CZ297756B6 - Zvýsení výtezku cementového slínku - Google Patents

Zvýsení výtezku cementového slínku Download PDF

Info

Publication number
CZ297756B6
CZ297756B6 CZ20032212A CZ20032212A CZ297756B6 CZ 297756 B6 CZ297756 B6 CZ 297756B6 CZ 20032212 A CZ20032212 A CZ 20032212A CZ 20032212 A CZ20032212 A CZ 20032212A CZ 297756 B6 CZ297756 B6 CZ 297756B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
cement clinker
clinker
hot
fly ash
cooler
Prior art date
Application number
CZ20032212A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20032212A3 (cs
Inventor
Bridson Oates@David
Moire Cail@Kevin
Honore Lehoux@Paul
Kim Ungar@Robert
Stephen Hopkins@Donald
Edward Cross@James
Ritch@Michael
Original Assignee
Lafarge Canada Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25136363&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ297756(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Lafarge Canada Inc. filed Critical Lafarge Canada Inc.
Publication of CZ20032212A3 publication Critical patent/CZ20032212A3/cs
Publication of CZ297756B6 publication Critical patent/CZ297756B6/cs

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/36Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/43Heat treatment, e.g. precalcining, burning, melting; Cooling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/36Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/48Clinker treatment
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S106/00Compositions: coating or plastic
    • Y10S106/01Fly ash

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Gasification And Melting Of Waste (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Výtezek cementového slínku z pecní soustavy se zvysuje privádením cásticového materiálu obsahujícího oxid kremicitý a oxid nejméne jednoho prvku ze skupiny vápníku a hliníku, napríklad popílku, do styku s horkým cementovým slínkem, popílek se taví na cástecne tavený materiál, který chemicky reagujes horkým slínkem cestou tepelného rozkladu za vzniku cementového slínku z krystalických hydraulických kremicitanu; nastavovadlo se k horkému cementovému slínku pridává po technologickém proudu za místem vzniku cementového slínku a výhodne se k horkému cementovému slínku pridá na horním protiproudémkonci chladice pecní soustavy, nebo uvnitr pece po technologickém proudu za spalovacím pásmem a jeste výhodneji na pocátku chladicího pásma na výstupu z pece.

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká zvýšení výtěžku cementového slínku v peci na výrobu cementu.
Dosavadní stav techniky
V cementárně vzniká cementový slínek za zvýšených teplot v peci na výrobu cementu ze surovin pro výrobu cementového slínku, jež postupují do studeného (zavážecího) k horkému (výpadnímu) konci, přičemž prochází ze zvýšených teplot různými procesními pásmy.
Výsledný horký cementový slínek, který má na konci pásma spalování při výpadu z pece typicky teplotu 1400 °C, se přivádí do chladiče s cílem ochladit slínek a jako vrstva slínku postupuje od vstupního otvoru k výstupnímu otvoru například na roštu chladiče. Zde je pro ochlazení horkého slínku vrstvou slínku profukován vzduch z trysek umístěných pod roštem. V závislosti na konstrukci chladiče má slínek ve vstupním otvoru chladiče teplotu slabě pod asi 1400 °C, zatímco slínek na výstupním otvoru chladiče má teplotu asi 120 °C.
Ochlazený cementový slínek se mele na potřebnou jemnost a buď se v tomto stavu rovnou používá, anebo se v některých případech může smísit s nastavovadly, zejména s nastavovadly s vlastnostmi pucolánu a vytvořit směsný cement. Použití nastavovadel znamená úsporu v obsahu cementového slínku v cementu jako produktu. Nastavovadla jsou zejména vedlejší produkty z průmyslových výrob s vysokým obsahem oxidu křemičitého a obsahují vápník a/nebo hliník v oxidované formě, hlavně oxidy a uhličitany. Tato nastavovadla zahrnují popel z uhlí, zvláště popílky a popel z uhelných kotelen, vysokopecní strusku a pyrogenní oxid křemičitý. Kromě toho lze užít modifikátory jako vápno, prach z pecí na výrobu cementu a odpadní cement nebo cementový slínek s cílem upravit chemismus procesu nebo zlepšit práci s nastavovadlem v případech kdy se například požaduje aglomerace.
Asi od r. 1986 vedle důraz na omezení emisí z elektráren k rozšíření hořáků s nízkou produkcí NOX, jež mají snížit obsahy oxidů dusíku v emisních plynech. Důsledkem těchto opatření bylo zvýšení obsahu uhlíku v pucolánovém popílku typu F a v menším rozsahu i v pucolánovém popílku typu C. Kromě toho přidávání nízkých obsahů ropného koksu k lignitu, bitumennímu a subbitumennímu uhlí v některých továrnách rovněž zvýšilo obsah uhlíku v popílku.
Takto obsažený uhlík v uhelném popelu je v cementu škodlivou příměsí, protože váže chemikálie a tak zhoršuje pevnost betonu.
Starší pokusy o odstranění uhlíku z popílku zahrnují elektrostatické odlučování, smíšení popílku s kapalinou jako je petrolej a oddělení uhlíku vypěněním, stejně jako vypálení popílku ve spalovací komoře s fluidním ložem pro spálení uhlíku.
Popel z kotelen rovněž obsahuje uhlík jako znečišťující složku a je výhodné jej odstranit, chceme-li v cementu tento popel z kotelen použít.
Již dříve bylo navrženo přidávat při výrobě směsných cementů popel z uhlí do cementového slínku v chladiči pecního systému pro výrobu cementu (patent US 5 837 052). V tomto dřívějším návrhu se zachová integrita a identita popela z uhlí a kontaminující uhlík se oxiduje teplem horkého slínku při chlazení v chladiči na směs cementového slínku a popela z uhlí bez uhlíku.
V patentu US 5 976 243 se rovněž navrhovalo přidat vysokopecní strusku k cementovému slínku v chladiči pecního systému na výrobu cementu pro vypuzení vody ze strusky a vytvoření směsi
- 1 CZ 297756 B6 cementového slínku a vysokopecní strusky, přičemž se zachová integrita a identita vysokopecní strusky. V patentu US 5 650 005 se navrhovalo zvýšit obsah volného vápna v cementovém slínku přidáním zdroje volného vápna do cementového slínku.
Podstata vynálezu
Tento vynález se snaží poskytnout způsob zvýšení výtěžku cementového slínku při jeho výrobě v cementové pecní soustavě.
Podle tohoto vynálezu se nabízí způsob zvýšení výtěžku cementového slínku z pecní soustavy pro výrobu cementu sestávající z pece pro výrobu cementového slínku a z chladiče pro chlazení cementového slínku z uvedené pece, který zahrnuje:
a) výrobu horkého cementového slínku ze surovinné směsi pro cementový slínek v peci pro výrobu cementu;
b) podávání horkého cementového slínku ze stupně a) do chladiče;
c) přivádění částicového materiálu obsahujícího oxid křemičitý a oxid nejméně jednoho prvku ze skupiny vápníku a hliníku do styku s uvedeným horkým cementovým slínkem po technologickém proudu za tvorbou uvedeného horkého cementového slínku tak, aby došlo k tavení uvedeného materiálu na částečně roztavený materiál, k chemické reakci uvedeného částečně roztaveného materiálu s horkým slínkem a pyrolýzou ke vzniku kompozice cementového slínku s částečně tavenými krystalickými hydraulickými silikáty, ochlazení uvedené kompozice cementového slínku v uvedeném chladiči a
d) odběr chlazené kompozice cementového slínku z uvedeného chladiče, přičemž uvedená kompozice má obsah cementového slínku větší než je obsah horkého cementového slínku ve stupni
b).
Způsob podle vynálezu zvyšuje nebo usnadňuje výtěžek cementového slínku z chladiče pece na výrobu cementu, aniž by se změnil chemismus, přísady nebo procesní parametry výrobního způsobu pece pro výrobu cementu.
Toto je významná přednost, protože pracovníci ve výrobě cementu jsou od přírody konzervativní a vyznačují se velkým odporem kjakýmkoliv změnám parametrů provozu pecí pro výrobu cementu, pokud pracují uspokojivě.
I) Nastavovadla použitá podle vynálezu jsou materiály s vysokým analytickým obsahem oxidu křemičitého, která navíc obsahuje vápník, hliník nebo oba prvky ve formě, v níž reagují s obsahem oxidu křemičitého za zvýšených teplot v chladiči pecní soustavy pro výrobu cementu za vzniku kompozice, kterou převážně tvoří krystalické a hydraulické křemičitany vápníku a hliníku. Vápník a hliník jsou typicky přítomny jako oxid vápenatý a oxid hlinitý, ale menší množství mohou být přítomna jako křemičitany, například křemičitan vápenatý nebo křemičitan hlinitý nebo jako hlinitokřemičitany jako například hlinitokřemičitan vápenatý.
Nastavovadlo může být amorfní nebo krystalické a v typickém případě obsahuje oxid křemičitý a sloučeniny vápníku a hliníku.
Vhodná nastavovadla zahrnují křemičitanové molekuly, jež mohou být křemičitany vápenaté nebo hlinité nebo obě soli, přičemž v typickém případě obsahují tytéž křemičitany jako cementový slínek, avšak s podstatně menším obsahem vápníku, například popely z uhlí, vysokopecní strusky a pyrogenní oxid křemičitý, jež jsou bez výjimky vedlejšími produkty průmyslových výrob nebo zpracování. Rovněž lze užít modifikátorů pro úpravu chemismu nebo pro zlepšení
-2CZ 297756 B6 práce s nastvovadlem, například když se požaduje aglomerace. Modifikátory mohou představovat materiály jako vápno, prach z cementárenských pecí nebo cement.
Při zvýšených teplotách se v peci po technologickém proudu za tvorby cementového slínku částice nastavovadel v pyrolýzních podmínkách taví do částečně roztaveného stavu, v němž chemicky reagují s horký, cementovým slínkem za vzniku kompozice cementového slínku, který převážně sestává z krystalických a hydraulických křemičitanů vápenatých, přičemž tato kompozice je kompozice vzniklá pyrolýzou.
V prvním provedení probíhá pyrolýzní reakce na horním konci chladiče proti procesnímu proudu poblíž výstupu cementového slínku, kde je teplota od 1400 °C do 1000 °C.
Ve druhém provedení může k pyrolýzní reakci docházet také v peci pro výrobu cementu po procesním proudu za pásmem, v němž vzniká cementový slínek, a ještě spíše uvnitř pece na jejím konci, kde dochází k výpadu slínku; tento konec pece je zvláště výhodným místem pro přidání nastavovadel ve formě hrubých částic. Chemické reakce v peci, jimiž vzniká horký cementový slínek jako produkt pece, probíhají ve spalovacím pásmu pece, a proto se v tomto druhém provedení přidává nastavovadlo po technologickém proudu za spalovacím pásmem.
Částicové nastavovadlo má mít zrnitost umožňující potřebnou úroveň částečného natavení v procesu pyrolýzy s přihlédnutím k místu, v němž se přidává nastavovadlo k horkému cementovému slínku. Obecně platí, že při pyrolýze se má částečně tavit nejméně 1 % hmotn., obvykleji nejméně 50 % hmotn., výhodně nejméně 70 % hmotn., a nejvýhodněji nejméně 90 % hmotn.
Je třeba poznamenat, že se menší částice obecně částečně taví snadněji než větší částice při dané teplotě a dané době působení. Většina částice s porézní voštinovou strukturou se však mohou tavit stejně snadno jako malé částice.
Rychlost a stupeň částečného tavení částic nastavovadla závisí na řadě faktorů včetně fyzikální formy a rozměrů částic, teploty horkého cementového slínku v místě přidání částicového nastavovadla, doby expozice částicového nastavovadla zvýšené teplotě horkého slínku, konfiguraci pecního systému a exotermní tepelné energie dané spalováním uhlíku v popílku znečištěném uhlíkem.
V typickém případě má popílek velikost částic méně než 100 mikrometrů a může se v této podobě používat.
a) Popel z uhlí
Termín popel z uhlí používaný v tomto vynálezu se týká zbytkového produktu vznikajícího v pecích spalujících uhlí při spalování práškového černého uhlí nebo hnědého uhlí, bitumenního nebo subbitumenního uhlí. Tento popel z uhlí zahrnuje popílek, což je jemný popel vynášený z pece spalinami a kouřovými plyny, a popel z kotelen, který se shromažďuje pod topeništi ve formě aglomerátů.
Popel z uhlí používaný podle vynálezu může být popílek typu F a typu C a v případě typu F je typicky znečištěn uhlíkem; nebo popel z kotelen obdobně znečištěný uhlíkem, vznikající například při používání hořáků s nízkou produkcí NOX pro snížení oxidů dusíku odpadajících z elektráren na uhlí nebo obecně z nestejnoměrného spalování hořáky na uhlí, nebo z přídavku nízkých koncentrací ropného koksu k hnědouhelnému a bitumennímu nebo subbitumennímu uhlí.
Výše uváděné popílky typu F a C jsou definovány normami CSA Standard A23.5 a ASTM C618, jež jsou zde zahrnuty ve formě odkazu. Popílek třídy C má analytický obsah CaO typicky vyšší než 8 % hmotn. a obecně větší než 20 % hmotn. Analytický obsah CaO se týká obsahu veškerého Ca vyjádřeného jako oxid CaO; analytický obsah CaO může zahrnovat volné vápno, to znamená
-3 CZ 297756 B6 volný CaO a CaO obsažený ve formě chemické vazby, například v křemiěitanech vápenatých a v hlinitanech vápenatých, krystalickém melilitu (Ca2Al2SiO8) a nerwinitu (Ca3MgSi2O7). Jako analytický obsah je obsah volného vápna v popílku třídy C typicky pod 3 % hmotn.
Popílek typu F může obsahovat 1 až 30%, obvykleji 1 až 15 % a typicky 1 až 10% hmotn. uhlíku. Popílek typu F obvykle má analytický obsah CaO menší než 8 % a typicky menší než 5 % hmotn.
V typickém případě většina popílku, nejméně 80 % hmotn. obsahuje částice menší než 45 mikrometrů.
Popel z kotelen se z topenišť pecí typicky získává ve formě granulí, z nichž 80 % hmotn. má velikost v rozmezí 100 mikrometrů až 8 cm. Protože je popel z kotelen z téže uhelné suroviny, má chemické složení podobné jako jemnější popílek. Popel z kotelen se před přidáním k cementovému slínku v chladiči mele nebo drží na vhodnou jemnější částici, ale tato velikost částic není rozhodující v případě, že se docílí potřebného částečného tavení.
b) Struska
Vysokopecní struska je vedlejší produkt při výrobě železa ve vysokých pecích; hlavními složkami strusky jsou prvky křemík, vápník, hliník, hořčík a kyslík.
Vysokopecní strusky zahrnují strusky chlazené vzduchem a vznikající ztuhnutím tavené vysokopecní strusky za atmosférických podmínek; granulovanou vysokopecní strusku, sklovitý granulovaný materiál vytvořený rychlým ochlazením roztavené vysokopecní strusky například ponořením do vody; a peletizovanou vysokopecní strusku vznikající průchodem roztavené strusky přes vibrující podávači plošinu, kde se expanduje a ochlazuje postřikem vodou, odkud přichází do rotujícího bubnu, z kterého se rozptyluje do vzduchu, kde rychle tuhne ve formě sférických pelet.
Vysokopecní strusky typicky obsahují 3 až 20 %, obvykle 5 až 15 % hmotn. vody v dutinách mezi částicemi.
Vynález pokrývá vysokopecní strusky obecně zahrnující vysokopecní strusky chlazené vzduchem a vysokopecní strusky chlazené vodou.
Vysokopecní struska může být například granulovaná vysokopecní struska nebo peletizovaná vysokopecní struska. Tyto strusky mají obsah sklovité hmoty vznikající rychlým ochlazením vodou typicky nad 90 % a mají obsah vody 3 až 20 %, obvykle 5 až 15 % hmotn. Peletizovaná vysokopecní struska má obvykle nižší obsah vody v rozmezí 5 až 10 % hmotn.
Granulovaná vysokopecní struska má granule nebo pelety velikosti od 0,64 cm (0,25 palce) nebo do 4,75 cm. Peletizovaná vysokopecní struska má velikost pelety do 1,27 cm (0,5 palce).
Analytický obsah vysokopecních strusek v Severní Americe uvádí dále tabulka I, pro účely analýzy s výjimkou síry jako oxidy.
-4CZ 297756 B6
Tabulka I
Chemická složka
(ve formě oxidů) Obsah v kompozici v rozmezí % hmotn.
SiO2 32-42
AI2O3 7-16
CaO 32-45
MgO 5-15
S 0,7-2,2
Fe2O3 1-1,5
MnO 0,2-1,0
Ocelárenská struska je vedlejším produktem při výrobě oceli a přichází v úvahu pro použití, pokud má podobné složení jako vysokopecní struska; nepřijatelně vysoké obsahy hořčíku mohou omezit její použití na přídavky v malých dávkách.
Struska z metalurgie neželezných kovů odpadají při výrobě různých neželezných kovů z jejich rud rovněž přichází jako nastavovadlo v úvahu pokud má podobné složení jako vysokopecní struska.
c) Pyrogenní oxid křemičitý
Pyrogenní oxid křemičitý je vedlejším produktem při výrobě slitin křemíku nebo ferosilicia a shromažďuje se filtrací plynů opouštějících elektrickou obloukovou pec. Typicky má obsah oxidu křemičitého nejméně 75 % hmotn. a sestává z jemných sférických částic se středním průměrem kolem 0,1 pm.
II) Způsob provedení
Tento způsob se v dalším popisuje s odkazem na provedení, v němž se jako nastavovadlo používá popel z uhlík zvláště popílek znečištěný uhlíkem, ale vynález se podobně týká popílku neznečištěného uhlíkem a popela z kotelen znečištěného nebo neznečištěného uhlíkem.
Popílek obsahující uhlík se přidává do postupující vrstvy horkého cementového slínku v chladiči po technologickém proudu za spalovacím pásmem pece pro výrobu cementu. V této etapě je cementový slínek vytvořen jako granule, typicky se skládá z částic velikosti od 25,4 cm až 30,5 cm (10 až 12 palců). Horký cementový slínek postupuje po trati od vstupního konce k výstupnímu konci chladiče.
Vrstva cementového slínku je typicky tlustá 15 cm až 61 cm (6 až 24 palce) a postupuje chladičem při rychlosti, jež závisí na jeho rozměrech a prosazení pece; typicky je to rychlost asi 0,6 m/min. až l,8min/min. (2 až 6 stop/min.) a jeho teplota je v rozmezí od asi 1400 °C na vstupním otvoru chladiče hned za spalovacím pásmem pece pro výrobu cementu do 100 °C až 150 °C, typicky asi 120 °C u výstupního otvoru chladiče.
-5CZ 297756 B6
Obvyklá doba zdržení slínku v chladiči je 15 až 60 minut, častěji 20 až 40 minut a typicky asi 30 minut. Slínek v chladiči v této vrstvě má různé rozměry a může být v aglomerátech velikosti 25,4 cm až 30,5 cm (10 až 12 palců). Proudy chladicího vzduchu procházejí postupující vrstvou slínku, v typickém případě zpod vrstvy. Velké množství chladicího vzduchu uváděné do chladiče typicky opouští chladič dvěma cestami, jednaje obvykle zpět proti technologickému proudu do pece na výrobu cementu, kde představuje sekundární vzduch pro tepelné procesy probíhající v peci a druhá je obvykle po proudu s výstupem na studením konci chladiče skrz sběrač prachu.
Takto je horký slínek vystaven chladicímu vzduchu v celé délce postupu vrstvy, takže je mezi horním horkým a dolním chladným koncem postupně ochlazován z asi 1400 C na asi 150 °C.
Popílek je vhodným způsobem podáván do postupující vrstvy slínku, tak aby všechen nebo většina popílku postupovala s cementovým slínkem směrem k výstupnímu konci chladiče. Kromě toho se popílek podává do postupující vrstvy slínku v takovém místě, aby popílek setrval v chladiči potřebnou dobu zdržení při dostatečně vysoké teplotě, vhodně nejméně 1000 °C a typicky 1000 °C až 1400 °C, aby došlo k spálení uhlíku obsaženého v popílku a roztavení popílku na částečně tavený materiál, který s horkým slínkem v chladiči chemicky reaguje za vzniku částečně taveného pyrolyzovaného slínku vytvořeného hlavně z hydraulických křemičitanů vápenatých.
Protože spalování obsahu uhlíku je exotermní reakce, teplo uvolněné při spalování uhlíku pomáhá celému tepelnému procesu v peci pro výrobu cementu a také podporuje tepelné zpracování popílku na krystalické hydraulické silikáty.
Pro podávání popílku do vrstvy slínku je možno použít různých prostředků a konstrukce a umístění těchto vhodných prostředků v chladiči spadají do odbornosti pracovníků v oboru.
Zkoušky provedení v jedné cementárně prokázaly, že při pneumatickém podávání jemného popílku třídy F jako nastavovadla bylo pro danou konfiguraci pece a chladiče optimální místo pro podávání popílku v první části chladiče, kde byl teplota nejvyšší. Toto bylo v rozporu s očekáváním, že tělesná blízkost pece by vedla k přenesení popílku proudem vzduchu z chladiče do prostoru pece. Povrch slínku totiž měl dostatečnou teplotu, aby částice popílku roztavil a zadržel ve slínku.
Například suchý popílek (stejně jako mokrý nebo navlhčený) lze vmísit do vrstvy pomocí regeneračního spirálového vrtáku konstruovaného tak, aby zajišťoval potřebné rozptýlení popílku ve vrstvě slínku v chladiči a tím i dobré smísení s horkým slínkem. Podávání dovnitř vrstvy též snižuje možné ztráty popílku jejich stržením vzduchem proudícím z chladiče zpět do pece.
Například aglomerovaný popílek, popel z kotelen nebo strusku by bylo možno díky jejich větší velikosti částic pro zajištění dobrého vmíšení do hmoty slínku podávat po technologickém proudu ze spalovacím pásmem když postupuje z pláště pece do chladiče. Nastavovadlo, například popílek, se do slínku v chladiči správně podává v takovém množství, aby nastavovadlo například popílek, ve slínku představovalo asi 2 až 25 %, výhodně 5 až 15 %, raději 5 až 10% hmotn. z celkové hmotnosti směsi nastavovadla a slínku.
III) Cement
Cementový slínek opouštějící chladič se mele na potřebnou jemnost cementového slínku. Při použití způsobu podle vynálezu se popílek nebo jiné nastavovadlo integruje částečným nastavením tepelným procesem do cementového slínku pro zvýšení výtěžku cementového slínku získaného z pecní soustavy pro výrobu cementu.
-6CZ 297756 B6
Přehled obrázků na výkresech
Obrázek 1 je schematické znázornění pecní soustavy složené z pece a chladiče.
Příklady provedení vynálezu
S odkazem na obrázek 1 obsahuje pecní soustava 10 zařízení pro podávání suroviny pro výrobu cementu 12, rotační pec 14 a chladič ]_6.
Rotační pec 14 je konstruována tak, aby se vzhledem k zařízení pro podávání suroviny 12 a k chladiči 16 otáčela. Rotační pec 14 má pásmo 20 sušení pro případ použití v mokrém způsobu, kalcinační pásmo 22, spalovací pásmo 24 a pásmo 26 počátečního chlazení na výstupním konci pece 14.
Rotační pec 14 sahá od plnicího otvoru 18 po výstup 28 pro slínek.
Hořákový systém zaústěný do pece 14 zvenčí sestává z trysky 32 hořáku upevněné v krytu 38 otopného prostoru a uvedená tryska 32 směřuje výstupním otvorem 28 do pece 14. V trysce 32 se vytváří plamen 36.
Chladič 16 má vstupní otvor 42 navazující na výstup 28 slínku z pece 14 a výstupní otvor 44·
V chladiči 16 je umístěn rošt 40 chladiče a trysky 46 pro vzduch umístěné pod roštem 40 chladiče vedou proudy chladicího vzduchu vzhůru skrz rošt 40 chladiče a vrstvu 52 slínku neseného roštem 40 chladiče. Pecní soustava 10 má úsek 54 pro přívod vzduchu tryskami pro podávání nastavovadla, například popílku 50 kontaminovaného uhlíkem, pneumaticky pomocí vzduchového proudu 46 zpod roštu 40 chladiče na horkém konci chladiče 16, a ještě spíše úsekem 54 pro přívod vzduchu na horkém konci proti technologickému proudu v chladiči 16.
Pecní sestava 10 na obrázku má také alternativní vstup 56 pro podávání nastavovadla, například vysokopecní strusky, do pece 14 po technologickém proudu za pásmem 24 spalování a zejména na výstupním konci pece 14 v prvním chladicím pásmu 26. Chladič 16 je vybaven výpustí 48 pro vzduchu.
Rošt 40 v chladiči sestává z řady desek umístěných vedle sebe. Některé z těchto desek mají průchozí otvory umožňující průchod chladicího vzduchu. Některé desky jsou montovány napevno a jiné tak, aby oscilovaly dozadu a dopředu. Pohyb oscilujících desek otřásá slínkem a s ním i popílkem. Vzduch se skrz rošt 40 přivádí vzduchovými tryskami 46 sestavenými ve skupinách, přičemž je každá skupina spojena se sektorem pro přívod vzduchu.
Rošt 40 chladiče má od vstupního otvoru 42 po výstupní otvor 44 sestupný náklon. Vrstva 52 slínku se posunuje směrem k výstupnímu otvoru 44 v důsledku oscilace některých desek roštu, přičemž se uplatňuje také uvedený náklon a nahromadění slínku přiváděného do chladiče 16 z pece 14.
Při výrobě cementového slínku se surovinové přísady v částicové podobě podávají podávacím zařízením 12 a vstupním otvorem 18 do pece 14, v níž nejdříve vstupují do sušicího pásma 20. Pec 14 pomalu rotuje a od vstupuje 18 k výstupu 28 je nakloněna dolů. V důsledku rotace pece 14 se složky pomalu a postupně pohybuje sušicím pásmem 20, kalcinační pásmem 22 a spalovacím pásmem 24, do něhož zasahuje plamen z trysky 32 hořáku.
V pásmu 20 sušení se teplota typicky pohybuje mezi 300 °C a 800 °C. V kalcinačním pásmu 22 je teplota typicky v rozmezí od 825 °C do 1000 °C a v pásmu 24 spalování je teplota typicky 1400 °C až 1425 °C. V pásmu 24 spalování je tvorba slínku dokončena.
-7CZ 297756 B6
Pec 14 pro výrobu cementu v tomto případě produkuje cement zcela běžným způsobem a tento vynález se netýká provozu pece 14 a v žádném případě způsobu provozu pece 14 při výrobě cementového slínku nemodifikuje. Horký slínek vyrobený v peci 14 odchází výstupem 28 pro slínek a vstupuje do chladiče 16 vstupním otvorem 42, kde padá na rošt 40 chladiče, který dopravuje horký slínek k výstupnímu otvoru 44. Horký slínek padající na rošt 40 chladiče vytváří vrstvu 52 z částic slínku, jež má typicky tloušťku nebo hloubku 15,2 cm až 111,8 cm (6 až 44 palců).
Vzduch se pod tlakem vhání vzduchovými tryskami 46 umístěnými pod roštem 40 chladiče; vzduch prostupuje deskami roštu 40 chladiče a vrstvou 52, přičemž se při postupu k výstupu 44 slínek postupně chladí vzduchem z trysek 46. Chladič 16 typicky pracuje v podmínkách nízkého tlaku nebo částečného vakua a vzduch pronikající vrstvou 52 směrem vzhůru proudí buď směrem, který ukazují šipky A do pece 14 nebo směrem, který ukazují šipky B a opouští chladič na jeho studeném konci po technologickém proudu. Trasu pohybu vrstvy 52 ukazuje šipka C.
Zvolí-li se jako nastavovadlo popílek znečištěný uhlíkem a udržovaný ve své jemnozmné formě, podává se do slínku první sestavou 50 vzduchových trysek poblíž horkého konce chladiče 16 proti technologickému proudu, kde je ještě teplota dostatečně vysoká pro pyrolytické reakce popílku. To představuje jen jedno z míst kde lze přivádět popílek znečištěný uhlíkem. Popílek znečištěný uhlíkem se podává pneumaticky zpod vrstvy 52 skrze komoru 50 a tak, aby pronikl do vrstvy 52 a byl ve vrstvě 52 zachycen.
V průběhu postupu vrstvy 52 obsahující popílek znečištěný uhlíkem směrem k výstupnímu otvoru 44 je uhlík obsažený v popílku spaluje na oxidy uhlíku za uvolňování tepla, které spolu s teplem horkého cementového slínku vytváří slínek částečně natavený pyrolytickými procesy a převážně složený z krystalických hydraulických silikátů. Ve výstupním konci chladiče 16 výsledný chlazený slínek spolu s popílkem zbaveným uhlí padají z roštu chladiče 40 výstupním otvorem 44 a jsou dále zpracovány například mletím pro výrobu cementu.
Jemné částice popílku a/nebo cementového slínku stržení vzduchem odcházejícím výpustí 48 trasou B jsou zachycovány a vraceny do procesu obvyklým způsobem běžně užívaný pro jemnozmný slínek.
Příklady provedení vynálezu
Pokus se prováděl v jedné cementárně s cílem zjistit účinnost přidání popílku třídy F jako nastavovadla k cementovému slínku.
Popílek se podával do chladiče pece pneumaticky přes různé prostory pod rošty chladiče.
Vzorky se odebíraly v pěti místech pro odběr a to v krytu topeniště, na výstupu z chladiče před 2. hradítkem, za 2. hradítkem, v cyklonovém odlučovači pro odběžné čištění s filtrem za štěrkového lože a v cyklonovém odlučovači pro dočištění vzduchu.
Popílek se podával v množství 1,22 tun za hodinu při výkonu pece 24,42 tun za hodinu.
V jednom z testů se popílek podával prostorem pro přívod vzduchu proti technologickému proudu větrákem chladiče č. 1.
Vzorky z jednotlivých míst odběru prokázaly, že ve vzorku z krytu topeniště nebyl žádný popílek, 97 % materiálu se získalo ve vzorku před 2. hradítkem, v podstatě žádný (0,1 %) materiál se nezjistil v cyklonovém odlučovači pro dočišťování vzduchu a za 2. hradítkem se získalo 100 % materiálu. Ve všech případech více než 90 % představoval tavený popílek.

Claims (19)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob zvýšení výtěžku cementového slínku z pecní soustavy pro výrobu cementu zahrnující pec pro výrobu cementového slínku a chladič pro chlazení cementového slínku, vyznačující se t í m , že zahrnuje:
    a) výrobu horkého cementového slínku ze surovinové směsi pro cementový slínek v peci pro výrobu cementu;
    b) podávání horkého cementového slínku ze stupně a) do chladiče;
    c) přivádění částicového materiálu obsahujícího na analytické bázi oxid křemičitý a oxid nejméně jednoho prvku ze skupiny vápníku a hliníku do styku s uvedeným horkým cementovým slínkem po technologickém proudu za tvorbou uvedeného horkého cementového slínku při teplotě nejméně 1000 °C, pro tavení nejméně 50 % hmotn. uvedeného materiálu na částečně roztavený materiál a k chemické reakci uvedeného částečně roztaveného materiálu s horkým slínkem a k pyrolýze za vzniku kompozice cementového slínku s částečně tavenými krystalickými hydraulickými silikáty, ochlazení uvedené kompozice cementového slínku v uvedeném chladiči, a
    d) odběr chlazené kompozice cementového slínku z uvedeného chladiče, přičemž uvedená kompozice má obsah cementového slínku větší než je obsah horkého cementového slínku ve stupni b).
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený materiál je popílek.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený popílek je popílek třídy C.
  4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený popílek je popílek třídy F.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, 2, 3 nebo 4, vyznačující se tím, že uvedený částicový materiál ve stupni c) je v množství 2 až 25 % hmotn. z hmotnosti směsi horkého cementového slínku a částicového materiálu.
  6. 6. Způsob podle nároku 2, 3 nebo 4, vyznačující se tím, že uvedený popílek ve stupni c) je v množství 5 až 10 % hmotn. z hmotnosti směsi horkého cementového slínku a popílku.
  7. 7. Způsob podle nároku 2, 3, 4 nebo 6, vyznačující se tím, že uvedený popílek přichází do styku s horkým slínkem na horkém konci chladiče proti technologickému proudu při teplotě 1000 °C až 1400 °C.
  8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený materiál je kotelní popel.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že uvedený materiál je vysokopecní struska.
  10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený materiál je ocelárenská struska.
  11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným materiál je struska z výroby neželezných kovů.
    -9CZ 297756 B6
  12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený materiál je pyrogenní oxid křemičitý.
  13. 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že nejméně 70 % hmotn. uvedeného částicového materiálu se taví za vzniku uvedeného částečně taveného materiálu, který reaguje s uvedeným horkým slínkem.
  14. 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že nejméně 90 % hmotn. uvedeného částicového materiálu se taví za vzniku uvedeného částečně taveného materiálu, který reaguje s uvedeným horkým slínkem.
  15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2, 3, 4, 6 nebo 7, vyznačující se tím, že uvedený popílek je znečištěn uhlíkem a uvedený uhlík oxiduje v exotermní reakci a teplo z uvedené exotermní reakce přispívá k tavení uvedeného částicového materiálu na uvedený částečně tavený materiál; a nejméně 90 % hmotn. uvedeného částicového materiálu se taví za vzniku uvedeného částečně taveného materiálu, který reaguje s uvedeným horkým slínkem.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedený popílek ve stupni c) je v množství 5 až 10 % hmotn. z celkové hmotnosti směsi horkého cementového slínku a částicového materiálu.
  17. 17. Způsob podle nároku 1, 8, 9, 10, 11 nebo 12, vyznačující se tím, že uvedený částicový materiál přichází do styku s horkým cementovým slínkem při teplotě nejméně 1000 °C až 1400 °C ve stupni c).
  18. 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že uvedený částicový materiál přichází do styku s horkým cementovým slínkem v peci na výrobu cementu po technologickém proudu v místě za vznikem cementového slínku.
  19. 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, vyznačující se tím, že uvedený částicový materiál se podává do stupně c) spolu s přídavkem modifíkátoru, který má upravit chemismus reakce nebo usnadnit manipulaci.
CZ20032212A 2001-02-16 2002-02-12 Zvýsení výtezku cementového slínku CZ297756B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/785,705 US6391105B1 (en) 2001-02-16 2001-02-16 Enhancement of cement clinker yield

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20032212A3 CZ20032212A3 (cs) 2003-12-17
CZ297756B6 true CZ297756B6 (cs) 2007-03-21

Family

ID=25136363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032212A CZ297756B6 (cs) 2001-02-16 2002-02-12 Zvýsení výtezku cementového slínku

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6391105B1 (cs)
EP (1) EP1360157B9 (cs)
JP (1) JP4190287B2 (cs)
KR (1) KR100810494B1 (cs)
CN (1) CN1223541C (cs)
AT (1) ATE273936T1 (cs)
AU (1) AU2002231533B2 (cs)
BR (1) BR0207324B1 (cs)
CA (1) CA2430594C (cs)
CZ (1) CZ297756B6 (cs)
DE (1) DE60201018T2 (cs)
ES (1) ES2227441T3 (cs)
MA (1) MA25998A1 (cs)
MX (1) MXPA03007306A (cs)
PL (1) PL206615B1 (cs)
RU (1) RU2288900C2 (cs)
TN (1) TNSN03047A1 (cs)
TR (1) TR200402800T4 (cs)
UA (1) UA77954C2 (cs)
WO (1) WO2002066391A2 (cs)
ZA (1) ZA200306035B (cs)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8440015B1 (en) * 2002-01-22 2013-05-14 Waynesburg University Fly ash carbon passivation
US20040157181A1 (en) * 2003-02-11 2004-08-12 Arnold John R. Method for manufacturing cement clinker
US20040231566A1 (en) * 2003-05-20 2004-11-25 Cemex Inc. Process for Fly Ash Beneficiation
DE10344040A1 (de) * 2003-09-23 2005-04-14 Polysius Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels
US20050066860A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Logan Terry J. Use of organic waste/mineral by-product mixtures in cement manufacturing processes
US20050254614A1 (en) * 2004-03-11 2005-11-17 Mckinny Kevin S Method and apparatus for measuring wall thickness of a vessel
US7461466B2 (en) * 2004-06-14 2008-12-09 Lehigh Cement Company Method and apparatus for drying wet bio-solids using excess heat from a cement clinker cooler
US20050274068A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Morton Edward L Bio-solid materials as alternate fuels in cement kiln, riser duct and calciner
US7434332B2 (en) * 2004-06-14 2008-10-14 Lehigh Cement Company Method and apparatus for drying wet bio-solids using excess heat from a cement clinker cooler
US20050274293A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Lehigh Cement Company Method and apparatus for drying wet bio-solids using excess heat recovered from cement manufacturing process equipment
US20060272553A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Cifuentes Victor H Cement making method
US8038791B2 (en) 2006-08-31 2011-10-18 Edw. C. Levy Co. Clinker, system and method for manufacturing the same
SK286943B6 (sk) * 2006-09-18 2009-08-06 Východoslovenské Stavebné Hmoty, A. S. Spôsob výroby portlandského slinku s využitím kryštalickej vysokopecnej trosky
DE102009041089C5 (de) * 2009-09-10 2013-06-27 Khd Humboldt Wedag Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Zement mit verringerter CO2-Emission
CN101759382B (zh) * 2009-12-31 2012-09-26 阿荣旗蒙西水泥有限公司 利用褐煤煅烧水泥熟料的生产方法
WO2012018348A1 (en) * 2010-08-06 2012-02-09 Empire Technology Development Llc System and method for manufacturing cement clinker utilizing waste materials
RU2479810C2 (ru) * 2011-06-07 2013-04-20 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный аграрный университет" Вращающаяся печь для обжига клинкера
CN102464458B (zh) * 2011-11-28 2013-04-03 泸州兰良水泥有限公司 窑头外投料煅烧高活性混合材的方法和设备
JP5794696B2 (ja) * 2012-01-17 2015-10-14 太平洋セメント株式会社 普通ポルトランドセメントクリンカーの製造方法
JP2013224227A (ja) * 2012-04-20 2013-10-31 Taiheiyo Cement Corp セメント組成物の製造方法
JP5980044B2 (ja) * 2012-08-22 2016-08-31 太平洋セメント株式会社 セメント組成物の製造方法
JP2012229162A (ja) * 2012-08-28 2012-11-22 Tokuyama Corp セメントクリンカの製造方法
JP5984599B2 (ja) * 2012-09-19 2016-09-06 太平洋セメント株式会社 セメント組成物の製造方法
PT108290B (pt) * 2015-03-17 2018-12-10 Secil Companhia Geral De Cal E Cimento S A Método de produção de um clinquer de baixo teor de carbono
DE102017202325A1 (de) 2017-02-14 2018-08-16 Thyssenkrupp Ag Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Asche
IT202100007661A1 (it) * 2021-03-29 2022-09-29 Cicsa S R L Metodo per il raffreddamento ed il recupero termico da materiali ad altissima temperatura

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083730A (en) * 1975-07-22 1978-04-11 Perlmooser Zementwerke A.G. Cement, process and device for its production
US4102700A (en) * 1975-08-27 1978-07-25 Perlmooser Zementwerke Aktiengesellschaft Process for the production of a mixture to be utilized in the production of building materials and a device for carrying out the process
CZ9904279A3 (cs) * 1997-06-02 2001-11-14 Joseph E. Doumet Způsob výroby cementového slínku a zařízení k provádění tohoto způsobu

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2624971C2 (de) 1976-06-03 1982-08-26 Dyckerhoff Zementwerke Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zur Verwertung industrieller Abfälle
SU1280839A1 (ru) * 1984-12-24 1990-10-07 Харьковский институт инженеров коммунального строительства Способ охлаждени цементного клинкера
RU2035425C1 (ru) * 1992-10-13 1995-05-20 Акционерное общество "Жигулевские стройматериалы" Способ обжига цементного клинкера
WO1996026165A1 (en) 1995-02-23 1996-08-29 Aalborg Portland A/S Method for manufacturing portland cement clinker
US5650005A (en) 1996-05-29 1997-07-22 Lafarge Canada Inc. Process for high free lime content in cement clinker
DE19622591A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Heidelberger Zement Ag Verfahren zur stofflichen und thermischen Nutzung von Wasser, Mineralien und brennbare Anteile enthaltenden Reststoffen für die Herstellung von Portlandzementklinker
US5837052A (en) 1997-04-10 1998-11-17 Lafarge Canada Inc. Process for producing cement clinker containing coal ash
US5976243A (en) 1998-09-24 1999-11-02 Lafarge Canada Inc. Process for producing cement clinker containing blast furnace slag

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4083730A (en) * 1975-07-22 1978-04-11 Perlmooser Zementwerke A.G. Cement, process and device for its production
US4102700A (en) * 1975-08-27 1978-07-25 Perlmooser Zementwerke Aktiengesellschaft Process for the production of a mixture to be utilized in the production of building materials and a device for carrying out the process
CZ9904279A3 (cs) * 1997-06-02 2001-11-14 Joseph E. Doumet Způsob výroby cementového slínku a zařízení k provádění tohoto způsobu

Also Published As

Publication number Publication date
CN1223541C (zh) 2005-10-19
MA25998A1 (fr) 2003-12-31
PL365439A1 (en) 2005-01-10
UA77954C2 (en) 2007-02-15
US6391105B1 (en) 2002-05-21
JP2004520259A (ja) 2004-07-08
EP1360157B1 (en) 2004-08-18
RU2288900C2 (ru) 2006-12-10
EP1360157B9 (en) 2007-02-14
AU2002231533B2 (en) 2006-09-07
JP4190287B2 (ja) 2008-12-03
CA2430594A1 (en) 2002-08-29
MXPA03007306A (es) 2005-02-14
CN1491193A (zh) 2004-04-21
TNSN03047A1 (en) 2005-04-08
KR100810494B1 (ko) 2008-03-10
WO2002066391A2 (en) 2002-08-29
TR200402800T4 (tr) 2004-11-22
ES2227441T3 (es) 2005-04-01
ZA200306035B (en) 2004-08-05
DE60201018D1 (de) 2004-09-23
ATE273936T1 (de) 2004-09-15
EP1360157A2 (en) 2003-11-12
DE60201018T2 (de) 2005-08-11
RU2003125354A (ru) 2005-03-10
PL206615B1 (pl) 2010-08-31
BR0207324A (pt) 2004-02-10
WO2002066391A3 (en) 2002-11-28
KR20030083717A (ko) 2003-10-30
BR0207324B1 (pt) 2012-03-20
CA2430594C (en) 2007-09-25
CZ20032212A3 (cs) 2003-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ297756B6 (cs) Zvýsení výtezku cementového slínku
AU2002231533A1 (en) Enhancement of cement clinker yield
CA2474568C (en) Use of high carbon coal ash
CA2234523C (en) Process for producing cement clinker containing coal ash
PL190049B1 (pl) Sposób wytwarzania klinkieru cementowego w piecu obrotowym cementowym
WO2000018699A1 (en) Process for producing cement clinker containing blast furnace slag
JP4456861B2 (ja) 鉱物繊維の製造方法および製造装置
US8960107B2 (en) Apparatus for turbulent combustion of fly ash
CA2453124C (en) Process for incorporating coal ash into cement clinker
US20040157181A1 (en) Method for manufacturing cement clinker
JP2020142934A (ja) セメント製造方法
CN1283814C (zh) 旋风炉焙烧硫铁矿粉生产铁块矿的方法
RU2200137C2 (ru) Способ получения гидравлического вяжущего
CA2249493C (en) Process for producing cement clinker containing blast furnace slag
JP2002274906A (ja) 人工骨材原料の調整方法
WO2000006514A1 (en) Process for producing cement clinker by addition of coal ash
PL213023B1 (pl) Sposób wytwarzania zuzla o wlasciwosciach spoiwa hydraulicznego
JPH02192440A (ja) セメント焼塊の製造方法
PL191257B1 (pl) Sposób wytwarzania klinkieru cementowego
JPH08233243A (ja) 竪型溶融炉を用いた廃棄物の溶融処理方法
PL192193B1 (pl) Sposób odzyskiwania ołowiu i cynku z przemysłowych odpadów metali nieżelaznych

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20180212