJ·
Příklad 3 (Srovnávací příklad)
Složka A :
hmotnostních dílů polyetheru startovaného o-toluendiaminem o molekulové hmotnosti 560 na bázi 1,2 propylenoxidu hmotnostních dílů polyetheru startovavaného propylenglykolem o molekulové hmotnosti 1000 na bázi 1,2-propylenoxidu
2,5 hmotnostních dílů vody
2,0 hmotnostních dílů stabilizátoru pěny B 8423 (fa Goldschmidt)
2,0 hmotnostních dílů aktivátoru Desmorapid 726b (fa Bayer
-10flfl ·· • flfl · • · • flfl • fl ·«·· ···· flfl fl· fl · · · fl · · · • · ♦·· · • · · •fl flfl •fl ·· • · « · • fl flfl ··· fl ·· flfl fl ♦ fl *·
AG)
Složka B:
115 hmotnostních dílů surového MDI (NCO-obsah = 31,5 % hmotnostních)
100 hmotnostních dílů složky A se pomocí míchadla (1000 ot/min.) smíchá při teplotě 20 °C s 11 hmotnostními díly n-pentanu a 115 hmotnostními díly složky Bav uzavřené a formě se zahustí na 34 kg/m
Příklad 4 (podle vynálezu)
Složka A :
hmotnostních dílů polyetheru startovaného o-toluendiaminem o molekulové hmotnosti 560 na bázi 1,2 propylenoxidu hmotnostních dílů polyetheru startovavaného cukrosou (80 % hmotnostních) a propylenglykolem (20 % hmotnostních) o molekulové hmotnosti 600 na bázi 1,2-propylenoxidu
2,5 hmotnostních dílů vody
2,0 hmotnostních dílů stabilizátoru pěny B 8423 (fa Goldschmidt)
2,0 hmotnostních dílů aktivátoru Desmorapid 726b (fa Bayer AG) • · • ·
-11··· · • · • · 4
Složka Β:
124 hmotnostních dílů surového MDI (NCO-obsah = 31,5 % hmotnostních)
100 hmotnostních dílů složky A se pomocí míchadla (1000 ot/min.) smíchá při teplotě 20 °C s 11 hmotnostních dílů n-pentanu a 124 hmotnostních dílů složky Bav uzavřené a formě se zahustí na 34 kg/m
Výsledky
Desky z pěnové hmoty vyrobené podle příkladů 1 až 4 byly podrobeny testům, jejichž výsledky jsou uvedeny v tabulce.
| Příklad | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Tepelná vodivost (mV/mK) podle DIN 52616, 24 °C | 24 | 23,5 | 23,3 | 22,7 |
| Pevnost v tlaku (MPa) podle DIN 53421, 10 % | 0,18 | 0,16 | 0,10 | 0,17 |
| Přilnavost (MPa) podle DIN 53292 na plechu | 0,09 | 0,01 | 0,12 | 0,11 |
| Limitní rozpustnost (GT/100GT polyol) n-pentanu ve směsi polyolů, 20 °C | 9 | 11 | 25 | 20 |
Jak pokusy ukazují, poskytuje pouze pěnová hmota dle příkladu 4 podle vynálezu dobré až velmi dobré vlastnosti z hlediska tepelné vodivosti, pevnosti v tlaku, přilnavosti na plechu a rozpustnosti polyolové formulace v pentanu.
·· ·· ♦ · · · • · · · · ··· « ··· · · • · · · ·· ·· ··
-12Srovnávací příklad 1 poskytuje pěnovovu hmotu s vysokou tepelnou vodivostí. Proto není pentanová rozpustnost v polyolu dostatečná.
Pěnové hmoty vyrobené podle srovnávacího příkladu 2 vykazují nedostatečnou přilnavost na plechu; pentanová rozpustnost je v mezní oblasti.
Srovnávací příklad 3 poskytuje pěnové hmoty s dobrou přilnavostí a dobrou pentanovou rozpustností polyolové formulace ale nedostatečnou pevnou v tlaku.
-139 · 9 9 ·· • 9 9 9 9 9
9 9 9 · · 9 9
9 9 9 ·99999·9 · ·
• 9 9 9
99 99
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby tvrdých pěn obsahujících urethanové a případně močovinové a isokyanurátové skupiny, vynznačující se tím, že se tvrdá polyurethanová pěnová hmota vyrobí reakcía) aromatického polyisokyanátu sb) polyolovou složkou vykazující v průměru nejméně 3 vodíkové atomy reaktivní vůči isokyanátu, obsahující1) 30 až 80 % hmotnostních aromatického polyetheru startovaného aminem o molekulové hmotnostní 300 až 700 na bázi 70 až 100 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu a 0 až 30 % hmotnostních ethylenoxidu
- 2) 10 až 40 % hmotnostních polyetheru startovaného v podstatě cukrozou o molekulové hmotnosti 400 až 1000 na bázi 70 až 100 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu a 0 až 30 % hmotnostních ethylenoxidu
- 3) 5 až 30 % hmotnostních polyetheru startovaného propylenglykolem o molekulové hmotnosti 500 až 1500 na bázi 70 až 100 % hmotnostních 1,2-propylenoxidu a 0 až 30 % hmotnostních ethylenoxidu
- 4) n- a/nebo i-pentan jako nadouvadlo
- 5) vodu-14φ φ φφφφ φ φφφφ φφφ φ φ φφφ φφφφφφφφ φφ φ ·
- 6) případně pomocné látky a přísady, přičemž se % hmotnostní složek 1), 2) a 3) doplní do hodnoty 100.2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije polyether startovaný aromatickým aminem na bázi o-toluendiaminu.3. Způsob podle nároku 1, * vyznačující se tím, že se použije polyolová * složka s 50 až 60 % hmotnostními polyetheru startovaného ’ o-toluendiamínem o molekulové hmotnosti 450 až 650 na bázi1,2-propylenoxidu.4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije polyolová složka s 10 až 25 % hmotnostními polyetheru startovaného propylenglykolem o molekulové hmotnosti 800 až 1200 na bázi 1,2-propylenoxidu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19611367A DE19611367A1 (de) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304398A3 true CZ304398A3 (cs) | 1999-01-13 |
| CZ289798B6 CZ289798B6 (cs) | 2002-04-17 |
Family
ID=7789117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19983043A CZ289798B6 (cs) | 1996-03-22 | 1997-03-10 | Způsob výroby tvrdých polyurethanových pěnových hmot napěněných uhlovodíky |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5962542A (cs) |
| EP (1) | EP0888393B1 (cs) |
| JP (1) | JP3920347B2 (cs) |
| CN (1) | CN1111553C (cs) |
| AT (1) | ATE193896T1 (cs) |
| AU (1) | AU705552B2 (cs) |
| BG (1) | BG63312B1 (cs) |
| BR (1) | BR9708331A (cs) |
| CZ (1) | CZ289798B6 (cs) |
| DE (2) | DE19611367A1 (cs) |
| DK (1) | DK0888393T3 (cs) |
| ES (1) | ES2148948T3 (cs) |
| GR (1) | GR3034238T3 (cs) |
| HK (1) | HK1019152A1 (cs) |
| HU (1) | HUP9902132A3 (cs) |
| NZ (1) | NZ331944A (cs) |
| PL (1) | PL186412B1 (cs) |
| PT (1) | PT888393E (cs) |
| RU (1) | RU2205843C2 (cs) |
| SK (1) | SK284233B6 (cs) |
| TW (1) | TW339354B (cs) |
| WO (1) | WO1997035899A1 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623065A1 (de) * | 1996-06-10 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
| TW413688B (en) * | 1996-06-20 | 2000-12-01 | Huntsman Ici Chem Llc | Process for rigid polyurethane foams |
| EP1100838A1 (en) * | 1998-07-23 | 2001-05-23 | Huntsman International Llc | Blends of sucrose- and aromatic amine initiated polyether polyols and their use in rigid polyurethane foam manufacture |
| JP4146572B2 (ja) * | 1999-04-08 | 2008-09-10 | 住化バイエルウレタン株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法及び硬質ポリウレタンフォーム用組成物 |
| WO2002028936A1 (en) * | 2000-10-05 | 2002-04-11 | Huntsman International Llc | Process for making rigid polyurethane foams |
| US6866923B2 (en) | 2000-11-15 | 2005-03-15 | Atlas Roofing Corporation | Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using adhesion additives |
| AU2002309647C1 (en) | 2001-05-25 | 2008-09-11 | Human Genome Sciences, Inc. | Antibodies that immunospecifically bind to trail receptors |
| US6706775B2 (en) * | 2002-04-02 | 2004-03-16 | H. H. Brown Shoe Technologies, Inc. | Polyurethane foam products with controlled release of agents and additives |
| CN1328037C (zh) * | 2002-12-27 | 2007-07-25 | 株式会社加平 | 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法 |
| EP1553129B2 (en) † | 2004-01-08 | 2014-07-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing rigid polyurethane foam |
| DE102004048728A1 (de) * | 2004-10-05 | 2006-04-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
| KR101398244B1 (ko) | 2005-11-14 | 2014-05-22 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 향상된 열 전도성을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체의 성형방법 |
| EP2125323B1 (de) * | 2007-02-28 | 2015-08-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verbundkörpern auf der basis von schaumstoffen auf isocyanatbasis |
| BE1021516B1 (nl) * | 2012-12-10 | 2015-12-04 | SAPA BUILDING SYSTEMS, naamloze vennootschap | Aluminium profiel voor een raam of deur |
| CN109642004B (zh) * | 2016-05-20 | 2021-08-17 | 科思创德国股份有限公司 | 聚氨酯泡沫和包含其的聚氨酯复合材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3840817A1 (de) * | 1988-12-03 | 1990-06-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern aus polyurethanschaumstoffen und die nach diesem verfahren erhaltenen formkoerper |
| CN1031062C (zh) * | 1989-05-06 | 1996-02-21 | 三井东压化学株式会社 | 聚氨酯树脂的制备方法 |
| US5308885A (en) * | 1991-09-20 | 1994-05-03 | Miles Inc. | HCFC blown rigid foams with low thermal conductivity |
| DK0654054T4 (da) * | 1992-08-04 | 2005-12-27 | Bayer Ag | Anvendelse af forbindelser indeholdende aktive hydrogenatomer |
| JP3283616B2 (ja) * | 1993-02-12 | 2002-05-20 | 住化バイエルウレタン株式会社 | 硬質ポリウレタンフォームの製造法 |
| JPH0710955A (ja) * | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Polyurethan Kasei Kk | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US5387618A (en) * | 1993-12-27 | 1995-02-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent |
| US5451615A (en) * | 1994-10-20 | 1995-09-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent |
| DE19623065A1 (de) * | 1996-06-10 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit |
-
1996
- 1996-03-22 DE DE19611367A patent/DE19611367A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-10 US US09/155,082 patent/US5962542A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 PL PL97328828A patent/PL186412B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 BR BR9708331A patent/BR9708331A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 NZ NZ331944A patent/NZ331944A/xx unknown
- 1997-03-10 ES ES97914212T patent/ES2148948T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 PT PT97914212T patent/PT888393E/pt unknown
- 1997-03-10 CN CN97193233A patent/CN1111553C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 EP EP97914212A patent/EP0888393B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 CZ CZ19983043A patent/CZ289798B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 AU AU21546/97A patent/AU705552B2/en not_active Ceased
- 1997-03-10 DK DK97914212T patent/DK0888393T3/da active
- 1997-03-10 RU RU98119450/04A patent/RU2205843C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 SK SK1287-98A patent/SK284233B6/sk unknown
- 1997-03-10 HU HU9902132A patent/HUP9902132A3/hu unknown
- 1997-03-10 DE DE59701882T patent/DE59701882D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-10 AT AT97914212T patent/ATE193896T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-10 JP JP53398397A patent/JP3920347B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-10 WO PCT/EP1997/001198 patent/WO1997035899A1/de active IP Right Grant
- 1997-03-12 TW TW086103026A patent/TW339354B/zh active
-
1998
- 1998-09-17 BG BG102774A patent/BG63312B1/bg unknown
-
1999
- 1999-10-05 HK HK99104336A patent/HK1019152A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-08-23 GR GR20000401925T patent/GR3034238T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19611367A1 (de) | 1997-09-25 |
| JP3920347B2 (ja) | 2007-05-30 |
| HUP9902132A2 (hu) | 1999-11-29 |
| PL328828A1 (en) | 1999-02-15 |
| BG63312B1 (bg) | 2001-09-28 |
| EP0888393A1 (de) | 1999-01-07 |
| CZ289798B6 (cs) | 2002-04-17 |
| EP0888393B1 (de) | 2000-06-14 |
| AU2154697A (en) | 1997-10-17 |
| CN1111553C (zh) | 2003-06-18 |
| ATE193896T1 (de) | 2000-06-15 |
| SK284233B6 (en) | 2004-11-03 |
| DK0888393T3 (da) | 2000-09-25 |
| PL186412B1 (pl) | 2004-01-30 |
| HUP9902132A3 (en) | 2000-04-28 |
| SK128798A3 (en) | 1999-03-12 |
| DE59701882D1 (de) | 2000-07-20 |
| BG102774A (en) | 1999-05-31 |
| GR3034238T3 (en) | 2000-12-29 |
| JP2000507291A (ja) | 2000-06-13 |
| AU705552B2 (en) | 1999-05-27 |
| BR9708331A (pt) | 1999-08-03 |
| CN1214058A (zh) | 1999-04-14 |
| NZ331944A (en) | 2000-03-27 |
| PT888393E (pt) | 2000-11-30 |
| WO1997035899A1 (de) | 1997-10-02 |
| US5962542A (en) | 1999-10-05 |
| TW339354B (en) | 1998-09-01 |
| HK1019152A1 (en) | 2000-01-14 |
| ES2148948T3 (es) | 2000-10-16 |
| RU2205843C2 (ru) | 2003-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6306920B1 (en) | Method for producing closed-cell rigid polyurethane foams having low thermal conductivity | |
| US5886062A (en) | Process for the production of rigid polyurethane foams | |
| US7893124B2 (en) | Method for producing rigid polyurethane foams | |
| CA2211201C (en) | Novel polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams | |
| RU2163913C2 (ru) | Способ получения жесткого пенополиуретана | |
| CZ304398A3 (cs) | Způsob výroby tvrdých polyurethanových pěnových hmot napěněných uhlovodíky | |
| US6846850B2 (en) | Rigid polyurethane foams with improved properties | |
| JP5001161B2 (ja) | 良好な絶縁性を有する硬質フォーム | |
| US6107359A (en) | Polyether polyols, polyol formulation containing them and their use in the production of hard polyurethane foams | |
| CN108473711B (zh) | Z-hfo-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯在高温发泡应用中的用途 | |
| US6071978A (en) | Method of producing hydrocarbon-expanded rigid polyurethane foams | |
| US6509387B1 (en) | Process for preparing rigid foamed materials containing urethane groups | |
| US20030220409A1 (en) | Rigid polyurethane foams for insulation and process for producing same | |
| US6040349A (en) | Production of rigid polyurethanes foams with reduced density | |
| CA2249538C (en) | Process for producing hydrocarbon-blown hard polyurethane foams | |
| KR100443687B1 (ko) | 탄화수소 팽창 폴리우레탄 경질 발포체의 제조 방법 | |
| US20040097604A1 (en) | Rigid foams with improved insulation properties and a process for the production of such foams | |
| MXPA98007668A (en) | Procedure for the manufacture of solid foam materials of polyurethane with expandi hydrocarbons | |
| MXPA98007182A (en) | Procedure for the manufacture of expanded polyurethane hard foams with hidrocarbu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050310 |