CZ289246B6 - Vodná suspenze oxidu křemičitého, způsob její přípravy a její pouľití - Google Patents

Abstract

Vodn suspenze oxidu k°emi it ho obsahuj c slou eniny hlin ku zvolen z mno iny zahrnuj c s ran hlinit², bazick s rany hlinit , kamence a jejich sm si, jej podstata spo v v tom, e m hodnotu pH ni ne 4 a obsah pevn ho pod lu 10 a 50 % hmotn. a v tom, e po ponech n v klidu po dobu 48 hodin je ve form gelu. Tato suspenze se p°iprav sm en m za m ch n oxidu k°emi it ho v pevn form s vodn²m roztokem slou eniny hlin ku. Suspenze je pou iteln pro p° pravu pap rov pulpy nebo pro ·pravu vody, d le pro p° pravu cementov sm si, malty nebo betonu a kone n pro p° pravu cementov sm si, malty nebo betonu pro vyztu en vrt , ze kter²ch vyv r ropa nebo zemn plyn.\

Description

Vodná suspenze oxidu křemičitého, způsob její přípravy a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká suspenze oxidu křemičitého, způsobu její přípravy a jejího použití.

Dosavadní stav techniky

Vodné suspenze oxidu křemičitého se používají v různých oblastech, zejména v papírenském průmyslu a v průmyslu betonu.

V rámci těchto aplikací, zejména v oblasti betonuje výhodné disponovat suspenzemi, které mají vysoký obsah pevného podílu. Takové suspenze však mají obecně nadměrně vysokou viskozitu, což má za následek potíže, ke kterým dochází při čerpání takových suspenzí, čímž dochází k omezené použitelnosti těchto suspenzí v uvedených průmyslových oblastech.

Kromě toho mají tyto suspenze, a to zejména suspenze oxidu křemičitého s velikými částicemi oxidu křemičitého, tendenci k usazování v průběhu jejich skladování. Po skladování takových suspenzí po dobu několika dnů lze skutečně velmi často pozorovat vytvoření spodní tvrdé vrstvy, nad kterou se nachází tekutá kaše ochuzená o určitý obsah pevného podílu. V mnoha případech již potom není možné usazený oxid křemičitý opětovně resuspendovat a získat tak suspenzi, která je homogenní a má dostatečně nízkou viskozitu k tomu, aby mohla být snadno čerpatelná a tudíž průmyslově využitelná.

Cílem vynálezu je tedy zejména najít nové vodné suspenze obsahující oxid křemičitý, které by neměly výše uvedené nedostatky.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je vodná suspenze oxidu křemičitého obsahující sloučeniny hliníku zvolené z množiny zahrnující síran hlinitý, bazické sírany hlinité, kamence a jejich směsi, jejíž podstata spočívá v tom, že má hodnotu pH nižší než 4 a obsah pevného podílu 10 až 50 % hmotn. a v tom, že po ponechání v klidu po dobu 48 hodin je ve formě gelu.

Výhodně má uvedená suspenze hodnotu pH nižší než 5,5. Výhodně má tato suspenze obsah oxidu křemičitého, vyjádřeno jako bezvodý oxid křemičitý, 1 až 49 % hmotn., výhodněji 3 až 35 % hmotn. Výhodně má uvedená suspenze obsah sloučeniny hliníku, vyjádřeno jako bezvodá sloučenina hliníku, 1 až 49 % hmotn., výhodně 3 až 40 % hmotn. Výhodně je sloučeninou hliníku síran hlinitý. Výhodně je oxid křemičitý zvolen z množiny zahrnující dýmový oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý a jejich směsi. Výhodně uvedená suspenze obsahuje jako oxid křemičitý alespoň dva srážené oxidy křemičité lišící se jejich specifickými povrchy. Výhodně je srážený oxid křemičitý ve formě v podstatě sférických částic, které mají specifický povrch BET 140 až 200 m²/g, specifický povrch CTAB 140 až 200 m²/g a takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje alespoň 50 % objemu pórů, tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, přičemž střední velikost v podstatě sférických částic je rovna alespoň 80 mikrometrů. Výhodně má srážený oxid křemičitý specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, ultrazvukový dezintegrační faktor (Fo) vyšší než 11 ml a střední průměr (05Ο) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,5 mikrometru. Výhodně má srážený oxid křemičitý specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 37,4 nm, představuje méně než 50 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, ultrazvukový dezintegrační faktor (Fd) vyšší než 5,5 ml a střední průměr (05O) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než

-1 CZ 289246 B6 mikrometrů. Výhodně má srážený oxid křemičitý specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g a střední průměr (0_5O) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,8 mikrometru. Výhodně má srážený oxid křemičitý specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje méně než 55 % 5 objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm a střední průměr (0so) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 4,5 mikrometru. Výhodně má suspenze podle vynálezu po ponechání v klidu po dobu 24 hodin formu gelu. Výhodně má suspenze podle vynálezu po ponechání v klidu po dobu 2 hodin formu gelu. Výhodně má suspenze podle vynálezu po ponechání v klidu po dobu 24 hodin formu gelu, který má viskozitu Vi, měřenou za io střihového namáhání 1 s'¹ po dobu jedné minuty, vyšší než 0,6 Pa.s, výhodněji vyšší než 1,5 Pa.s.

Uvedený gel je výhodně gelem, který při střihovém namáhání 500 s'¹ po dobu jedné minuty přechází na suspenzi, která má viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty, nejvýše rovnou 0,35 Pa.s, zejména nejvýše rovnou 0,30 Pa.s. Výhodně má oxid křemičitý takovou velikost částic, že dio leží mezi 4 a 10 mikrometry, djo leží mezi 15 a 15 30 mikrometry a D90 leží mezi 50 a 100 mikrometry.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy výše uvedené suspenze, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje smíšení za míchání oxidu křemičitého v pevné formě s vodným roztokem sloučeniny hliníku. Výhodně se jako oxid křemičitý v pevné formě použije srážený oxid 20 křemičitý zvolený z množiny zahrnující srážený oxid křemičitý ve formě v podstatě sférických částic, které mají specifický povrch BET 140 až 200 m²/g, specifický povrch CTAB 140 až 200 m²/g a takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje alespoň 50 % objemu pórů, tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, přičemž střední velikost v podstatě sférických částic je rovna alespoň 80 mikro25 metrů; srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, ultrazvukový dezintegrační faktor (F_D) vyšší než 11 ml a střední průměr (0₅o) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,5 mikrometru; srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribucí pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi

17.5 a 27,4 nm, představuje méně než 50 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry 30 menší nebo rovné 40,0 nm, ultrazvukový dezintegrační faktor (F_D) vyšší než 5,5 ml a střední průměr (0_5O) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 5 mikrometrů; srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g a střední průměr (0_5O) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,8 mikrometru; a srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží 35 mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje méně než 55 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm a střední průměr (0_5O) částic po dezintegraci ultrazvukem menší než

4.5 mikrometru. Výhodně se suspenze po stupni suspendování ve vodě dezintegruje mechanicky. Výhodně se současně s mechanickou dezintegrací provádí chemická dezintegrace zavedením hlinitanů sodného a výhodně kyseliny tak, že hodnota pH zůstává mezi 6 a 7 a že hmotnostní poměr Al:SiC>2 je mezi 1000 a 3300. Výhodně se po stupni suspendování ve vodě nebo po dezintegračním stupni provede mletí za mokra nebo dezintegrace suspenze ultrazvukem. Výhodné je vodnou suspenzí oxidu křemičitého vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého, která se získá mechanickou dezintegraci filtračního koláče pocházejícího ze srážecí reakce oxidu křemičitého. Výhodně se filtrační koláč získá způsobem zahrnujícím

A) srážecí reakci oxidu křemičitého vzájemným působením křemičitanů alkalického kovu a okyselujícího činidla, přičemž se

i) připraví výchozí základní roztok obsahující alespoň část z celkového množství křemiči50 tanu alkalického kovu M pro zavedení do reakce a elektrolyt, přičemž koncentrace křemičitanů, vyjádřeno jako SiO₂, v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 100 g/1 a koncentrace elektrolytu v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 17 g/1, načež se

-2CZ 289246 B6 ii) k uvedenému základnímu roztoku přidá okyselující činidlo až k dosažení hodnoty pH reakční směsi alespoň přibližně rovné 7, načež se iii) k reakční směsi přidá okyselující činidlo případně současně se zbývajícím množstvím křemičitanu alkalického kovu M, a

B) filtraci reakční směsi za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu 8 až 40% hmotn.

Rovněž výhodně se filtrační koláč získá způsobem zahrnujícím

A) srážecí reakci oxidu křemičitého vzájemným působením křemičitanu alkalického kovu M a okyselujícího činidla, přičemž se

i) připraví výchozí základní roztok obsahující část celkového množství křemičitanu alkalického kovu M určeného k zavedení do reakce, přičemž koncentrace křemičitanu, vyjádřeno jako SÍO2, v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 20 g/1, načež se ii) k uvedenému výchozímu základnímu roztoku přidá okyselující činidlo až k dosažení neutralizace alespoň 5 % hmotn. množství M₂O, přítomného v uvedeném výchozím základním roztoku a iii) k reakční směsi se současně přidá okyselující činidlo a zbývající množství křemičitanu alkalického kovu M tak, že poměr přidaného množství křemičitanu, vyjádřeno jako SÍO2, k množství křemičitanu přítomnému ve výchozím základním roztoku, vyjádřeno jako SiO₂, je vyšší než 4 a nejvýše rovný 100, a

B) filtraci reakční směsi za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu 8 až 40 % hmotn.

Výhodně se filtrace ve stupni B) provádí za použití filtračního lisu. Výhodně se chemická dezintegrace provádí souběžně s mechanickou dezintegrací zavedením hlinitanu sodného a výhodně kyseliny tak, aby hodnota pH suspenze zůstala mezi 6 a 7 a aby hmotnostní poměr Al/SiO₂ byl mezi 1000 a 3300. Výhodně se po dezintegračním stupni provádí mletí za mokra nebo dezintegrace suspenze ultrazvukem. Výhodně je po uvedeném mletí za mokra nebo uvedené dezintegraci ultrazvukem vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého taková, že její obsah pevného podílu leží mezi 10 a 40 % hmotn., její viskozita, měřená při střihovém namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty, je nižší než 4 x 10*²Pa.s a obsah oxidu křemičitého v supematantu získaném po odstředění uvedené suspenze při 7500 otáčkách za minutu po dobu 30 minut představuje více než 50 % hmotn. oxidu křemičitého přítomného v suspenzi.

Předmětem vynálezu je rovněž použití výše uvedené suspenze pro přípravu papírové pulpy nebo pro úpravu vody, dále pro přípravu cementové směsi, malty nebo betonu a konečně pro přípravu cementové směsi, malty nebo betonu pro vyztužení vrtů, ze kterých vyvěrá ropa nebo zemní plyn.

V následující části popisu budou jednotlivé znaky vynálezu objasněny podrobněji.

Z výše uvedeného je zřejmé, že suspenze podle vynálezu obsahují oxid křemičitý, který má tendenci k tvorbě gelu v případě, že je suspenze ponechána v klidu, což brání usazování suspendovaného produktu v průběhu skladování a zajišťuje tak stabilitu suspenze po dobu několika týdnů nebo dokonce po dobu několika měsíců, kdy si suspenze v podstatě zachovává svoji homogenitu v průběhu uvedené časové periody. Kromě toho je vytvořený gel zcela vratný do původní formy již po vystavení mírnému střihovému namáhání. Tento gel může být takto

-3CZ 289246 B6 převeden na homogenní suspenzi mírným střihovým namáháním, ke kterému dochází při míchání přičemž opětovně získaná suspenze má nízkou viskozitu a je tudíž snadno čerpatelná.

Jak bylo uvedeno, činí obsah pevného podílu v suspenzi podle vynálezu 10 až 50 hmotn. %, výhodně 15 až 45 % hmotn. Ještě výhodněji obsah pevného podílu v suspenzi činí například 20 až 40 hmotn. %.

Suspenze podle vynálezu má hodnotu pH (měřenou podle normy ISO standart 787/9 (pH 5% suspenze ve vodě)) nižší než 4, výhodné nižší než 3,5 a například nižší než 3. Kromě toho je toto pH rovné alespoň 2, zejména alespoň 2,2.

Uvedená suspenze má výhodně obsah oxidu křemičitého (vyjádřený jako bezvodý oxid křemičitý) mezi 1 a 49 hmotn. %, výhodně mezi 3 a 35 hmotn. %. Tento obsah oxidu křemičitého může být mezi 5 a 30 hmotn. %, zejména mezi 8 a 20 hmotn. %.

Suspenze podle vynálezu má výhodně obsah sloučeniny hliníku (vyjádřený jako bezvodá sloučenina hliníku) mezi 1 a 49 hmotn. %, výhodně mezi 3 a 40 hmotn. %. Tento obsah sloučeniny hliníku se může pohybovat mezi 5 a 35 hmotn. %, zejména mezi 10 a 30 hmotn. %.

V rámci alternativního provedení vynálezu má uvedená vodná suspenze obsah oxidu křemičitého mezi 11 a 20 hmotn. % nebo/a obsah sloučeniny hliníku (vyjádřený jako bezvodá sloučenina hliníku) mezi 21 a 30 hmotn. %.

Sloučenina hliníku přítomná v suspenzi podle vynálezu je zvolena z množiny zahrnující síran hlinitý a kamence a jejich směsi.

Pod pojmem kamence se zde rozumí směsné sloučeniny síranu hlinitého se sírany alkalických kovů obecného vzorce MA1(SO4)2.12H2O (kde M znamená například lithium, sodík nebo draslík). Amoniový radikál nebo jednomocné thalium může rovněž tvořit kamenec se síranem hlinitým.

Sloučeninou hliníku je výhodně síran hlinitý.

Uvedený síran hlinitý může pocházet z bezvodého síranu hlinitého (A12(SO₄)j) nebo z hydratovaného síranu hlinitého (zejména vzorce A12(SO4)3.14H₂O nebo A1₂(SO4)3.18H2O.

Může se jednat o bazický síran hlinitý zvolený například ze síranů obecného vzorce /Α1_Α(ΟΗ)Β(5θ4)_ε(Η2θ)Ε/_η, ve kterém

A je rovno 1,

B se pohybuje mezi 0,75 a 2,

C se pohybuje mezi 0,5 a 1,12,

E se pohybuje mezi 1,5 a 4 v případě, že síran je pevný, přičemž

E je vyšší než 4 v případě, že síran je ve formě vodného roztoku, a

B+2C je rovno 3.

To může například splňovat bazický síran hlinitý popsaný v patentu US-A-4,877,597.

Může se také jednak o bazický síran hlinitý zvolený například ze síranů obecného vzorce

A1_a(OH)b(SO4)c(SÍOx)_d(H2O)_e,

-4CZ 289246 B6 ve kterém

A je rovno 1,

B se pohybuje mezi 0,75 a 2,

C se pohybuje mezi 0,3 a 1,12,

D se pohybuje mezi 0,005 a 0,1,

X je větší než 2 a menší nebo roven 4,

E se pohybuje mezi 1,5 a 4 v případě, že síran je pevný, přičemž

E je vyšší než 4 v případě, že síran je ve formě vodného roztoku a

B + 2C + 2D (X - 2 ) = 3.

To mohou například splňovat bazické sírany hlinité popsané v patentu US-A-4,981,675.

I když oxidem křemičitým v suspenzi podle vynálezu může být zejména dýmový oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý, sloučeniny odvozené od oxidu křemičitého zahrnující převážně oxid křemičitý, které jsou zvoleny z hlinitokřemičitanů, jakým je například Tixosil 28, kteiý je komerčně dostupný u firmy Rhone-Poulenc, smektitů nebo křemičitanů horečnatých smektitového typu a jejich směsi, obsahuje výhodně složka použitá jako oxid křemičitý alespoň jeden srážený oxid křemičitý.

Pod pojmem dýmový (nebo také kouřový) oxid křemičitý se zde rozumí amorfní oxid křemičitý získaný zplyněním SiO₂ při vysoké teplotě nebo spálením ethylsilikátu nebo S1CI4 a ochlazením rezultující fáze.

Pod pojmem srážený oxid křemičitý se zde rozumí oxid křemičitý získaný srážením křemičitanů alkalického kovu kyselinou, zejména anorganickou kyselinou, při vhodném pH srážecího prostředí, zejména při bazickém, neutrálním nebo slabě kyselém pH. Oxid křemičitý může být takto připraven libovolnou metodou (přidání kyseliny k zásobní šarži křemičitanů, celkové nebo částečné simultánní přidání kyseliny nebo křemičitanů k zásobní šarži vody nebo křemičitanového roztoku, a podobně), přičemž použitá metoda je závislá na typu oxidu křemičitého, který má být získán. Po ukončení srážení se provede oddělení oxidu křemičitého z reakční směsi, přičemž toto oddělení se obecně provede za použití libovolného známého prostředku, například filtračního lisu (kalolisu) nebo vakuového filtru. Takto získaný filtrační koláč se v případě potřeby promyje. Po případné dezintegraci může být vysušen libovolným vhodným způsobem, zejména rozprášením. Získané částice mohou být potom případně mlety nebo/a aglomerovány.

V následujícím popisu se pod specifickým povrchem BET rozumí specifický povrch stanovený metodou Braunaura, Emmetta a Tellera, popsanou v „Joumal of the Američan Chemical Society, sv. 60, str. 309, únor 1938“, a odpovídající normě NFT standard 45007 (listopad 1987).

Specifický povrch CTAB je vnějším specifickým povrchem stanoveným podle normy NFT standard 45007 (listopad 1987) (5.12).

Konečně je třeba uvést, že uvedené poměry pórů jsou měřeny rtuťovou .pórometrií, přičemž průměry pórů jsou vypočteny za použití Washbumova vztahu s kontaktním úhlem theta rovným 130° a povrchovým napětím gama rovným 484 dyn/cm (pórometr Micromeritics 9300).

Výhodná dispergovatelnost a dezintegrovatelnost oxidů křemičitých, které mohou být použity v suspenzích podle vynálezu, mohou být kvantifikovány pomocí specifického dezintegračního testu.

Uvedený dezintegrační test se provádí následujícím způsobem:

Koheze aglomerátů se stanoví měřením velikosti částic (za použití laserového rozptylu) provedeným na suspenzi oxidu křemičitého, která byla předtím dezintegrována použitím ultrazvuku.

-5CZ 289246 B6

Takto se měří dezintegrovatelnost oxidu křemičitého (rozdružení objektů od 0,1 do několika desítek mikrometrů). Dezintegrace ultrazvukem se provádí za použití ultrazvukového generátoru vybaveného sondou mající 19 mm v průměru. Měření velikosti částic se provádí za použití laserového rozptylu v analyzátoru velikosti části Sympatec.

gramy oxidu křemičitého se naváží do zkušební kyvety (výška 6 mm a průměr: 4 cm) a hmotnost oxidu křemičitého je doplněna na 50 gramů přidáním demineralizované vody. Takto se připraví vodná suspenze obsahující 4 % oxidu křemičitého, která se homogenizuje po dobu 2 minut magnetickým míchadlem. Potom se provede dezintegrace ultrazvukem následujícím způsobem: při sondě ponořené do hloubky 4 cm se výstupní výkon nastaví tak, aby výchylka ručičky na stupnici výkonu ukazovala na hodnotu 20 % (což odpovídá energii 120 Watt/cm² vysílané koncem sondy). Tato dezintegrace se provádí po dobu 420 sekund. Měření velikosti částic se provede potom, co byl známý objem (vyjádřený v ml) homogenizované suspenze zaveden do cely analyzátoru velikosti částic.

Hodnota získaného středního průměru 0 je úměrně tím menší, čím větší dezintegrovatelnost oxid křemičitý vykazuje. Takto se rovněž stanoví poměr (10 x objem zavedené suspenze (v ml))/optická hustota suspenze detekovaná analyzátorem velikosti částic (tato optická hustota je řádově rovna asi 20). Tento poměr vyjadřuje obsah jemného podílu, tj. obsah částic menších než 0,1 mikrometru, které nejsou detekovány analyzátorem velikosti částic. Tento poměr označovaný jako ultrazvukový dezintegrační faktor (F_D) je tím větší, čímž větší dezintegrovatelnost oxid křemičitý vykazuje.

Srážený oxid křemičitý, který je výhodně přítomen v suspenzi podle vynálezu, obecně má specifický povrch CTAB mezi 50 a 250 m²/g, zejména mezi 100 a 240 m²/g.

Suspenze podle vynálezu výhodně obsahuje srážený oxid křemičitý, který má velmi dobrou dispergovatelnost a dezintegrovatelnost.

Takto je možné použít srážený oxid křemičitý, který je popsán v evropské patentové přihlášce EP 0520862. Zejména může být tento srážený oxid křemičitý (SQ výhodně ve formě v podstatě kulových zrn, která mají specifický povrch BET mezi 140 a 200 m²/g, specifický povrch CTAB mezi 140 a 200 m²/g, distribuci pórů takovou, že objem pórů tvořený póry jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje alespoň 50 %, například alespoň 60 %, objemu pórů tvořeného póry s průměrem menším nebo rovným 40 nm (a výhodně střední velikost alespoň 80 mikrometrů, například alespoň 100 mikrometrů). Tato zma mohou mít ultrazvukový dezintegrační faktor (Fd) vyšší než 5,5 ml a střední průměr (0so) po dezintegraci ultrazvukem menší než 5 mikrometrů.

Srážený oxid křemičitý, který je obecně ve formě prášku, granulí nebo v podstatě sférických zrn a je zvolen z následujících produktů, může být rovněž použit jako oxid křemičitý mající znamenitou dispergovatelnost a dezintegrovatelnost:

- srážený oxid křemičitý (S₂) mající:

- specifický povrch CTAB mezi 140 a 240 m²/g,

- ultrazvukový dezintegrační faktor (F_D) vyšší než 11 ml, například vyšší než 12,5 ml,

- střední průměr (0_JO) po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,5 mikrometru, zejména menší než 2,4 mikrometru, například menší než 2,0 mikrometru,

- srážený oxid křemičitý (S₃) mající:

- specifický povrch CTAB mezi 140 a 240 m²/g,

- distribuci póru takovou, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 25,5 nm, představuje méně než 50%, například méně než 40%, objemu pórů tvořeného póry s průměrem menším nebo rovným 40 nm,

-6CZ 289246 B6

- ultrazvukový dezintegrační faktor (F_D) vyšší než 5,5 ml,

- střední průměr (0so) po dezintegraci ultrazvukem menší než 5 mikrometrů,

- srážený oxid křemičitý (S₄) mající:

- specifický povrch CTAB mezi 100 a 140 m²/g,

- střední průměr (0so) po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,8 mikrometru, zejména menší než 2,7 mikrometru, například menší než 2,5 mikrometru,

- obecně ultrazvukový dezintegrační faktor (Fd) vyšší než 3,0 ml,

- srážený oxid křemičitý (S₅) mající:

- specifický povrch CTAB mezi 100 a 140 m²/g,

- distribuci pórů takovou, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje méně než 55 %, zejména méně než 50 %, například méně než 40 %, objemu pórů tvořeného póry s průměrem menším nebo rovným 40 nm,

- střední průměr (0_5O) po dezintegraci ultrazvukem, který je menší než 4,5 mikrometru, zejména menší než 4 mikrometry, například menší než 3,8 mikrometrů,

- obecně ultrazvukový dezintegrační faktor (F_D) vyšší než 3,0 ml.

Oxid křemičitý, zejména srážený oxid křemičitý, přítomný v suspenzi podle vynálezu může být jemně rozdružen, zejména následkem mletí (například mletí za mokra) nebo: dezintegrace ultrazvukem.

Nicméně použití sloučeniny hliníku, zejména síranu hlinitého, rovněž umožňuje stabilizovat suspenze oxidu křemičitého, který není jemně rozdružen a který má naopak velikou velikost částic, zejména takovou, že d_J0 leží mezi 4 a 10 mikrometry, d₅₀ leží mezi 15 a 30 mikrometry a d9o leží mezi 50 a 100 mikrometry. Veličina di₀ označuje takový průměr částic, pro který platí, že 10 % z celkového počtu částic má menší průměr než je tento průměr částic dio. Stejně tak d_;o (nebo dgo) označuje takový průměr částic, pro který platí, že 50 % z celkového počtu částic (nebo 90 % z celkového počtu částic) má menší průměr než je tento průměr částic d₅₀ (nebo (djo). Tato měření velikosti částic jsou výhodně provedena za použití laserového rozptylu nebo analyzátoru velikosti částic Cilas. Je třeba poznamenat, že bez použití přísady sloučeniny hliníku takové suspenze oxidu křemičitého sedimentují po méně než jednotýdenním skladování za tvorby depozitu, který nelze snadno opětovně suspendovat, zejména za použití pouze mechanického míchání.

Další podstatnou charakteristikou suspenze podle nálezu je její schopnost tvořit gel potom, co byla ponechána v klidu, což zabraňuje sedimentaci a usazování v průběhu skladování a zaručuje stabilitu suspenze po dobu několika týdnů nebo dokonce měsíců (zejména alespoň tří měsíců). Suspenze zůstává v průběhu této periody homogenní.

Suspenze tedy má v rámci vynálezu po ponechání v klidu po dobu 48 hodin, výhodně již po ponechání v klidu po dobu 24 hodin nebo dokonce po ponechání v klidu po dobu pouze 2 hodin formu gelu, přičemž tento gel je vratně převeditelný za mírného střihového napětí na původní suspenzi.

Po ponechání v klidu po dobu 24 hodin má takto suspenze formu gelu, který má viskozitu (Vi), měřenou za střihového napětí 1 s'¹ po dobu 1 minuty, vyšší než 0,6 Pa.s, výhodně vyšší než 1,5 Pa.s, zejména vyšší než 2,0 Pa.s (a obecně nižší než 25 Pa.s).

Postup pro jednoznačné specifikování gelového charakteru suspenze podle vynálezu je následující.

Gel se zavede do měřicí komůrky MS 125 nebo M3 145 reometru Contraves Rheomat ZI 15, kde se podrobí střihovému namáhání 500 s’¹ po dobu jedné minuty za účelem rozrušení gelu. Gel se potom ponechá opětovně vytvořit v průběhu 24 hodin, přičemž se dbá na to, aby měřicí komůrka

-7CZ 289246 B6 byla překiyta těsnicí plastikovou fólií za účelem zabránění případné dehydratace gelu. Po uplynutí uvedených 24 hodin mohou být provedeny následující operace:

- provede se měření viskozity (Vi) použitím střihového namáhání 1 s'¹ po dobu jedné minuty, přičemž naměřená hodnota je proporcionálně tím vyšší, čím je větší tendence suspenze tvořit gel,

- potom může být provedeno další měření viskozity (V₂) použitím střihového namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty, přičemž naměřená hodnota je proporcionálně tím nižší, čím křehčí je gel; obecně má suspenze podle vynálezu viskozitu V₂ mezi 0,05 a 0,4 Pa.s,

- nakonec může být provedeno třetí měření viskozity (V₃) použitím střihového namáhání 500 s’¹ po dobu 1 minuty, přičemž naměřená hodnota je proporcionálně tím nižší, čím je vyšší čerpatelnost suspenze; obecně mají suspenze podle vynálezu viskozitu V₃ mezi 0,03 a 0,35 Pa.s.

Gel, na který suspenze podle vynálezu přejde po ponechání v klidu po dobu 48 hodin (výhodně již po klidové periodě 24 hodin nebo dokonce po klidové periodě pouze 2 hodin), je vratný a převeditelný zpět do formy výchozí suspenze mírným střihovým namáháním. Za tohoto mírného střihového namáhání se uvedený gel takto převede na homogenní suspenzi s nízkou viskozitou, která je snadno čerpatelná. Zejména je uvedený gel takový, že ho střihové namáhání 500 s'¹ po dobu jedné minuty převede na suspenzi, která má viskozitu (V_r), měřenou za střihového namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty, nejvýše rovnou 0,35 Pa.s, výhodně nejvýše rovnou 0,30 Pa.s, například nejvýše rovnou 0,25 Pa.s.

Postup stanovení viskozity V_r je následující:

gel se zavede do měřicí komůrky MS 125 nebo MS 145 reometru Contraves Rheomat ZI 15. Gel se potom vystaví střihovému namáhání 500 s¹ po dobu jedné minuty za účelem rozrušení gelu, načež se provede měření viskozity V_r získaného produktu použitím střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty.

Je třeba poznamenat, že charakteristik suspenzí podle vynálezu se dosáhne bez použití povrchově aktivních látek a to bez ohledu na to, zda se jedná o aniontová, kationtová, amfotemí nebo neionogenní povrchově aktivní činidla. Suspenze podle vynálezu takto výhodně, avšak nikoliv nezbytně neobsahují žádná povrchové aktivní činidla.

Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy výše popsaných suspenzí.

Suspenze podle vynálezu může být případně připravena způsobem zahrnujícím smíšení provedené za míchání (zejména za mechanického míchání) vodného roztoku sloučeniny hliníku, zejména síranu hlinitého, se sloučeninou odvozenou od oxidu křemičitého a zahrnující převážně oxid křemičitý a výhodně se sráženým oxidem křemičitým, který byl popsán výše a který má formu prášku, granulí nebo v podstatě sférických zm, zejména se sráženým oxidem křemičitým Si až SsSuspenze podle vynálezu může být rovněž připravena způsobem zahrnujícím smíšení provedené za míchání vhodné suspenze oxidu křemičitého s uvedenou sloučeninou hliníku v práškové formě a případné vody. Zde může být použit libovolný typ vodné suspenze oxidu křemičitého, jakou je vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého, suspenze koloidního oxidu křemičitého obvykle označovaná jako silikasol, přičemž tento posledně uvedený produkt může být získán například filtrací křemičitanu sodného na iontoměničové pryskyřici, nebo vodná suspenze sloučeniny odvozené od oxidu křemičitého a zahrnující převážně oxid křemičitý, která byla definována výše.

-8CZ 289246 B6

Zejména tento způsob zahrnuje přidání za mechanického míchání síranu hlinitého, například bezvodého nebo hydratovaného, v práškové formě a případně vody k vodné suspenzi sráženého oxidu křemičitého a potom následné míchání takto získané směsi.

Suspenze podle vynálezu může být konečně získána způsobem zahrnujícím smíšení provedené za míchání vodné suspenze oxidu křemičitého a případně vody s roztokem uvedené sloučeniny hliníku, přičemž tento posledně uvedený roztok má teplotu mezi 15 a 130 °C. Zejména tento způsob zahrnuje smíšení za mechanického míchání vodné suspenze sráženého oxidu křemičitého a případně vody s roztokem síranu hlinitého (bezvodého nebo výhodně hydratovaného), který má teplotu mezi 15 a 30 °C, výhodně mezi 95 a 130 °C (zejména hydrátu síranu hlinitého, který je při této teplotě roztaven v jeho vlastní krystalizační vodě), zejména mezi 100 a 120 °C.

Při způsobech přípravy suspenze podle vynálezu, při kterých se používá vodná suspenze oxidu křemičitého, může být tato vodná suspenze oxidu křemičitého případně získána suspendováním ve vodě za míchání (zejména za mechanického míchání) oxidu křemičitého v pevné formě, zejména oxidu křemičitého ve srážené formě Si až S_s.

Po tomto stupni suspendování ve vodě může být suspenze dezintegrována mechanicky. Tato mechanická dezintegrace (nebo deflokulace) může být provedena v kombinovaném dezintegračně-směšovacím zařízení. Obecně se souběžně s touto mechanickou dezintegrací provádí chemická dezintegrace přidáním do uvedeného kombinovaného dezintegračně-směšovacího zařízení hlinitanu sodného a výhodně a obecně současně kyseliny (zejména anorganické kyseliny, jakou je kyselina sírová) tak, aby pH suspenze zůstalo mezi 6 a 7 a aby byl hmotnostní poměr AI/SÍO2 mezi 1000 a 3300 ppm. Jakmile byl tento přídavek proveden, může být případně pokračováno v mechanické dezintegraci.

Po dezintegračním stupni nebo stupni suspendování ve vodě (v případě, že není použit dezintegrační stupeň) může být provedeno mletí za mokra nebo dezintegrace suspenze za použití ultrazvuku.

Mletí za mokra může být provedeno vedením suspenze skrze mlýn typu koloidního mlýnu nebo kulového mlýnu.

Uvedená dezintegrace ultrazvukem může být provedena vystavením suspenze ultrazvukovému vlnění za použití vysokovýkonné ultrazvukové sondy.

Nicméně suspenze podle vynálezu se velmi výhodně připraví způsobem využívajícím vodnou suspenzi sráženého oxidu křemičitého, která byla získána mechanickou dezintegrací (zejména v kombinovaném dezintegračně-směšovacím zařízení) filtračního koláče pocházejícího ze srážecí reakce oxidu křemičitého, při které se zejména uvádí v reakci křemičitan alkalického kovu M s okyselovacím činidlem.

Volba tohoto okyselovacího činidla a křemičitanu je rutinní záležitostí pro odborníka v daném oboru.

Uvedené okyselovací činidlo je obvykle tvořeno silnou organickou kyselinou, jakou je kyselina sírová, kyselina dusičná nebo kyselina chlorovodíková, nebo organickou kyselinou, jakou je kyselina octová, kyselina mravenčí nebo kyselina uhličitá.

Toto okyselovací činidlo může být zředěné nebo koncentrované. Jeho normalita se může pohybovat mezi 0,4 a 36 N, například mezi 0,6 a 1,5 N.

V případě, kdy je okyselovacím činidlem kyselina sírová, je její koncentrace výhodně v rozmezí od 40 do 180 g/1, například od 60 do 130 g/1.

-9CZ 289246 B6

Jako křemičitan může být dále použita libovolná obvyklá forma křemičitanů, jakou je metakřemičitan, dikřemičitan a výhodně křemičitan alkalického kovu M, kde M znamená sodík nebo draslík.

Křemičitan alkalického kovu M má obvykle koncentraci (vyjádřeno jako SiO₂) mezi 40 a 330 g/1, například mezi 60 a 300 g/1, zejména mezi 60 a 250 g/1.

Obvykle se jako okyselovací činidlo používá kyselina sírová a jako křemičitan se používá křemičitan sodný.

V případě, že se použije křemičitan sodný, potom má tento křemičitan obecně hmotnostní poměr SiO₂/Na₂O mezi 2 a 4, zejména mezi 3,0 a 3,7.

V rámci prvního výhodného provedení vynálezu se filtrační koláč získá způsobem zahrnujícím:

A) srážecí reakci oxidu křemičitého vzájemným působením křemičitanů alkalického kovu M a okyselovacího činidla, přičemž

i) se vytvoří základní roztok obsahující alespoň určitý podíl z celkového množství křemičitanů alkalického kovu zavedeného do reakce a elektrolyt, přičemž koncentrace křemičitanů (vyjádřeno jako SiO₂) v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 100 g/1 a koncentrace elektrolytu v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 17 g/1, ii) načež se k uvedenému základnímu roztoku přidá okyselovací činidlo až k dosažení hodnoty pH reakční směsi alespoň přibližně rovné 7, iii) načež se okyselující činidlo přidá k reakční směsi případně současně se zbylým množstvím křemičitanů alkalického kovu,

B) filtraci reakční směsi za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu 8 až 40 hmotn. %.

Nízká koncentrace křemičitanů a elektrolytu v uvedeném výchozím základním roztoku jsou v tomto případě důležitými podmínkami.

Při tomto provedení vynálezu se postupuje následujícím způsobem.

Především se připraví zásobní roztok obsahující křemičitan a elektrolyt. Množství křemičitanů přítomné v základním roztoku může být buď rovné celkovému množství křemičitanů zavedenému do reakce nebo může představovat pouze určitý podíl z tohoto celkového množství.

Pokud jde o elektrolyt, je zde třeba chápat výraz „elektrolyt“ v jeho normálně přijatém významu, což znamená libovolnou iontovou nebo molekulovou látku, která v případě, že se rozpustí, rozkládá se nebo disociuje za vzniku iontů nebo nabitých částic.

Zejména se používá sůl ze skupiny soli alkalických kovů a kovů alkalických zemin a výhodně se použije sůl kovu M výchozího křemičitanů a okyselovacího činidla, například síran sodný v případě reakce křemičitanů sodného s kyselinou sírovou.

Podle základní charakteristiky tohoto provedení vynálezu je koncentrace elektrolytu ve výchozím základním roztoku vyšší než 0 g/1 a nižší než 17 g/1, výhodně nižší než 14 g/1.

-10CZ 289246 B6

Podle další podstatné charakteristiky tohoto provedení vynálezu je koncentrace křemičitanů ve výchozím základním roztoku vyšší než 0 g SiO₂ na litr a nižší než 100 g SiO₂ na litr. Tato koncentrace je výhodně nižší než 80 g/1, zejména nižší než 70 g/1.

Druhý stupeň uvedeného provedení spočívá v přidání okyselovacího činidla k základnímu roztoku výše uvedeného složení.

Toto přidání způsobující úměrný pokles hodnoty pH reakční směsi se provádí až do okamžiku, kdy se dosáhne hodnoty pH alespoň přibližně 7, obecně hodnoty pH mezi 7 a 8.

Jakmile je této hodnoty pH dosaženo a v případě, že výchozí základní roztok obsahuje pouze část z celkového množství křemičitanů určeného k zavedení do reakce, může být potom výhodně provedeno současné přidání okyselovacího činidla a zbývajícího množství křemičitanů.

Srážecí reakce je ve skutečnosti ukončena až v okamžiku, kdy bylo přidáno veškeré zbývající množství křemičitanů.

Po ukončení srážení a zejména po uvedeném současném přidání obou složek je výhodné provést zrání reakční směsi, přičemž toto zrání může například trvat po dobu 5 minut až 1 hodiny.

Nakonec je ve všech případech (to znamená, jak v případě výchozího základního roztoku zahrnujícího pouze část z celkového množství křemičitanů určeného k zavedení do reakce, tak i v případě výchozího základního roztoku obsahujícího celé množství křemičitanů určené k zavedení do reakce) možné přidat dodatečné množství okyselujícího činidla k reakční směsi po srážení v případném následném stupni. Tento přídavek se obecně provádí až k dosažení hodnoty pH mezí 3 a 6,5, výhodně mezi 4 a 6,5.

Teplota reakční směsi se obecně pohybuje mezi 70 a 98 °C.

V rámci alternativní formy provedení se uvedená reakce provádí při konstantní teplotě mezi 80 a 95 °C. Podle další alternativní formy je teplota na konci reakce vyšší než teplota na počátku reakce. Teplota na počátku reakce se takto udržuje výhodně mezi 70 a 95 °C. Teplota potom vzroste v průběhu několika minut výhodně na hodnotu mezi 80 a 98 °C, a tato teplota se udržuje až do ukončení reakce.

Na konci právě popsaných operací se získá reakční směs obsahující suspenzi oxidu křemičitého.

Stupeň B) tohoto prvního výhodného provedení vynálezu potom spočívá ve filtraci uvedené suspenze oxidu křemičitého za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu mezi 8 a 40 hmotn. %.

Tato filtrace může být provedena libovolnou vhodnou metodou, například za použití pásového filtru, vakuového rotačního filtru nebo výhodně za použití filtračního lisu (kalolisu).

Filtrační koláče získané v kalolisu mají obecně velmi vysoký obsah pevného podílu.

Je třeba poznamenat, že výše popsaný srážený oxid křemičitý Si může být připraven sušením rozprašováním získaného filtračního koláče (zejména v případě, kdy se použije kalolis), výhodně za použití vícetryskového rozprašovače, přičemž je dodatečně nezbytné, aby tento koláč měl bezprostředně před jeho vysušováním obsah pevného podílu nejvýše 24 hmotn. %, (výhodně nejvýše 23 hmotn. %) a vyšší než 18 hmotn. % (výhodně vyšší než 20 hmotn. %), přičemž může být tento filtrační koláč před sušením mechanicky a případně chemicky dezintegrován, jak je to uvedeno na jiném místě popisné části.

-11CZ 289246 B6

V rámci druhého výhodného provedení vynálezu se filtrační koláč získá způsobem zahrnujícím:

A) srážecí reakci oxidu křemičitého vzájemným působením křemičitanu alkalického kovu M a okyselujícího činidla, přičemž

i) se vytvoří základní roztok obsahující určitý podíl z celkového množství křemičitanu alkalického kovu zavedeného do reakce, přičemž koncentrace křemičitanu (vyjádřeno jako SÍO2) v uvedeném základním roztoku je nižší než 20 g/1, ii) načež se okyselující činidlo přidává k uvedenému základnímu roztoku až do okamžiku, kdy je neutralizováno alespoň 5 % z množství M₂O přítomného v uvedeném výchozím základním roztoku, iii) a k reakční směsi se současně přidá okyselující činidlo a zbývající množství křemičitanu alkalického kovu M tak, že poměr přidaného množství křemičitanu (vyjádřeno jako SÍO2) k množství křemičitanu přítomnému ve výchozím základním roztoku (vyjádřeno jako SiO₂), nazývaný konsolidačním poměrem, je vyšší než 4 a nejvýše rovný 100,

B) filtraci reakční směsi za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu mezi 8 a 40 hmotn. %.

V tomto případě jsou velmi nízká koncentrace křemičitanu ve výchozím základním roztoku a příslušný konsolidační poměr v průběhu současného přidání obou uvedených složek důležitými podmínkami.

Při tomto provedení se postupuje následujícím způsobem.

Nejdříve se připraví základní roztok, který zahrnuje křemičitan. Množství křemičitanu přítomného ve výchozím základním roztoku výhodně představuje pouze určitý podíl z celkového množství křemičitanu určeného k zavedení do reakce.

Podle základního znaku tohoto provedení je koncentrace křemičitanu ve výchozím základním roztoku vyšší než 0 g SiO₂ na litr a nižší než 20 g S1O2 na litr.

Tato koncentrace může být nejvýše rovna 11 g/1 a případně nejvýše 8 g/1.

Tato koncentrace může být alespoň rovna 8 g/1, zejména mezi 10 a 15 g/1, a to obzvláště v případě, kdy se následná filtrace provádí pomocí filtračního lisu (kalolisu).

Uvedený výchozí základní roztok může obsahovat elektrolyt. Výhodně se však v průběhu tohoto provedení nepoužívá žádný elektrolyt, přičemž obzvláště výchozí základní roztok výhodně neobsahuje žádný elektrolyt.

Druhý stupeň tohoto provedení spočívá v přidání okyselujícího činidla k uvedenému základnímu roztoku výše popsaného složení.

V tomto druhém stupni se takto k uvedenému základnímu roztoku přidává okyselující činidlo až do okamžiku, kdy se dosáhne neutralizace alespoň 5 %, výhodně alespoň 50 %, množství M₂O přítomného v uvedeném základním roztoku.

V tomto druhém stupni se okyselující činidlo výhodně přidává k uvedenému výchozímu základnímu roztoku až do okamžiku, kdy je neutralizováno 50 až 90 % množství M₂O přítomného v uvedeném výchozím základním roztoku.

-12CZ 289246 B6

Jakmile je dosaženo požadované hodnoty neutralizovaného M₂O, provede se potom simultánní přidání (stupeň Til) okyselujícího činidla a určitého množství křemičitanu alkalického kovu M tak, že konsolidační poměr, to je poměr přidaného množství křemičitanu (vyjádřeno jako SiO) k množství křemičitanu přítomnému ve výchozím základním roztoku (vyjádřeno jako SiO₂) je vyšší než 4 a nejvýše 100.

Podle alternativní formy tohoto simultánního přidání okyselujícího činidla a určitého množství křemičitanu alkalického kovu M se toto přidání provede tak, že konsolidační poměr je zejména roven 12 až 100, výhodně 12 až 50, obzvláště 13 až 40.

Podle další alternativní formy se simultánní přidání okyselujícího činidla a určitého množství křemičitanu alkalického kovu M provede tak, že konsolidační poměr je spíše vyšší než 4 a nižší než 12, přičemž výhodně se nachází mezi 5 a 11,5, zejména mezi 7,5 a 11. Tato alternativní forma se obecně používá v případě, kdy je koncentrace křemičitanu ve výchozím základním roztoku alespoň rovna 8 g/1, zejména 10 až 15 g/1, například 11 až 15 g/1.

Při stupni iii) je přidané množství okyselujícího činidla výhodně takové, že se neutralizuje 80 až 99 %, například 85 až 97 %, přidaného množství M₂O.

Ve stupni iii) je možné provést současné přidání okyselujícího činidla a křemičitanu při první úrovni hodnoty pH reakční směsi (pHi) a potom při druhé úrovni hodnoty pH reakční směsi (pH₂) tak, že 7 < pH₂ < pHj < 9.

Srážecí reakce je ve skutečnosti ukončena, když již bylo přidáno veškeré zbývající množství křemičitanu.

Může být výhodné, a to zejména po výše uvedeném simultánním přidání, provést zrání reakční směsi, přičemž toto tání může například trvat 1 až 60 minut, zejména 5 až 30 minut.

Konečně je žádoucí přidat dodatečné množství okyselujícího činidla k reakční směsi po srážení v následném stupni, zejména před případným zráním reakční směsi. Toto přidání se obecně provádí až do okamžiku, kdy se dosáhne hodnoty pH reakční směsi mezi 3 a 6,5, výhodně mezi 4 a 5,5. To umožňuje dosažení neutralizace veškerého množství M₂O přidaného v průběhu stupně iii).

Okyselující činidlo použité v průběhu tohoto přidání je obecně identické s okyselujícím činidlem použitým v průběhu stupně iii).

Teplota reakčního stupně je obvykle mezi 60 a 98 °C.

Přidání okyselujícího činidla v průběhu stupně ii) se výhodně provádí do výchozího základního roztoku, jehož teplota se pohybuje mezi 60 a 96 °C.

Podle alternativní formy se reakce provádí při konstantní teplotě mezi 75 a 96 °C. Podle další alternativní formy je teplota na konci reakce vyšší než teplota na začátku reakce. Teplota na počátku reakce je takto výhodně udržována mezi 70 a 96 °C a teplota se potom v průběhu reakce zvýší během několika minut výhodně až na teplotu mezi 80 a 98 °C a při této teplotě se reakce udržuje až do konce.

Na konci právě popsaných operací se získá reakční směs tvořená suspenzí oxidu křemičitého.

Stupeň B) tohoto druhého výhodného provedení podle vynálezu potom spočívá ve filtraci uvedené suspenze oxidu křemičitého za účelem získání filtračního koláče, který má obsah pevného podílu mezi 8 a 40 hmotn. %.

-13CZ 289246 B6

I když uvedená filtrace může být provedena libovolným vhodným filtračním prostředkem (například za použití filtračního lisu, pásového filtru nebo vakuového rotačního filtru), je výhodné tuto filtraci provést za použití filtračního lisu (kalolisu), například v případě, kdy koncentrace křemičitanu ve výchozím základním roztoku je alespoň rovna 8 g/1 (a nižší než 20 g/1), přičemž se zejména pohybuje mezi 10 a 15 g/1, zejména mezi 11 a 15 g/1.

Filtrační koláče získané za použití filtračního lisu mají obecně velmi vysoký obsah suchého podílu.

Je třeba poznamenat, že výše zmíněné srážené oxidy křemičité S₂ až S_s mohou být připraveny sušením rozprašováním, výhodně za použití vícetryskového rozprašovače (obecně v případě, že je žádoucí získat srážené oxidy křemičité ve formě v podstatě sférických zm) nebo za použití víceturbínového rozprašovače (obecně v případě, kdy je žádoucí získat srážené oxidy křemičité v práškové formě), získaného filtračního koláče (získaného obecně za použití kalolisu v případě, že je žádoucí získat srážené oxidy křemičité ve formě v podstatě sférických zm, nebo za použití vakuové rotační filtrace v případě, že je žádoucí získat srážené oxidy křemičité ve srážené formě). Před tímto sušením může být filtrační koláč dezintegrován mechanicky a případně chemicky, jak je to uvedeno na jiném místě popisné části.

V případě, že filtrační koláč, který má být sušen, má obsah pevného podílu vyšší než 15 hmotn. %, potom se sušení provádí za použití vícetryskového rozprašovače. V případě, že tento obsah činí nejvýše 15 hmotn. %, potom se sušení výhodně provádí za použití víceturbínového rozprašovače.

Srážené oxidy křemičité S₂ až S5 mohou být získány ve formě granulí podrobením vysušeného produktu (zejména, kdy se vychází z filtračního koláče, který má obsah pevného podílu nejvýše 15 hmotn. %) aglomerační operaci (zejména přímému lisování, granulaci za mokra, vytlačování nebo výhodně zhutnění za sucha).

Suspenze podle vynálezu, které byly připraveny oběma výše popsanými výhodnými provedeními mají obecně nejlepší vlastnosti.

V případě, že je to žádoucí, může být filtrační koláč promyt vodou, zejména v rámci obou výhodných provedení vynálezu a to zejména za účelem odstranění solí alkalického kovu vytvořených při srážecí reakci. Například v případě, kdy se při srážení používá křemičitan sodný a kyselina sírová, může být na konci stupně B) izolován filtrační koláč, který má obsah síranu sodného nižší než 1,5 hmotn. %.

Je třeba poznamenat, že je možné případně provést zhutnění filtračního koláče za účelem zvýšení jeho obsahu pevného podílu na požadovanou hodnotu mezi 8 a 40 hmotn. %. Toto zhutnění spočívá v přidání oxidu křemičitého v pevné formě (práškový oxid křemičitý) v dostatečném množství do filtračního koláče. Tento oxid křemičitý může být získán zejména vysušením, obzvláště vysušením rozprašováním, určité části filtračního koláče, který má být obohacen pevným oxidem křemičitým. Uvedený práškový oxid křemičitý může být také získán provedením konvenčního sušení filtračního koláče po jeho promytí organickými rozpouštědly.

Suspenze podle vynálezu je proto výhodně připravena způsobem využívajícím vodnou suspenzi sráženého oxidu křemičitého, přičemž tato suspenze byla získána mechanickou dezintegrací filtračního koláče oxidu křemičitého, výhodně filtračního koláče získaného podle jedné nebo druhé výhodné formy provedení vynálezu.

Souběžně s mechanickou dezintegrací může být provedena chemická dezintegrace zavedením například do kombinovaného dezintegračně-směšovacího zařízení hlinitanu sodného a výhodně, obecně simultánně, kyseliny (zejména anorganické kyseliny, jakou je kyselina sírová) tak, aby hodnota pH suspenze zůstala mezi 6 a 7 a aby se poměr Al/SiO₂ (hmotnostně) pohyboval mezi

-14CZ 289246 Β6

1000 a 3000 ppm. Mechanická dezintegrace může být případně prováděna i potom, co byl proveden přídavek uvedeného produktu.

Po dezintegračním stupni může být výhodně provedeno mletí za mokra nebo dezintegrace ultrazvukem uvedené suspenze.

Takové mletí za mokra nebo taková dezintegrace ultrazvukem mohou být provedeny způsobem, který j iž byl popsán výše.

Před dezintegrací ultrazvukem může být suspenze podrobena mechanickému míchání.

Vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého, zejména v případě, kdy byla připravena z filtračního koláče získaného v rámci prvního nebo druhého výhodného provedení a po uvedeném mokrém mletí nebo po uvedené dezintegraci ultrazvukem je například taková, že její obsah pevného podílu se pohybuje mezi 10 a 40 hmotn. %, její viskozita, měřená za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu 1 minuty je nižší než 0,04 Pa.s a zejména nižší než 0,02 Pa.s, a množství oxidu křemičitého přítomného v supematantu získaném po odstředění uvedené suspenze při 7500 otáčkách za minutu po dobu 30 minut představuje více než 50 %, zejména více než 60 %, obzvláště více než 70 % nebo dokonce více než 90 % hmotn. oxidu křemičitého přítomného v suspenzi (množství naměřené po vysušení supematantu při teplotě 160 °C až do konstantní hmotnosti získaného materiálu).

Konečně další vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého, která může být použita při způsobech přípravy suspenze podle vynálezu a mající právě popsané charakteristiky, může být případně získána způsobem konverze filtračního koláče získaného podle výše popsaného jednoho nebo druhého výhodného provedení vynálezu, přičemž tento způsob spočívá v tom, že se

a) uvedený filtrační koláč promyje organickým rozpouštědlem a takto promytý filtrační koláč se vysuší za účelem získání oxidu křemičitého v práškové formě a

b) určité množství uvedeného oxidu křemičitého v práškové formě se suspenduje ve vodě tak, že obsah pevného podílu vodné suspenze sráženého oxidu křemičitého se pohybuje mezi 10 a 40 hmotn. %.

Promytím organickým rozpouštědlem se dosáhne vytěsnění vody přítomné v pórech filtračního koláče. Rozpouštědly vhodnými pro tento účel jsou výhodně polární rozpouštědla, zejména ethanol a ether, které mohou být použity ve vzájemné směsi.

Zejména je možné provést:

- první promytí ethanolem,

- druhé promytí směsí ethanolu a etheru v poměru 50:50 a

- třetí promytí etherem.

Takto promytý koláč může být potom vysušen, například okolním vzduchem. Získá se obsah volné vody, který je zcela srovnatelný s obsahem volné vody získaným po vysušení rozprašováním.

Tento typ sušení umožňuje zabránit zborcení poréznosti v důsledku účinku kapilárních sil v průběhu sušení.

Takto se získá oxid křemičitý (v práškové formě), který je velmi málo aglomerován a který má pórovitost (měřenou rtuťovou pórometrií), která je mnohem vyšší než pórovitost získaná technikou sušení rozprašováním.

-15CZ 289246 B6

Po resuspendování ve vodě v množství dostatečném k získání obsahu pevného podílu suspenze mezí 10 a 40 hmotn. % poskytuje tento oxid křemičitý vodné suspenze sráženého oxidu křemičitého, které jsou méně viskózní než suspenze získané resuspendováním oxidu křemičitého získaného konvenčně sušením rozprašováním.

Přechod suspenzí podle vynálezu do formy gelu po jejím ponechání v klidu eliminuje problémy sedimentace nebo usazování produktu, čímž se zajistí stabilita suspenze po dobu několika týdnů nebo několika měsíců. Po tuto časovou periodu si suspenze zachovávají svoji homogenitu. Kromě toho je vytvořený gel zcela reverzibilní za mírného střihového namáhání. Tento gel se rozruší již mírným namáháním a přejde takto na homogenní suspenzi s nízkou viskozitou, která je snadno čerpatelná.

Suspenze podle vynálezu mohou být zejména použity:

- pro přípravu papíroviny, zejména jako plniva nebo také jako retenční činidla plniv a jemných vláken,

- pro úpravu vody a

- jako složky minerálních pojiv pro papír, lepenku a ve stavebnictví.

Kromě toho tyto suspenze nacházejí obzvláště výhodné uplatnění v oblasti stavebních materiálů.

Takto mohou být použity pro přípravu cementových hmot (cementové mléko nebo záměsové kompozice vytvořené z cementu a vody (a případně z obvyklých přísad)), malt a betonů.

Kromě schopnosti přejít po určité klidové periodě do formy gelu mají suspenze podle vynálezu přednost spočívající v tom, že výhodně zlepšují homogenitu, kohezi nebo/a přilnavost (aspekt lepivosti) uvedených cementových směsí.

Současně suspenze podle vynálezu nedegradují jejich dlouhodobé mechanické vlastnosti. Naopak bylo zjištěno, že vedou ke zvýšeným pevnostem v tlaku po 28 dnech (obecně alespoň 45 MPa v případě malty a to zejména když se použijí v takových množstvích, že hmotnostní množství použitého oxidu křemičitého (vyjádřeno jako bezvodý oxid křemičitý) se pohybuje mezi 0,5 a 5 %, zejména mezi 0,5 a 2,5 %, vztaženo na hmotnost cementu, a že hmotnostní množství sloučeniny hliníku (vyjádřeno jako bezvodá sloučenina hliníku) se například pohybuje mezi 0,2 a 6 %, zejména mezi 0,2 a 3 %, vztaženo na hmotnost cementu.

Suspenze podle vynálezu rovněž příznivě ovlivňují betonování za chladu.

Kromě toho tyto suspenze rovněž přinášejí další pozoruhodné výhody (zejména dobré dlouhodobé mechanické vlastnosti) v oblasti cementového mléka, malty a betonů, které jsou aplikovány formou nástřiku (použitím techniky nástřiku za sucha nebo zejména za mokra, přičemž se suspenze přidává v úrovni rozprašovací trysky).

Suspenze podle vynálezu především poskytují již po mírném míchání produkty, které jsou dokonale čerpatelné postřikovacími konvenčně používanými stroji.

Rovněž zde dochází ke zlepšení hygienických a bezpečnostních podmínek a to zejména pokud jde o personál obsluhující postřikovači zařízení, neboť suspenze podle vynálezu mají pouze velmi slabě dráždivý charakter.

Použitím suspenzí podle vynálezu se rovněž dosáhne výrazného snížení ztrát postřikovaného materiálu v důsledku jeho odpadávání v průběhu postřiku a lze takto rovněž získat velmi silné vrstvy nastřikovaného materiálu, což obecně vede ke zvýšení produktivity.

-16CZ 289246 B6

V případě, že je množství použité sloučeniny hliníku, zejména použitého síranu hlinitého (vyjádřeno jako bezvodý produkt) vyšší než 0,5%, výhodně mezi 1,5 a 6%, vztaženo na hmotnost cementu, potom lze výhodně pozorovat rychlé tvrdnutí nastříknuté vrstvy, což umožňuje pracovat se zaručenou bezpečností, například pod nestříknutou klenbou, již několik hodin po provedeném nástřiku (což přichází v úvahu zejména při aplikaci strukturovaných malt a betonů).

V případě, že je množství sloučeniny hliníku, která je použita, zejména množství použitého síranu hlinitého (vyjádřeno jako bezvodý produkt), nejvýše rovné 0,5 %, vztaženo na hmotnost cementu, potom jsou tioxotropní charakter a tvarovatelnost cementové směsi udržovány po dobu delší než 30 minut po provedeném postřiku (což přichází v úvahu zejména při aplikaci strukturovaných malt a betonů, které mají být po nástřiku tvarovány hladítkem).

Suspenze podle vynálezu mohou být rovněž použity pro přípravu cementových mixů (cementové mléko nebo záměsové kompozice vytvořené z cementu a vody a případně z obvyklých přísad), malt a betonů určených pro konsolidaci studní, ze kterých vyvěrá ropa nebo zemní plyn. Po navrtání studny musí být cement uložen mezi trubku, která tvoří vystrojení vrtu, a stěnu vrtu za účelem utěsnění tohoto prstencovitého prostoru.

Za tím účelem se vede do trubky směs vody a cementu, například směs tvořená 400 až 500 litry vody na jednu tunu cementu, mající objem odpovídající objemu celého prstencovitého prostoru mezi trubkou a stěnou vrtu nebo jeho části, načež se tato směs vtlačí pomocí čerpadla do prostoru mezi trubkou a vnitřní stěnou vrtu.

V závislosti na hloubce uložení cementu mohou být k cementu přidávány specifické přísady za účelem nastavení těch hydraulických a mechanických charakteristik, které jsou ovlivněny teplotou a tlakem, které se mění v závislosti na hloubce vrtu.

V některých případech, a to zejména v oblastech blízkých mořskému dnu, kde jsou teploty blízké 4 °C, jsou doby tvrdnutí cementových směsí nepřijatelně dlouhé. V těchto případech je tedy nezbytné zlepšit homogenitu cementových směsí v době, než dojde k jejich ztvrdnutí. V případě dlouhých dob tvrdnutí cementových směsí umožňuje použití suspenzí podle vynálezu obsahujících množství síranu hlinitého (vyjádřeno jako bezvodý produkt), které je vyšší než 0,5 % a které se výhodně pohybuje mezi 1,5 a 6 hmotn. %, vztaženo na hmotnost cementu, dosažení krátkých dob tvrdnutí cementových směsí.

Použití suspenzí podle vynálezu vede ke směsím, které jsou čerpatelné za podmínek mírného míchání, což usnadňuje jejich zavedení do prostoru vrtu mezi trubkou a vnitřní stěnou vrtu.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí jeho příkladů provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Filtrační koláč Cl sráženého oxidu křemičitého se připraví následujícím způsobem.

Do reaktoru z nerezavějící oceli vybaveného míchacím systémem využívajícím vrtulové mechanické míchadlo a vyhříváním pomocí dvojitého pláště se zavedou následující složky:

-17CZ 289246 B6

346 litrů vody,

7,5 kilogramu síranu sodného (elektrolyt) a

587 litrů vodných křemičitanů sodných majících hmotnostní poměr SiCfy^O rovný 3,50 a relativní hustotu při teplotě 20 °C rovnou 1,133.

Koncentrace křemičitanů (vyjádřeno jako SÍO2) v tomto základním roztoku je takto 85 g/1. Směs se za míchání zahřeje na teplotu 79 °C. Do této směsi se potom zavede 386 litrů zředěné kyseliny sírové s relativní hustotou při teplotě 20 °C rovnou 1,050, přičemž pH směsi dosáhne hodnoty 8 (měřeno při teplotě směsi). Teplota reakční směsi je 79 °C v průběhu prvních 25 minut, načež se v průběhu dalších 15 minut zvýší ze 79 °C na 86 °C a potom se udržuje na hodnotě 86 °C až do ukončení reakce.

Jakmile bylo dosaženo hodnoty pH 8, zavede se společně do reakční směsi 82 litrů vodného křemičitanů sodného s poměrem SiO2:Na₂O rovným 3,50 a relativní hustotou při teplotě 20 °C rovnou 1,133 a 131 litrů kyseliny výše popsaného typu, přičemž tento současný přídavek se provádí tak, aby hodnota pH reakční směsi byla kontinuálně rovna 8 ±0,1. Potom, co byl zaveden veškerý křemičitan, pokračuje se v přidávání zředěné kyseliny po dobu 9 minut tak, aby se dosáhlo hodnoty pH reakční směsi 5,2. Zavádění kyseliny se potom přeruší a reakční směs se míchá po dobu dalších 5 minut.

Celková doba reakce činí 118 minut.

Získá se suspenze sráženého oxidu křemičitého, která se zfiltruje a promyje za použití kalolisu tak, že se nakonec izoluje filtrační koláč Cl, jehož ztráta žíháním činí 78 % (což znamená, že má obsah pevného podílu 22 hmotn. %) a jehož obsah síranu sodného činí 1 hmotn. %.

Příklad 2 kilogramy filtračního koláče Cl připraveného v příkladu 1 (získaný filtrací za použití kalolisu a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % a obsah síranu sodného 1 hmotn. %), který byl předtím zahřát na teplotu 60 °C, ze zavede do kombinovaného dezintegračně-směšovacího stroje Cellier.

V průběhu deflokulace filtračního koláče se potom současně zavede 13,1 ml roztoku hlinitanu sodného (který má obsah AI2O3 rovný 22 hmotn. % a obsah Na₃O rovný 18 hmotn. % (relativní hustota: 1,505)) a 7,47 ml roztoku kyseliny sírové s koncentrací 80 g/1 (relativní hustota: 1,505) a to tak, aby byla udržena hodnota pH 6,5.

Hmotnostní poměr AI/S1O2 je přibližně roven 2600 ppm.

Provede se zrání směsi po dobu 20 minut zatímco se pokračuje v mechanické deflokulaci.

Získaná suspenze oxidu křemičitého C2 má následující charakteristiky:

- viskozita 0,06 Pa.s (měřená za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty),

- takovou velikost částic, že d]₀ = 5 mikrometrům, d₅₀ = 19 mikrometrům a djo = 60 mikrometrům.

Po ukončení jednotýdenního skladování lze pozorovat následující jevy:

- na dně skladovací nádoby se tvoří depozit, který lze opětovně suspendovat jen velmi obtížně nebo dokonce vůbec,

-18CZ 289246 B6

- dochází ke zvýšení viskozity suspenze: její viskozita je potom 0,45 Pa.s (měřeno za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty).

Příklad 3 kilogram suspenze C2 připravené v příkladu 2 (tento podíl byl odebrán po dezintegraci) mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se zavede do nádoby vybavené Rayneriho jednolopatkovým mechanickým míchadlem.

Do uvedené nádoby se potom zavede v průběhu 3 minut a za mechanického míchání (rychlost otáčení lopatky: 500 otáček za minutu) 220 gramů hydrátu síranu hlinitého A1₂(SO₄)₃.14H₂O v práškové formě.

V míchání se pokračuje po dobu ještě asi patnácti minut.

Získá se homogenní suspenze C3 mající následující charakteristiky:

pH3,25, obsah pevného podílu 28,4 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 18,0 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý) a obsah síranu hlinitého 10,4 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

Kromě toho po 2 hodinách ponechání v klidu uvedená suspenze přejde do pevné konzistence a tvoří takto gel.

Po jednotýdenním skladování se tento gel převede střihovým namáháním 500 s'¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r (měřeno za střihového namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty) rovnou 0,25 Pa.s.

Když je tato suspenze ponechána zase v klidu, přejde zpět do formy gelu a to po dvou hodinách.

Po jednotýdenním skladování se tento gel převede za mírného míchání (500 s'¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi, která má v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná rozrušením gelu po jednotýdenním skladování.

Příklad 4 kilogram suspenze C2 připravené v příkladu 2 (podíl byl odebrán po dezintegraci) a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se zavede do nádoby vybavené Rayneriho jednolopatkovým mechanickým míchadlem.

Do uvedené nádoby se potom v průběhu 3 minut a za mechanického míchání (rychlost otáčení lopatky: 500 otáček za minutu) zavede 100 gramů vody a 880 gramů hydrátu síranu hlinitého A1₂(SO4)₃.14H₂O v práškové formě.

V míchání se potom pokračuje po dobu asi patnácti minut.

Takto se získá homogenní suspenze C4 mající následující charakteristiky:

pH 2,6, obsah pevného podílu 36,7 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 11,1 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý), a obsah síranu hlinitého 25,6 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

-19CZ 289246 B6

Kromě toho suspenze po 24 hodinách přejde do pevné konzistence a má takto formu gelu.

Tento gel vykazuje viskozity V_b V₂ a V₃ (které jsou měřeny postupy popsanými zde v popisné části), které jsou rovné 1,8 Pa.s, 0,23 Pa.s, resp. 0,17 Pa.s.

Po jednotýdenním skladování se uvedený gel převede střihovým namáháním 500 s'¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s*¹ po dobu jedné minuty, rovnou 0,17 Pa.s.

V případě, že se tato suspenze ponechá v klidu, potom přejde opět po 24 hodinách do formy gelu.

Po jednoměsíčním skladování se tento gel převede mírným mícháním (500 s'¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi, která má v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná rozrušením gelu po jednotýdenním skladování.

Příklad 5 kilogram suspenze C2 připravené v příkladu 2 (podíl byl odebrán po dezintegraci) a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se homogenizuje mechanickým mícháním v nádobě vybavené Rayneriho jednolopatkovým míchadlem (500 otáček za minutu po dobu 5 minut).

Dezintegrace získané suspenze se potom provádí za použití ultrazvukového dezintegrátoru Vibracell Bioblock (600 W) vybaveného sondou o průměru 19 mm.

Za tímto účelem se do 400ml kyvety zavede 250 ml uvedené suspenze a dezintegrace se potom provádí následujícím způsobem: při ultrazvukové sondě ponořené do hloubky 4 cm se výkon ultrazvukového dezintegrátoru nastaví tak, aby ručička na stupnici výkonu ukazovala k hodnotě 40 % (což odpovídá energii vysílané koncem ultrazvukové sondy 240 W/cm²). Tato dezintegrace se provádí po dobu 15 minut.

Získaná suspenze C5 má následující charakteristiky:

- viskozita 0,011 Pa.s (měřeno za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty),

- taková velikost částic, že dj₀ - 1,9 mikrometru, d₅o = 5,6 mikrometru a d₉₀ = 13 mikrometrům a

- obsah pevného podílu 22 hmotn. %.

Příklad 6 kilogram suspenze C5 připravené v příkladu 5 a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se zavede do nádoby vybavené Rayneriho jednolopatkovým míchadlem.

Do uvedené nádoby se potom zavede v průběhu 3 minut a za mechanického míchání (rychlost otáčení lopatky: 500 otáček za minutu) 220 gramů hydrátu síranu hlinitého A1₂(SO₄)3.14H₂O v práškové formě.

V uvedeném míchání se pokračuje po dobu asi patnácti minut.

-20CZ 289246 B6

Získaná homogenní suspenze C6 má následující charakteristiky:

pH 3,25, obsah pevného podílu 28,4 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 18,0 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý) a obsah síranu hlinitého 10,4 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

Navíc suspenze přejde po dvou hodinách ponechání v klidu do pevné konzistence a tvoří gel.

Po jednotýdenním skladování se tento gel převede střihovým namáháním při 500 s'¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty, rovnou 0,045 Pa.s.

V případě, že je tato suspenze ponechána v klidu, potom po dvou hodinách přejde do formy gelu.

Po jednoměsíčním skladování se tento gel převede za mírného míchání (500 s¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi mající v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná rozrušením gelu po jednotýdenním skladování.

Příklad 7

Komora mlýnu Netzch LME1 se naplní celkem 2 litry suspenze C2 připravené v příkladu 2 (podíl byl odebrán po dezintegraci) a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % rychlostí 0,083 litru za minutu při plnicím poměru komory kuličkami z aluminy o průměru 0,6 až 1 mm rovném 75 % a rychlosti otáčení hřídele 2000 otáček za minutu.

Po ukončení tohoto mletí za mokra se získá suspenze C7 mající následující charakteristiky:

- viskozita 0,016 Pa.s (měřena za střihového namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty),

- taková velikost částic, že d]₀ = 1,13 mikrometru, d₅o = 2,1 mikrometru a dso = 5,4 mikrometru a

- obsah pevného podílu 22 hmotn. %.

Příklad 8 kilogram suspenze C7 připravené v příkladu 7 a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se zavede do nádoby vybavené Rayneriho jednolopatkovým mechanickým míchadlem.

Do uvedené nádoby se potom zavede v průběhu 3 minut a za mechanického míchání (rychlost otáčení lopatky: 500 otáček za minutu) 220 gramů hydrátu síranu hlinitého A1₂(SO4)3.14H₂O v práškové formě.

V uvedeném míchání se potom pokračuje po dobu asi patnácti minut.

Získá se homogenní suspenze C8 mající následující charakteristiky:

pH 3,25, obsah pevného podílu 28,4 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 18,0 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý), obsah síranu hlinitého 10,4 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

-21CZ 289246 B6

Navíc uvedená suspenze po dvou hodinách ponechání v klidu přejde do pevné konzistence a tvoří takto gel.

Po jednotýdenním skladování se tento gel převede střihovým namáháním při 500 s’¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s¹ po dobu jedné minuty, rovnou 0,08 Pa.s.

V případě, že se tato suspenze ponechá opět v klidu, přejde zpět do formy gelu již po dvou hodinách.

Po jednoměsíčním skladování se tento gel převede mírným mícháním (500 s'¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi mající v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná po rozrušení gelu po jednotýdenním skladování.

Příklad 9 kilogram suspenze C7 připravené v příkladu 7 a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se zavede do nádoby vybavené Rayneriho jednolopatkovým míchadlem.

Do uvedené nádoby se potom zavede v průběhu 3 minut a za mechanického míchání (rychlost 'otáčení lopatky: 500 otáček za minutu) 440 gramů hydrátu síranu hlinitého Al^SO^-MI^O v práškové formě.

V uvedeném míchání se pokračuje po dobu asi patnácti minut.

Získá se homogenní suspenze C9 mající následující charakteristiky:

pH3,05, obsah pevného podílu 32,9 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 15,3 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý) a obsah síranu hlinitého 17,5 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

Navíc uvedená suspenze po 24 hodinovém ponechání v klidu přejde do pevné konzistence a tvoří takto gel.

Tento gel má viskozity Vi, V₂ a V₃ (které jsou měřeny postupem popsaným zde v popisné části) rovné 7,27 Pa.s, 0,20 Pa.s, resp. 0,075 Pa.s.

Po jednotýdenním skladování se uvedený gel převede střihovým namáháním při 500 s*¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s’¹ po dobu jedné minuty, rovnou 0,11 Pa.s.

V případě, že je tato suspenze ponechána v klidu, potom přejde po 24 hodinách opět do formy gelu.

Po jednoměsíčním skladování tohoto gelu se tento gel převede za mírného míchání (500 s'¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi mající v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná rozrušením gelu po jednotýdenním skladování.

Příklad 10 kilogram suspenze C7 připravené v příkladu 7, a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % se zavede do nádoby vybavené Rayneriho jednolopatkovým míchadlem.

-22CZ 289246 B6

Do uvedené nádoby se potom zavede v průběhu 3 minut a za mechanického míchání (rychlost otáčení lopatky: 500 otáček za minutu) 100 gramů vody a 880 gramů hydrátu síranu hlinitého A12(SO4)3.14H₂O v práškové formě.

V uvedeném míchání se potom pokračuje po dobu asi patnácti minut.

Získá se homogenní suspenze C10 maj ící následuj ící charakteristiky:

pH2,6, obsah pevného podílu 36,7 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 11,1 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý) a obsah síranu hlinitého 25,6 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

Navíc uvedená suspenze přejde po 24 hodinách do pevné konzistence a tvoří takto gel.

Tento gel má viskozity V_b V₂ a V₃ (které jsou měřeny postupem popsaným zde v popisné části) rovné 2,5 Pa.s, 0,12 Pa.s, resp. 0,10 Pa.s.

Po jednotýdenním skladování se uvedený gel převede střihovým namáháním při 500 s’¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty, rovnou 0,11 Pa.s.

V případě, že je uvedená suspenze ponechána v klidu, potom přejde po 24 hodinách zpět do formy gelu.

Po jednoměsíčním skladování se tento gel převede mírným mícháním (500 s¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi mající v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná rozrušením gelu po jednotýdenním skladování.

Příklad 11 kilogram suspenze C2 připravené v příkladu 2 (podíl byl odebrán po dezintegraci) a mající obsah pevného podílu 22 % a 100 gramů vody se přidá k 880 gramům hydrátu síranu hlinitého A1₂(SC>4)3.14H₂O roztaveného při teplotě 110 °C v jeho krystalové vodě.

Uvedený přídavek se provádí v průběhu asi patnácti minut.

Získá se homogenní suspenze Cl 1 mající následující charakteristiky:

pH2,6, obsah pevného podílu 36,7 hmotn. %, obsah oxidu křemičitého 11,1 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý) a obsah síranu hlinitého 25,6 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

Tato suspenze má stejné chování jako suspenze C4.

Příklad 12 kilogram suspenze C2 připravené v příkladu 2 (podíl byl odebrán po dezintegraci) a mající obsah pevného podílu 22 hmotn. % a 240 gramů vody se přidá ke 1020 gramům hydrátu síranu hlinitého A1₂(SO4)3.14H₂O roztaveného při teplotě 110 °C v jeho krystalové vodě.

-23CZ 289246 B6

Uvedený přídavek se provádí v průběhu asi patnácti minut.

Získá se homogenní suspenze Cl2, která má následující charakteristiky:

pH2,4, obsah pevného podílu 35,8 hmotn. % obsah oxidu křemičitého 9,8 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý oxid křemičitý) a obsah síranu hlinitého 26,0 hmotn. % (vypočteno jako bezvodý síran hlinitý).

Navíc uvedená suspenze přejde po 24 hodinách do pevné konzistence a tvoří gel.

Tento gel má viskozity Vj, V₂ a V₃ (které jsou měřeny způsobem popsaným zde v popisné části) rovné 1,0 Pa.s, 0,12 Pa.s, resp. 0,09 Pa.s.

Po jednotýdenním skladování se tento gel převede střihovým namáháním při 500 s¹ po dobu jedné minuty na homogenní suspenzi mající viskozitu V_r, měřenou za mírného střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty, rovnou 0,09 Pa.s.

V případě, že se tato suspenze ponechá v klidu, potom přejde po 24 hodinách zpět do formy gelu.

Po jednoměsíčním skladování se tento gel převede mírným mícháním (500 s’¹ po dobu jedné minuty) na suspenzi mající v podstatě stejné charakteristiky jako suspenze získaná rozrušením gelu po jednotýdenním skladování.

Claims (37)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Vodná suspenze oxidu křemičitého obsahující sloučeniny hliníku zvolené z množiny zahrnující síran hlinitý, bazické sírany hlinité, kamence a jejich směsi, vyznačená tím, že má hodnotu pH nižší než 4 a obsah pevného podílu 10 až 50 % hmotn. a tím, že po ponechání v klidu po dobu 48 hodin je ve formě gelu.
2. 2. Vodná suspenze podle nároku 1, vyznačená tím, že má hodnotu pH nižší než 3,5.
3. 3. Vodná suspenze podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že má obsah oxidu křemičitého, vyjádřeno jako bezvodý oxid křemičitý, 1 až 49 % hmotn., výhodně 3 až 35 hmotn.
4. 4. Vodná suspenze podle některého z nároků laž3, vyznačená tím, že má obsah sloučeniny hliníku, vyjádřeno jako bezvodá sloučenina hliníku, 1 až 49 % hmotn., výhodně 3 až 40 % hmotn.
5. 5. Vodná suspenze podle některého z nároků laž4, vyznačená tím, že sloučeninou hliníku je síran hlinitý.
6. 6. Vodná suspenze podle některého z nároků laž 5, vyznačená tím, že oxid křemičitý je zvolen z množiny zahrnující dýmový oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý ajejich směsi.
7. 7. Vodná suspenze podle nároku 6, vyznačená tím, že obsahuje jako oxid křemičitý alespoň dva srážené oxidy křemičité lišící se jejich specifickými povrchy.
8. 8. Vodná suspenze podle některého z nároků 6a 7, vyznačená tím, že srážený oxid křemičitý je ve formě v podstatě sférických částic, které mají specifický povrch BET 140 až

   -24CZ 289246 B6

   200 m²/g, specifický povrch CTAB 140 až 200 m²/g a takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje alespoň 50 % objemu pórů, tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, přičemž střední velikost v podstatě sférických částic je rovna alespoň 80 mikrometrů.
9. 9. Vodná suspenze podle některého z nároků 6a 7, vyznačená tím, že srážený oxid křemičitý má specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, ultrazvukový dezintegrační faktor F_D vyšší než 11 ml a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,5 mikrometru.
10. 10. Vodná suspenze podle některého z nároků 6a 7, vyznačená tím, že srážený oxid křemičitý má specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,4 nm, představuje méně než 50 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, ultrazvukový dezintegrační faktor F_d vyšší než 5,5 ml a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 5 mikrometrů.
11. 11. Vodná suspenze podle některého z nároků 6a 7, vyznačená tím, že srážený oxid křemičitý má specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,8 mikrometru.
12. 12. Vodná suspenze podle některého z nároků 6a 7, vyznačená tím, že srážený oxid křemičitý má sférický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje méně než 55 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm a střední průměr 0₅o částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 4,5 mikrometru.
13. 13. Vodná suspenze podle některého z nároků lažl2, vyznačená tím, že po ponechání v klidu po dobu 24 hodin je ve formě gelu.
14. 14. Vodná suspenze podle některého z nároků 1 až 13, vyznačená tím, že po ponechání v klidu po dobu 2 hodin je ve formě gelu.
15. 15. Vodná suspenze podle některého z nároků lažl4, vyznačená tím, že po ponechání v klidu po dobu 24 hodin je ve formě gelu, který má viskozitu Vj, měřenou za střihového namáhání 1 s'¹ po dobu jedné minuty, vyšší než 0,6 Pa.s, výhodné vyšší než 1,5 Pa.s.
16. 16. Vodná suspenze podle některého z nároků lažl5, vyznačená tím, že uvedený gel je gelem, který při střihovém namáhání 500 s’¹ po dobu jedné minuty přechází na suspenzi, která má viskozitu V_r, měřenou za střihového namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty, nejvýše rovnou 0,35 Pa.s, zejména nejvýše rovnou 0,30 Pa.s.
17. 17. Vodná suspenze podle některého z nároků lažló, vyznačená tím, že oxid křemičitý má takovou velikost částic, že di₀ leží mezi 4 a 10 mikrometry, d₅o leží mezi 15 a 30 mikrometry a d^ leží mezi 50 a 100 mikrometiy.
18. 18. Způsob přípravy vodné suspenze podle některého z nároků lažl7, vyznačený tím, že zahrnuje smíšení za míchání oxidu křemičitého v pevné formě š vodným roztokem sloučeniny hliníku.
19. 19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že se jako oxid křemičitý v pevné formě použije srážený oxid křemičitý zvolený z množiny zahrnující

    - srážený oxid křemičitý ve formě v podstatě sférických částic, které mají specifický povrch BET 140 až 200 m²/g, specifický povrch CTAB 140 až 200 m²/g a takovou distribuci pórů, že objem

    -25CZ 289246 B6 pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje alespoň 50 % objemu pórů, tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, přičemž střední velikost v podstatě sférických částic je rovna alespoň 80 mikrometrů,

    - srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, ultrazvukový dezintegrační faktor F_D vyšší než 11 ml a střední průměr 0_SO částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,5 mikrometru,

    - srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,4 nm, představuje méně než 50 % objemu pórů tvořeného póiy majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, ultrazvukový dezintegrační faktor F_D vyšší než 5,5 ml a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 5 mikrometrů,

    - srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,8 mikrometru,

    - srážený oxid křemičitý mající sférický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje méně než 55 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 4,5 mikrometru.
20. 20. Způsob přípravy vodné suspenze podle některého z nároků lažl7, vyznačený tím, že zahrnuje smíšení za míchání vodné suspenze oxidu křemičitého se sloučeninou hliníku v práškové formě a případně s vodou.
21. 21. Způsob přípravy vodné suspenze podle některého z nároků lažl7, vyznačený tím, že zahrnuje smíšení za míchání vodné suspenze oxidu křemičitého a případně vody s roztokem sloučeniny hliníku, který má teplotu 15 až 130 °C.
22. 22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že zahrnuje smíšení za mechanického míchání vodné suspenze sráženého oxidu křemičitého a případně vody s roztokem síranu hlinitého, který má teplotu 95 až 130 °C.
23. 23. Způsob podle některého z nároků 20 až 22, vyznačený tím, že uvedená vodná suspenze oxidu křemičitého se získá suspendováním ve vodě za míchání oxidu křemičitého v pevné formě.
24. 24. Způsob podle nároku 23, vyznačený tím, že vodná suspenze oxidu křemičitého se získá suspendováním za mechanického míchání sráženého oxidu křemičitého, zejména sráženého oxidu křemičitého zvoleného z množiny zahrnující

    - srážený oxid křemičitý ve formě v podstatě sférických částic, které mají specifický povrch BET 140 až 200 m²/g, specifický povrch CTAB 140 až 200 m²/g a takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje alespoň 50 % objemu pórů, tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, přičemž střední velikost v podstatě sférických částic je rovna alespoň 80 mikrometrů,

    - srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, ultrazvukový dezintegrační faktor F_D vyšší než 11 ml a střední průměr 0_M částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,5 mikrometru,

    - srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,4 nm, představuje méně

    -26CZ 289246 B6 než 50 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm, ultrazvukový dezintegrační faktor Fd vyšší než 5,5 ml a střední průměr 0_JO částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 5 mikrometrů,

    - srážený oxid křemičitý mající specifický povrch CTAB 140 až 240 m²/g a střední průměr 0_5O částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 2,8 mikrometru,

    - srážený oxid křemičitý mající sférický povrch CTAB 140 až 240 m²/g, takovou distribuci pórů, že objem pórů tvořený póry, jejichž průměr leží mezi 17,5 a 27,5 nm, představuje méně než 55 % objemu pórů tvořeného póry majícími průměry menší nebo rovné 40,0 nm a střední průměr 050 částic po dezintegraci ultrazvukem menší než 4,5 mikrometru.
25. 25. Způsob podle některého z nároků 23 a 24, vyznačený tím, že se suspenze po stupni suspendování ve vodě dezintegruje mechanicky.
26. 26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že současně s mechanickou dezintegrací se provádí chemická dezintegrace zavedením hlinitanu sodného a výhodně kyseliny tak, že hodnota pH zůstává mezi 6 a 7 a že hmotnostní poměr Al:SiO₂ je mezi 1000 a 3300.
27. 27. Způsob podle některého z nároků 23 až 25, vyznačený tím, že po stupni suspendování ve vodě nebo dezintegračním stupni se provede mletí za mokra nebo dezintegrace suspenze ultrazvukem.
28. 28. Způsob podle některého z nároků 20 až 22, vyznačený tím, že vodnou suspenzí oxidu křemičitého je vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého, která se získá mechanickou dezintegrací filtračního koláče pocházejícího ze srážecí reakce oxidu křemičitého.
29. 29. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že se filtrační koláč získá způsobem zahrnujícím

    A) - srážecí reakci oxidu křemičitého vzájemným působením křemičitanu alkalického kovu a okyselujícího činidla, přičemž se

    i) připraví výchozí základní roztok obsahující alespoň část z celkového množství křemičitanu alkalického kovu M pro zavedení do reakce a elektrolyt, přičemž koncentrace křemičitanu, vyjádřeno jako SiO₂, v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 100 g/1 a koncentrace elektrolytu v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 1,7 g/1, načež se ii) k uvedenému základnímu roztoku přidá okyselující činidlo až k dosažení hodnoty pH reakční směsi alespoň přibližně rovné 7, načež se iii) k reakční směsi přidá okyselující činidlo případně, současně se zbývajícím množstvím křemičitanu alkalického kovu M, a

    B) - filtraci reakční směsi za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu 8 až 40 % hmotn.
30. 30. Způsob podle nároku 28, vyznačený tím, že se filtrační koláč získá způsobem zahrnujícím

    A) srážecí reakci oxidu křemičitého vzájemným působením křemičitanu alkalického kovu M a okyselujícího činidla, přičemž se

    -27*

    i) připraví výchozí základní roztok obsahující část celkového množství křemičitanu alkalického kovu M určeného k zavedení do reakce, přičemž koncentrace křemičitanu, vyjádřeno jako SiO₂, v uvedeném výchozím základním roztoku je nižší než 20 g/1, načež se ii) k uvedenému výchozímu základnímu roztoku přidá okyselující činidlo až k dosažení neutralizace alespoň 5 % hmotn. množství M₂O přítomného v uvedeném výchozím základním roztoku a iii) k reakční směsi se současně přidá okyselující činidlo a zbývající množství křemičitanu alkalického kovu M tak, že poměr přidaného množství křemičitanu, vyjádřeno jako SiO₂, k množství křemičitanu přítomnému ve výchozím základním roztoku, vyjádřeno jako SiO², je vyšší než 4 a nejvýše rovný 100, a

    B) filtraci reakční směsi za účelem izolace filtračního koláče, který má obsah pevného podílu 8 až 40 % hmotn.
31. 31. Způsob podle některého z nároků 29 a 30, vyznačený tím, že filtrace ve stupni B) se provádí za použití filtračního lisu.
32. 32. Způsob podle některého z nároků 28až31, vyznačený tím, že se provádí chemická dezintegrace souběžně s mechanickou dezintegrací zavedením hlinitanu sodného a výhodně kyseliny tak, aby hodnota pH suspenze zůstala mezi 6 a 7 a aby hmotnostní poměr Al/SiO₂ byl mezi 1000 a 3300.
33. 33. Způsob podle některého z nároků 28 až 32, vyznačený tím, že po dezintegračním stupni se provádí mletí za mokra nebo dezintegrace suspenze ultrazvukem.
34. 34. Způsob podle nároku 33, vyznačený tím, že po uvedeném mletí za mokra nebo uvedené dezintegraci ultrazvukem je uvedená vodná suspenze sráženého oxidu křemičitého taková, že její obsah pevného podílu leží mezi 10 a 40% hmotn., její viskozita, měřená při střihovém namáhání 50 s'¹ po dobu jedné minuty, je nižší než 4 x 10'² Pa.s a obsah oxidu křemičitého přítomného vsupematantu získaném po odstředění uvedené suspenze při 7500 otáčkách za minutu po dobu 30 minut představuje více než 50 % hmotn. oxidu křemičitého přítomného v suspenzi.
35. 35. Použití suspenze podle některého z nároků 1 až 17 pro přípravu papírové pulpy nebo pro úpravu vody.
36. 36. Použití suspenze podle některého z nároků 1 až 17 pro přípravu cementové směsi, malty nebo betonu.
37. 37. Použití suspenze podle některého z nároků 1 až 17 pro přípravu cementové směsi, malty nebo betonu pro vyztužení vrtů, ze kterých vyvěrá ropa nebo zemní plyn.