CZ292555B6 - Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů - Google Patents
Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ292555B6 CZ292555B6 CZ20002517A CZ20002517A CZ292555B6 CZ 292555 B6 CZ292555 B6 CZ 292555B6 CZ 20002517 A CZ20002517 A CZ 20002517A CZ 20002517 A CZ20002517 A CZ 20002517A CZ 292555 B6 CZ292555 B6 CZ 292555B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lithium
- adamantanone
- calculated
- tetrahydrofuran
- methoxybutyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
2-Adamantanoly v poloze 2 dále substituované C.sub.2.n. až C.sub.6.n. alkylem, cyklohexylem, nebo 1-(4-methoxybutylem) se připraví tak, že se k míchané suspenzi 2,2 až 2,7 molárního množství lithia v etherickém rozpouštědle, například diethyletheru, nebo tetrahydrofuranu, nebo 1,2-dimethoxyethanu při teplotě v rozmezí 0 až 15 .degree.C v průběhu 2 až 8 hodin postupně přidá roztok 1,1 až 1,4 molu C.sub.2.n. až C.sub.6.n. alkylbromidu, nebo cyklohexylbromidu, nebo 4-methoxybutylchloridu a 1 molu 2-adamantanonu s výhodou v médiu použitém k přípravě lithiové suspenze, načež se reakční směs rozloží přídavkem směsi ethanol-voda, okyselí kyselinou chlorovodíkovou a produkt se z organické fáze po jejím oddělení izoluje známým již postupem.ŕ
Description
Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů
Oblast techniky
Předmětem vynálezu je způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů obecného vzorce I,
R
OH kde R představuje C2 až C6 alkyl, nebo cyklohexyl, nebo l-(4-methoxybutyl).
Dosavadní stav techniky
2-R-2-adamantanoly se používají jako meziprodukty v organické syntéze, některé z nich slouží k přípravě monomerů na bázi akrylátových a metakrylátových esterů.
Příprava v současné době spočívá v klasické dvoustupňové reakci, kdy se nejprve připraví R-magnesium halogenid (bromid, chlorid) nebo R-lithium nejlépe v etherických rozpouštědlech, a tato velmi reaktivní činidla následně reagují s 2-adamantanonem. V prvém případě probíhá vedle adice Grignardova činidla na karbony! konkurenční reakce spojená s uvolňováním olefínu a redukcí 2-adamantononu na 2-hydroxyadamantan; požadovaný produkt je v minoritním množství. V druhém případě při použití R-lithia dochází k uspokojivým výtěžkům, ale za cenu vysokých bezpečnostních nároků jak na aparaturu, tak vlastní manipulaci zejména s větším množstvím činidla.
Vlastní R-lithiová činidla jsou na vzduchu samozápalná, reagují dokonce s dusíkem, k inertizaci aparatur při manipulaci s ethyllithiem je doporučováno používat argon (Vogeťs Practical Organic Chemistry, 5. vydání, s. 446, John Wiley, NY, 1989). Některá z lithiových činidel, jako například ethyllithium a l-(4-methoxybutyl)lithium nejsou v současné době komerčně dostupná.
Podstata vynálezu
K. odstranění zmíněných nedostatků dosud známých výrobních postupů, zejména vyšší jejich pracnosti, nezbytnosti použití drahých a nebezpečných sloučenin lithia a nízkých výtěžků při použití R-magnezium halogenidů směřuje způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů obecného vzorce I, kde R představuje C2 až C6 alkyl, nebo cyklohexyl, nebo l-(4-methoxybutyl), podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se k míchané suspenzi 2,2 až 2,7 molámího množství lithia
-1 CZ 292555 B6 v etherickém rozpouštědle, například diethyletheru, nebo tetrahydrofuranu, nebo 1,2-dimethoxyethanu při teplotě v rozmezí 0 až 15 °C v průběhu 2 až 8 hodin postupně přidá roztok 1,1 až 1,4 mol C? až C6 alkylbromidu, nebo cyklohexylbromidu, nebo 2-methoxybutylchloridu a 1 mol 2-adamantanonu s výhodou v médiu použitém k přípravě lithiové suspenze, načež se reakční 5 směs rozloží přídavkem směsi ethanol-voda, okyselí kyselinou chlorovodíkovou a produkt se z organické fáze po jejím oddělení izoluje známým již postupem.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 v K míchané suspenzi 1,53 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu dvou hodin při teplotě 0 až 10 °C postupně přidá 11,99 g ethylbromidu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml ' i tetrahydrofuranu. Po nadávkování se reakční směs ještě míchá jednu hodinu při 15 °C, poté se přikape 20 ml směsi ethanol-voda (1:1 v/v). Po půlhodinovém míchání se pH reakční směsi upraví 10% kyselinou chlorovodíkovou na hodnotu pH v rozmezí 5 až 6. Organická fáze se oddělí a vodná fáze se extrahuje dvakrát 30 ml toluenu. Spojené organické fáze se extrahují 20 vodou do ztráty kyselé reakce, zfiltrují s přídavkem 0,2 g aktivního uhlí a zahustí ve vakuu 7,9 kPa k suchu. Ke zváženému odparku se přidá pětina hmotnostního množství toluenu, obsah baňky se zahřeje na 80 °C a nechá stát 16 hodin při 5 °C. Vykrystalovaný produkt se odsaje, promyje 20 ml benzinu a suší ve vakuu při 30 °C do konstantní hmotnosti. Získá se 17,42 g 2-ethyl-2-adamantanolu, tj. 96,63 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 79,67 %, vypočteno 79,84 %.
H: nalezeno 11,12%, vypočteno 11,18%.
Příklad 2
K míchané suspenzi 1,75 g lithia ve 40 ml diethyletheru se za chlazení v průběhu čtyř hodin při teplotě 5 až 10 °C postupně přidá 13,08 g ethylbromidu a 15,02 g adamantanonu ve 40 ml diethyletheru. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 17,52 g 2-ethyl-2-adaman35 tanolu, tj. 97,19 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 79,71 %, vypočteno 79,84 %.
H: nalezeno 11,22 %, vypočteno 11,18%.
Příklad 3
K míchané suspenzi 1,87 g lithia ve 40 ml 1,2-dimethoxyethanu se za chlazení v průběhu dvou hodin při teplotě 0 až 10 °C postupně přidá 15,26 g ethylbromidu a 15,02 g adamantanonu ve 45 40 ml 1,2-dimethoxyethanu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 17,30 g
2-ethyl-2-adamantanolu, tj. 95,97 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
/ C: nalezeno 79,98 %, vypočteno 79,84 %.
H: nalezeno 11,11%, vypočteno 11,18%.
Příklad 4
K míchané suspenzi 1,75 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu tří hodin při 55 teplotě 5 až 10 °C dávkuje 14,76 g propylbromidu a 15,02 g adamantanonu ve 40 ml tetrahydro-2CZ 292555 B6 furanu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 18,50 g 2-propyl-2-adamantanolu, tj. 95,7 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 80,43 %, vypočteno 80,36 %.
H: nalezeno 11,56 %, vypočteno 11,41 %.
Příklad 5
K míchané suspenzi 1,75 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu tří hodin při teplotě 5 až 10 °C dávkuje 14,76 g izopropylbromidu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml tetrahydrofuranu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 18,05 g 2-izopropyl-2adamantanolu, tj. 93,37 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 80,51 %, vypočteno 80,36 %.
H: nalezeno 11,59 %, vypočteno 11,41 %.
Příklad 6
K míchané suspenzi 1,75 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení při teplotě 5 až 10 °C dávkuje 16,50 g butylbromidu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml tetrahydrofuranu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 19,01 g 2-butyl-2-adamantanolu, tj. 91,24 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 80,83 %, vypočteno 80,71 %.
H: nalezeno 11,52 %, vypočteno 11,61 %.
Příklad 7
K míchané suspenzi 1,75 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu tří hodin při teplotě 5 až 10 °C dávkuje 16,50 g seA-butylbromidu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml tetrahydrofuranu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 18,01 g 2-se£-butyl-2adamantanolu, tj. 86,44 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 80,62 %, vypočteno 80,71 %.
H: nalezeno 11,43 %, vypočteno 11,61 %.
Příklad 8
K míchané suspenzi 1,75 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu tří hodin při teplotě 5 až 10 °C dávkuje 19,80 g hexylbromidu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml tetrahydrofuranu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 23,31 g 2-hexyl-2-adamantanolu, tj. 98,18 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 81,21 %, vypočteno 81,29 %.
H: nalezeno 11,68 %, vypočteno 11,94 %.
Příklad 9
K míchané suspenzi 1,874 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu pěti hodin při teplotě 5 až 10 °C dávkuje 19,56 g cyklohexylbromidu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml
-3CZ 292555 B6 tetrahydrofuranu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladu 1. Získá se 18,95 g 2-cyklohexyl-2adamantanolu, tj. 18,26 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 81,87 %, vypočteno 81,99 %.
H: nalezeno 11,09 %, vypočteno 11,18%.
Příklad 10 ίο K míchané suspenzi 1,874 g lithia ve 40 ml tetrahydrofuranu se za chlazení v průběhu osmi hodin při teplotě 5 až 10 °C dávkuje 14,60 g 4-methoxybutylchloridu a 15,02 g 2-adamantanonu ve 40 ml tetrahydrofuranu. Dále se postupuje jak uvedeno v příkladě 1. Získá se 19,82 g 2-(4-methoxybutyl)-2-adamantanolu, tj. 83,1 % teorie v přepočtu na 2-adamantanon.
C: nalezeno 75,45 %, vypočteno 75,58 %. H: nalezeno 11,07 %, vypočteno 10,99 %.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů obecného vzorce I, kde R představuje C2 až C6 alkyl, nebo cyklohexyl, nebo l-(4-methoxybutyl), vyznačující se tím, že se k míchané suspenzi 2,2 až 2,7 molámího množství lithia v etherickém rozpouštědle, například diethyletheru, nebo tetrahydrofuranu, nebo 1,2-dimethoxyethanu při teplotě v rozmezí 0 až 15 °C v průběhu 2 až 8 hodin postupně přidá roztok 1,1 až 1,4 mol C2 až C6 alkylbromidu, nebo cyklohexylbromidu, nebo 4-methoxybutylchloridu a 1 mol 2-adamantanonu s výhodou v médiu použitém k přípravě lithiové suspenze, načež se reakční směs rozloží přídavkem směsi ethanol-voda, okyselí kyselinou chlorovodíkovou a produkt se z organické fáze po jejím oddělení izoluje.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20002517A CZ292555B6 (cs) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20002517A CZ292555B6 (cs) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20002517A3 CZ20002517A3 (cs) | 2002-02-13 |
CZ292555B6 true CZ292555B6 (cs) | 2003-10-15 |
Family
ID=5471250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20002517A CZ292555B6 (cs) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ292555B6 (cs) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103214349A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-07-24 | 上海博康精细化工有限公司 | 光刻胶单体碳刚性骨架结构2-取代-2-金刚烷醇的工业化生产方法 |
-
2000
- 2000-07-04 CZ CZ20002517A patent/CZ292555B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103214349A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-07-24 | 上海博康精细化工有限公司 | 光刻胶单体碳刚性骨架结构2-取代-2-金刚烷醇的工业化生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ20002517A3 (cs) | 2002-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ287842B6 (en) | Process for preparing 17beta-(N-tert-butylcarbonyl)-4-aza-5alph-androst-1-en-3-one | |
CN107540574B (zh) | R-联苯丙氨醇的制备方法 | |
US6355825B1 (en) | Processes and intermediates for preparing substituted chromanol derivatives | |
JP7104480B2 (ja) | メチルホスフィン酸ブチルエステルの調製方法 | |
US20090036700A1 (en) | Process For Preparing Alkyl(Methoxymethyl)Trimethylsilanylmethylamines | |
CZ292555B6 (cs) | Způsob přípravy v poloze 2 substituovaných 2-adamantanolů | |
KR100541786B1 (ko) | (3-알콕시페닐)마그네슘 클로라이드를 사용한 알콜의 제조방법 | |
CZ294311B6 (cs) | Způsob redukce prochirálního ketonu | |
AU659150B2 (en) | Process for the preparation of organic salts of N-phosphonomethylglycine | |
JP4599169B2 (ja) | シクロオルガニルホスファンおよびジ(アルカリ金属/アルカリ土類金属)オリゴホスファンジイドの合成方法 | |
US4808736A (en) | Process for the preparation of hydroquinone derivatives and d-α-tocopherol | |
EP1426356B1 (en) | Intermediate compounds for the preparation of mirtazapine and the production methods thereof | |
JP2645101B2 (ja) | アリファチルホスフィン酸誘導体の製造方法 | |
JP2016517897A (ja) | アミノアリール−ボロン酸及びエステル、並びにアミノへテロアリールボロン酸及びエステルの製造方法 | |
KR101195631B1 (ko) | 9-[2-(포스포노메톡시)에틸]아데닌의 개선된 제조방법 | |
JP4220658B2 (ja) | アダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法 | |
JPS6232188B2 (cs) | ||
RU2203284C1 (ru) | Способ получения n-замещенных алкил-(2-диалкоксифосфорил)алкилимидатов | |
KR101645891B1 (ko) | 트리(아릴)메틸 테트라키스(불소화아릴)보레이트 화합물의 제조 방법 | |
JP4040707B2 (ja) | ベンジル金属化合物の製造方法 | |
US7268253B2 (en) | Process for preparing α, α-dialkyl-α-hydroxymethyl-carboxylic acid derivatives | |
JPH0678346B2 (ja) | アルキルハロジシラン調製方法 | |
JPH0761979A (ja) | ビスフェノール誘導体及びその製造方法 | |
US20030060666A1 (en) | Process for the preparation of alpha-haloketones | |
JP3495774B2 (ja) | 1−ヒドロキシインドール類の製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040704 |