PL183567B1 - Zawiesina wodna krzemionki i związku glinu oraz sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu - Google Patents

Abstract

1. Zawiesina wodna krzemionki i zwiazku glinu, wybranego sposród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, alunów i mieszanek powyzszych zwiazków glinu, znamien- na tym, ze ma pH niniejsze od 4, a zawartosc w niej suchej substancji wynosi od 10 do 50% wagowych i jest to zawiesina wystepujaca, po odlezeniu przez 48 godzin, w postaci zelu, odwracalnego pod wplywem niewielkiego scinania. 19. Sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i zwiazku glinu, wybranego sposród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, alunów i mieszanek powyzszych zwiazków glinu, znamienny tym, ze miesza sie silnie krzemionke w postaci stalej z wod- nym roztworem zwiazku glinu, az do uzyskania zawiesiny majacej pH mniejsze od 4, o za- wartosci suchej substancji od 10 do 50% wagowych i wystepujacej, po odlezeniu przez 48 godzin, w postaci zelu, odwracalnego pod wplywem niewielkiego scinania. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zawiesina wodna krzemionki i związku glinu, zwłaszcza krzemionki strąconej i siarczanu glinu lub ałunu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu.

Zawiesiny wodne krzemionki stosuje się w bardzo różnych dziedzinach, a szczególnie w przemyśle papierniczym i produkcji betonu.

W wielu zastosowaniach, a zwłaszcza w produkcji betonu, korzystne są zawiesiny wykazujące wysoką zawartość suchej masy. Takie zawiesiny wykazują jednak zwykle nadmierną lepkość, co pociąga za sobą szczególne trudności w pompowaniu i ogranicza możliwości stosowania w przemyśle.

Ponadto zawiesiny takie, zwłaszcza zawierające krzemionkę o wysokiej granulometrii mają skłonność do sedymentacji lub dekantacji podczas składowania. Po kilku dniach magazynowania zauważa się bardzo często tworzenie się twardej warstwy, nad którą utrzymuje się zawiesina płynna uboga w suchą masę. Najczęściej niemożliwe jest powtórne przeprowadzenie krzemionki w zawiesinę lub otrzymanie zawiesiny jednorodnej i o lepkości dostatecznie małej, łatwej do pompowania i nadającej się do użytku przemysłowego.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowej zawiesiny wodnej, zawierającej krzemionkę i nie wykazującej wzmiankowanych wyżej niekorzystnych cech.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest zawiesina wodna krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, która charakteryzuje się tym, że ma pH mniejsze od 4, a zawartość w niej suchej substancji wynosi od 10 do 50% wagowych i jest to zawiesina występująca, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.

Korzystnie, zawiesina ma pH niższe od 3,5.

Również korzystnie, zawiesina zawiera krzemionkę, w przeliczeniu na krzemionkę bezwodną w ilości od 1 do 49% wagowych, korzystnie od 3 do 35% wagowych, zaś związek glinu, zawiera korzystnie, w przeliczeniu na bezwodny związek glinu, w ilości od 1 do 49% wagowych, najlepiej od 3 do 40% wagowych.

W jednym z wariantów wynalazku zawiesina zawiera jako związek glinu siarczan glinu.

Krzemionka może mieć postać dymu krzemionkowego, krzemionek strąconych lub ich mieszanin.

Korzystnie, krzemionka ma postać co najmniej jednej krzemionki strąconej.

W kolejnym, korzystnym wariancie wynalazku, zawiesina zawiera krzemionkę strąconą w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli o powierzchni właściwej BET wynoszącej 140-200 m²/g i powierzchni właściwej CTAB wynoszącej 140-200 m²/g i o takim rozkładzie porów, że objętość porów o średnicy 175-275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A i korzystnie o średnim rozmiarze co najmniej 80 pm.

Krzemionka strącona korzystnie ma powierzchnię właściwą CTAB wynoszącą 140-240 m²/g, współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (Fd) wyższy niż 11 ml, średnią średnicę (Φ₅₀) po dezaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 2,5 gm, ewentualnie krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB wynoszącą 140-240 m²/g, taki rozkład porów, że objętość porów o średnicy 175-275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A, zaś współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (Fd) wyższy niż 5,5 ml, a średnią średnicę (Φ50) po dezaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 5 pm.

W innym korzystnym wariancie, krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB, wynoszącą 140-240 m²/g, średnią średnicę^so), po dezaglomerącji ultradźwiękami, mniejszą od 2, 8 pm.

W kolejnym wariancie, krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB, wynoszącą 140-240 m²/g, taki rozkład porów, że objętość porów o średnicy wynoszącej 175-275 A stanowi mniej niż 55% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A, oraz średnią średnicę (Φ50), po dezaglomerącji i ultradźwiękami, mniejszą niż 4,5 pm.

Zawiesina według wynalazku korzystnie występuje, po odleżeniu przez 24 godziny, w postaci żelu odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.

183 567

Również korzystnie, odleżeniu przez 2 godziny zawiesina występuje w postaci żelu odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania, ewentualnie po odleżeniu przez 24 godziny występuje w postaci żelu o lepkości (V_t) mierzonej przy ścinaniu Is'¹ w ciągu 1 minuty, wyższej od 0,6 Pa s, a korzystnie wyższej od 1,5 Pa s.

Wymieniony żel jest korzystnie taki, że ścinanie 500 s'¹ w ciągu 1 minuty przekształca go w zawiesinę o lepkości (V_r), mierzonej przy ścinaniu 50 s'¹ w ciągu jednej minuty, wynoszącej najwyżej 0,35 Pa s, w szczególności najwyżej 0,30 Pas.

Krzemionka jest korzystnie dokładnie rozdrobniona, najlepiej w postaci cząstek o średnicach d₁₀ od 4 do 10 pm, d₅₀ od 15 do 10 pm i dgo od 50 do 100 pm.

W zawiesinie według wynalazku nie dochodzi do sedymentacji lub dekantacji produktu w czasie składowania, zaś zawiesina jest stabilna przez kilka tygodni lub nawet kilka miesięcy i w czasie tego okresu zachowuje w zasadzie swą jednorodność. Utworzony żel jest poza tym całkowicie odwracalny i pod wpływem lekkiego ścinania przekształca się lub przy mieszaniu w jednorodną zawiesinę o małej lepkości, a więc łatwą do pompowania.

Zawartość krzemionki w zawiesinie, w przeliczeniu na krzemionkę bezwodną, może korzystnie wynosić 5-30% wagowych, a zwłaszcza 8-20% wagowych.

Zawartość związku glinowego w zawiesinie, w przeliczeniu na bezwodny związek glinu, wynosi korzystnie 5-35% wagowych, a zwłaszcza 10-30% wagowych.

Według wariantu wynalazku zawiesina wodna wykazuje zawartość krzemionki 11-20% wagowych i/lub zawartość związku glinowego 21-30% wagowych.,

Przez ałuny rozumie się związki siarczanu glinu z siarczanami alkalicznymi o ogólnym wzorze MAI ( SO₄)₂ 12H₂O (np. przy M=Li, Na lub K). Rodnik amonowy lub jednowartościowy tal mogą również tworzyć ałuny z siarczanem glinu.

Wspomniany siarczan glinu może pochodzić z bezwodnego siarczanu glinu [A1₂(SO₄)₃] lub uwodnionego siarczanu glinu (zwłaszcza o wzorze A1₂(SO₄)₃ · 14H₂O lub A1₂(SO₄)₃ · 18H₂O).

Może to odnosić się do zasadowego siarczanu glinu wybranego np. spośród związków o wzorze:

[A1_a(OH)_b(SO₄)_c (H₂O)_e )_n gdzie:

n oznacza liczbę całkowitą dodatnią.

A jest równe 1

B zawarte jest między 0,75 a 2

C zawarte jest między 0,5 a 1,12

E zawarte jest między 1,5 a 4, gdy siarczan jest stały, zaś

E jest większe niż 4, gdy siarczan ma postać roztworu wodnego oraz B+2O3.

Może to odnosić się np. do zasadowych siarczanów glinu opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4877597.

Może to dotyczyć również zasadowego siarczanu glinu wybranego np. spośród związków o wzorze:

Al_A(OH)_B(SO₄)_c(SiO_x)_D(H₂O)_E gdzie:

A jest równe 1

B zawarte jest między 0,75 a 2

C zawarte jest między 0,3 a 1,12

D zawarte jest między 0,005 a 0,1

2<X<4

E zawarte jest między 1,5 a 4, gdy siarczan jest stały, zaś

E jest większe niż 4, gdy siarczan ma postać roztworu wodnego oraz 3=B+2C+2D(X-2). Może to odnosić się np. do zasadowych siarczanów glinu opisanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr. 4981675.

Krzemionkę zawartą w zawiesinie według wynalazku można wybrać zwłaszcza spośród dymów krzemionkowych, krzemionek strąconych, z połączeń krzemionki zawierających głównie krzemionkę, wybranych spośród krzemoglinianów jak np. Tixosil 28 sprzedawany

183 567 przez Rhóne-Poulenc, smektytów lub krzemianów magnezu typu smektytu i ich mieszanin, ale zaleca się stosować jako krzemionkę co najmniej jedną krzemionkę strąconą.

Przez krzemionkę strąconą rozumie się tutaj krzemionkę otrzymaną przez strącanie w reakcji krzemianu metalu alkalicznego z kwasem zwykle nieorganicznym, przy odpowiednim pH środowiska strącania, szczególnie przy pH zasadowym, obojętnym lub lekko kwaśnym; metoda strącania krzemionki może być dowolna (dodanie kwasu do ciasta filtracyjnego z krzemianu, dodanie równoczesne całkowite lub częściowe kwasu lub krzemianu do ciasta filtracyjnego z wody lub z roztworu krzemianu itd.) i wybiera się ją w zależności od typu krzemionki, jaką chce się otrzymać; po zakończeniu etapu strącania przystępuje się zwykle do etapu wydzielania krzemionki ze środowiska reakcji każdą znaną metodą np. przy użyciu prasy filtracyjnej lub filtru próżniowego; odbiera się w ten sposób placek filtracyjny, który przemywa się w razie potrzeby; placek ten ewentualnie po rozdrobnieniu, suszy się każdą znaną metodą zwłaszcza przez atomizację, potem ewentualnie poddaje mieleniu i/lub aglomeracji.

W opisie, powierzchnię właściwą BET oznacza się metodą Brunaer-Emmet-Tellera opisaną w „Tlie joumal of the American Chemical Society”, Vol. 60 str. 309, luty 1938, odpowiadającą normie NFT 45007 (listopad 1987).

Powierzchnia właściwa CTAB jest powierzchnią zewnętrzną oznaczoną według normy NFT 45007 (listopad 1987) (5.12).

Podane objętości porów mierzy się na drodze porozymetrii rtęciowej, przy czym średnice porów oblicza się z zależności Washbuma przy kącie zetknięcia q równym 130° i napięciu powierzchniowym gamma równym 484 Dyn/cm (porozymetr Micromeritics 9300).

Zalecaną zdolność do dyspersji i rozpraszania się krzemionek nadających się do zawiesin według wynalazku można kwantyfikować za pomocą specyficznego testu rozpraszania.

Test rozpraszania wykonuje się według następującego protokołu:

Kohezję aglomeratów ocenia się przez pomiar granulometryczny (przy użyciu dyfrakcji laserowej) wykonany w zawiesinie krzemionki uprzednio dezaglomerowanej ultradźwiękami; mierzy się w ten sposób zdolność rozpraszania krzemionki (rozpad elementów od 0,1 do kilkudziesięciu mikronów). Dezaglomerację pod wpływem ultradźwięków prowadzi się za pomocą generatora dźwięków Vibracell Bioblock (600 W) zaopatrzonego w sondę o średnicy 19 mm. Pomiar granulometryczny wykonuje się przez dyfrakcję laserową w granulometrze Sympatec.

W tabletkarce (wysokość: 6 cm, średnica: 4 cm) odważa się 2 gramy krzemionki i uzupełnia się do 50 gramów, dodając zdejonizowaną wodę: sporządzą się w ten sposób 4% zawiesinę wodną krzemionki, którą się homogenizuje przez 2 minuty mieszadłem magnetycznym. Następnie przystępuje się do dezaglomeracji ultradźwiękami w następujący sposób: sondę zanurzą się na długość 4 cm i reguluje się moc wyjściową tak, aby uzyskać wychylenie wskazówki na skali mocy, oznaczające 20% (odpowiadające wydzieleniu energii przez końcówkę sondy 120 Watt/cm²). Rozproszenie zachodzi w ciągu 420 sekund. Następnie wykonuje się pomiar granulometryczny po wprowadzeniu do pojemnika granulometru znanej objętości (wyrażonej w ml) zhomogenizowanej zawiesiny.

Średnia wartość średnicy Φ₅₀, którą się otrzymuje, jest tym mniejsza im krzemionka wykazuje większą zdolność do rozproszenia. Oznacza się również stosunek [10 x objętość wprowadzonej zawiesiny (w ml)]/gęstość optyczna zawiesiny oznaczonej granulometrem (gęstość optyczna jest rzędu 20). Stosunek ten świadczy o zawartości miału, to jest o zawartości cząstek mniejszych od 0,1 pm, których nie wykrywa się granulometrem. Stosunek ten zwany współczynnikiem dezaglomeracji ultradźwiękami (F_D) jest tym większy, im większa zdolność do rozproszenia wykazuje krzemionka.

Krzemionka strącona zawarta w zawiesinie według wynalazku wykazuje korzystnie powierzchnię właściwą CTAB od 50 do 250 m² /g, a szczególnie między 100 a 240 m²/g.

Zawiesina według wynalazku zawiera korzystnie krzemionkę strąconą mającą bardzo dużą zdolność do dyspersji i rozproszenia.

Można zastosować krzemionkę strąconą opisaną w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0520862.

183 567

W szczególności taka krzemionka strącona (Si) może korzystnie występować w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli, o rozkładzie porowatości takim, że objętość porów utworzona przez pory o średnicy 175-275 A stanowi np. co najmniej 60% objętości porów tworzonej przez pory o średnicy niższej lub równej 400 A (korzystnie średni rozmiar co najmniej 100 gm).

Można również używać jako krzemionkę o doskonałej zdolności do dyspersji i, rozdrobnienia, krzemionkę strąconą, mającą zwykle postać proszku, granulek lub cząstek o kształcie zbliżonym do kuli wybraną spośród: krzemionki strąconej (S₂) posiadającej: powierzchnię właściwą CTAB 140-240 m²/g; współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (Fd) wyższy od 11 ml np. wyższy od 12,5 ml; średnią wartość średnicy (Φ50) po dezaglomeracji ultradźwiękami mniejszą od 2,5 gm, a zwłaszcza mniejszą od 2,4 gm, np. mniejszą od 2,0 gm; krzemionki strąconej (S3), mającej powierzchnię właściwą CTAB 140-240 m²/g, rozkład porowatości taki, że objętość porów tworzona przez pory, których średnica wynosi 175-275 A stanowi mniej niż 50%, np. mniej niż 40% objętości porów tworzonej przez pory o średnicach niższych lub równych 400 A współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (Fd) wyższy od 5,5 ml, średnią wartość średnicy (Φ50) po dezaglomeracji ultradźwiękami mniejszą od 5 gm; krzemionki strąconej (S4) posiadającej powierzchnię właściwą CTAB 100-140 m²/g, średnią wartość średnicy (Φ50) po dezaglomeracji ultradźwiękami mniejszą od 2,8 gm, a zwłaszcza mniejszą od 2,7 gm np. mniejszą od 2,5 gm, zwykle współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (F_D) wyższy od 3,0 ml krzemionki strąconej (S₅), mającej powierzchnię właściwą CTAB 100-140 m²/g; rozkład porowatości taki, że objętość porów tworzona przez pory, których średnica wynosi 175-275 A stanowi mniej niż 55%, w szczególności mniej niż 50%, np. mniej niż 40%, objętości porów tworzonej przez pory o średnicach niższych lub równych 400 A średnią wartość średnicy (Φ50) po dezaglomeracji ultradźwiękami mniejszą od 4,5 gm, w szczególności mniejszą od 4 gm, a np. mniejszą od 3,8 pm, zazwyczaj współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (Fd) wyższy od 3,0 ml.

Krzemionkę zwłaszcza krzemionkę strąconą zawartą w zawiesinie według wynalazku można dokładnie rozdrobnić, zwłaszcza przez mielenie (np. mielenie na mokro) lub dezaglomerację ultradźwiękami.

Jednakże zastosowanie związku glinu, a szczególnie siarczanu glinu pozwala na stabilizowanie również zawiesin krzemionki nie rozdrobnionej mocno i mającą przeciwnie granulometrię wysoką, zwłaszcza taką, że djo wynosi 4-10 gm, d₃o wynosi 15-30 gm i d9o wynosi 50-100 gm. dio oznacza taką wartość średnicy cząstek, że 10% ogółu cząstek krzemionki wykazuje wartość średnicy mniejszą; tak samo dso (względnie dgo) oznacza wartość średnicy cząstek taką, że 50% (względnie 90%) ogółu cząstek krzemionki wykazuje wartość średnicy mniejszą. Takie pomiary granulometryczne prowadzi się korzystnie przy użyciu dyfrakcji laserowej w granulometrze Cilas. Trzeba zauważyć, że takie zawiesiny krzemionki bez dodatku związku glinu, dekantują, po mniej niż tygodniu składowania i doprowadzają do utworzenia osadu, którego nie można łatwo znów zdyspergować zwłaszcza mieszaniem mechanicznym.

Zasadniczą cecha, charakterystyczną zawiesiny według wynalazku jest jej zdolność do tworzenia żelu po pozostawieniu jej w spoczynku; przez to unika się zjawisk sedymentacji lub dekantacji podczas składowania, zapewniając w ten sposób stabilność zawiesiny przez kilka tygodni lub nawet kilka miesięcy (w szczególności co najmniej trzy miesiące); zawiesina zachowuje swą jednorodność w ciągu takiego okresu.

Praktyczny sposób ilustrujący charakter żelu zawiesiny według wynalazku po okresie spoczynku jest następująca.

Żel wprowadza się do celki pomiarowej MS 125 lub MS 145 reometru Rheomat Z115 Contraves; stosuje się ścinanie 500 s'¹ w ciągu 1 minuty w celu destrukcji żelu; potem pozostawia się żel do odtworzenia w ciągu 24 godzin, dbając o pokrycie celki szczelną folią z plastyku dla zabezpieczenia przed ewentualnym odwodnieniem żelu; po upływie tych 24 godzin można przystąpić do następujących operacji:

- pomiar lepkości (Vi) przy ścinaniu 1 s’¹ w ciągu 1 minuty; wartość mierzona jest tym większa, im silniejsza jest skłonność zawiesiny do żelowania;

183 567

- można następnie wykonać następny pomiar lepkości (V₂) przy ścinaniu 50 s¹ w ciągu 1 minuty; wartość mierzona jest tym mniejsza, im łatwiej żel ulega destrukcji; zawiesiny według wynalazku wykazują zazwyczaj lepkość V₂ 0,05-0,4 Pa s; można na koniec wykonać inny pomiar lepkości (¥3), przy ścinaniu 500 s'¹ w ciągu 1 minuty; wartość mierzona jest tym mniejsza, im bardziej zawiesina nadaje się do przepompowywania; zawiesiny według wynalazku wykazują zazwyczaj lepkość ¥3 0,03-0,35 Pa-s.

Żel w postaci, którą wykazuje zawiesina według wynalazku po okresie spoczynku 48 godzin (korzystnie już po okresie spoczynku 24 godziny, a nawet po okresie spoczynku tylko 2 godziny) jest odwracalny pod wpływem słabego ścinania; i tak przekształca się pod wpływem małego ścinania w zawiesinę jednorodną o małej lepkości, a więc łatwo pompowalną; zwłaszcza wymieniony żel jest taki, że ścinanie 500 s¹ w ciągu 1 minuty przekształca go w zawiesinę, która wykazuje lepkość (V_r) mierzoną przy ścinaniu 50 s'¹ w ciągu 1 minuty, najwyżej 0,35 Pa-s, korzystnie najwyżej 0,30 Pa-s, a np. najwyżej 0,25 Pa-s.

Procedura oznaczania lepkości (V_r) jest następująca:

Żel wprowadza się do celki pomiarowej MS 125 lub MS 145 Rheomatu Z115 Contraves; przykłada się ścinanie 500 s¹ w ciągu 1 minuty w celu destrukcji żelu; wtedy wykonuje się pomiar lepkości (V_r) otrzymanego produktu, przy ścinaniu 50 s¹ w ciągu 1 minuty.

Należy zauważyć, że charakterystyczne cechy zawiesin według wynalazku uzyskuje się bez użycia jakichkolwiek środków powierzchniowo czynnych, czy to anionowych, czy kationowych amfoterycznych czy też niejonowych. Tak więc korzystnie, zawiesiny według wynalazku nie zawierają środków powierzchniowo czynnych.

Drugim przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, który charakteryzuje się tym, że miesza się silnie krzemionkę w postaci stałej z wodnym roztworem związku glinu, aż do uzyskania zawiesiny mającej pH mniejsze od 4, o zawartości suchej substancji od 10 do 50% wagowych i występującej, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.

Korzystnie stosuje się krzemionkę strąconą w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli o powierzchni właściwej BET wynoszącej 140-200 m²/g i powierzchni właściwej CTAB wynoszącej 140-200 m²/g i o takim rozkładzie porów, że objętość porów o średnicy 175-275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A i korzystnie o średnim rozmiarze co najmniej 80 pm.

Trzecim przedmiotem wynalazku jest odmiana sposobu wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, która charakteryzuje się tym, że miesza się silnie wodną zawiesinę krzemionki ze związkiem glinu w postaci sproszkowanej i ewentualnie z wodą aż do uzyskania zawiesiny mającej pH mniejsze od 4, o zawartości suchej substancji od 10 do 50% wagowych i występującej, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.

Korzystnie, stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silne mieszanie krzemionki w postaci stałej z wodą.

Ewentualnie, stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silne mieszanie krzemionki strąconej z wodą.

W korzystnym wariancie sposobu, po otrzymaniu zawiesiny wodnej rozdrabnia się ją mechanicznie.

W innym korzystnym wariancie, łącznie z rozdrabnianiem mechanicznym prowadzi się rozdrabnianie chemiczne, wprowadzając glinian sodu i korzystnie kwas uzyskując pH zawiesiny na poziomie między 6 a 7 i stosunek wagowy Al/SiO₂ między 1000 a 3300 ppm, lub po otrzymaniu zawiesiny wodnej, ewentualnie po rozdrobnieniu zawiesinę poddaje się mieleniu na mokro lub dezaglomeracji ultradźwiękami.

Jako wodną zawiesinę krzemionki korzystnie stosuje się wodną zawiesinę krzemionki strąconej, otrzymaną przez rozdrabnianie mechaniczne ciasta filtracyjnego uzyskanego z reakcji strącania krzemionki.

183 567

Ciasto filtracyjne korzystnie uzyskuje się przeprowadzając reakcję strącania krzemionki przez działanie na krzemian metalu alkalicznego M czynnikiem zakwaszającym, przy czym strącanie krzemionki obejmuje tworzenie początkowego roztworu podstawowego, zawierającego przynajmniej część całkowitej ilości krzemianu metalu alkalicznego M biorącego udział w reakcji oraz elektrolit, zaś stężenie krzemianu, w przeliczeniu na S1O2, w początkowym roztworze podstawowym jest mniejsze od 100 g/1, a stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym jest mniejsze od 17 g/1, następnie dodanie do początkowego roztworu podstawowego czynnika zakwaszającego aż do uzyskania średniej wartości pH, w przybliżeniu równej 7 i w końcu dodanie czynnika zakwaszającego do środowiska reakcji i ewentualnie jednocześnie pozostałej ilości krzemianu metalu alkalicznego M oraz filtrując mieszankę reakcyjną tak, by uzyskać ciasto filtracyjne o zawartości substancji suchej od 8 do 40% wagowych.

Filtrowanie korzystnie wykonuje się za pomocą prasy filtracyjnej.

W innym wariancie ciasto filtracyjne uzyskuje się przeprowadzając reakcję strącania krzemionki przez działanie na krzemian metalu alkalicznego M czynnikiem zakwaszającym, przy czym strącanie krzemionki obejmuje tworzenie początkowego roztworu podstawowego, zawierającego część całkowitej ilości krzemianu metalu alkalicznego M biorącego udział w reakcji, zaś stężenie krzemianu, w przeliczeniu na S1O2, w początkowym roztworze podstawowym jest mniejsze od 20 g/1, następnie dodanie do początkowego roztworu podstawowego czynnika zakwaszającego aż do uzyskania stanu, w którym przynajmniej 5% M2O zawartego w początkowym roztworze podstawowym jest zobojętnione i w końcu jednoczesne dodanie do środowiska reakcji czynnika zakwaszającego i pozostałej ilości krzemianu metalu alkalicznego M tak, by stosunek ilości dodanego krzemianu, w przeliczeniu na S1O2, do ilości krzemianu zawartego w początkowym roztworze podstawowym, w przeliczeniu na S1O2, wynosił powyżej 4, a najwyżej 100 oraz filtrując mieszankę reakcyjną tak, by uzyskać ciasto filtracyjne o zawartości substancji suchej od 8 do 40% wagowych.

Filtrowanie korzystnie wykonuje się za pomocą, prasy filtracyjnej.

Ewentualnie, jednocześnie z rozdrabnianiem mechanicznym zawiesinę rozdrabnia się chemicznie, wprowadzając glinian sodu i, korzystnie kwas, uzyskując pH zawiesiny zawarte w przedziale 6 - 7, a stosunek wagowy AI/S1O2 zawarty w przedziale 1000 - 3300 ppm.

Po etapie rozdrabniania mechanicznego korzystnie wykonuje się rozdrabnianie na mokro lub dezaglomerację ultradźwiękową uzyskanej zawiesiny.

Ewentualnie stosuje się zawiesinę wodną strąconej krzemionki, w której, po rozdrobnieniu na mokro lub dezaglomeracji ultradźwiękowej, zawartość substancji suchej wynosi od 10 do 40 % wagowych, zaś jej lepkość, mierzona przy ścinaniu 50 s’¹ w czasie jednej minuty, jest mniejsza od 4 χ 10'² Pa-s, a zawartość krzemionki w substancji uzyskanej po odwirowaniu zawiesiny z szybkością 7500 obrotów na minutę przez 30 minut stanowi ponad 50% wagowych krzemionki zawartej w zawiesinie.

Czwartym przedmiotem wynalazku jest kolejna odmiana sposobu wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, która charakteryzuje się tym, że miesza się silnie wodną zawiesinę krzemionki i ewentualnie wodę z roztworem związku glinu o temperaturze od 15 do 130°C, aż do uzyskania zawiesiny mającej pH mniejsze od 4, o zawartości suchej substancji od 10 do 50% wagowych i występującej, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.

Wodną zawiesinę strąconej krzemionki i ewentualnie wodę korzystnie miesza się mechanicznie z roztworem związku glinu o temperaturze od 95 do 130°C, ewentualnie 100 do 120°C.

W korzystnym wariancie, stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silne zmieszanie krzemionki w postaci stałej z wodą, ewentualnie silne zmieszanie krzemionki strąconej z wodą.

Po otrzymaniu zawiesiny wodnej korzystnie rozdrabnia się ją mechanicznie.

Łącznie z rozdrabnianiem mechanicznym można prowadzić rozdrabnianie chemiczne, wprowadzając glinian sodu i korzystnie kwas uzyskując pH zawiesiny na poziomie między 6 a 7 i stosunek wagowy AI/S1O2 między 1000 a 3300 ppm.

183 567

Do wytwarzania zawiesiny według wynalazku można stosować każdy rodzaj wodnej zawiesiny krzemionki, np. wodną zawiesinę krzemionki strąconej, zawiesinę koloidalną krzemionki zwaną zolem krzemionkowym, którą można otrzymać np. przez filtrację krzemianu sodu przez żywicę jonowymienną.

W odmianach sposobu według wynalazku, stosujących wodną zawiesinę krzemionki, można ją ewentualnie otrzymać przez zmieszanie z wodą (zwłaszcza mechaniczne) krzemionki w postaci stałej w szczególności krzemionki strąconej Sj do S₅.

Po tym etapie można zawiesinę mechanicznie rozdrobnić. Rozdrobnienie (lub deflokulacja) mechaniczne może zachodzić w urządzeniu rozdrabniającym - malakserze.

Zwykle łącznie z rozdrobnieniem mechanicznym wykonuje się rozdrobnienie chemiczne, wprowadzając do urządzenia rozdrabniającego - malaksera glinian sodu i korzystnie zwykle jednocześnie kwas (zwłaszcza kwas nieorganiczny, taki jak kwas siarkowy) tak, aby pH zawiesiny pozostało w zakresie 6-7 i stosunek wagowy Al/SiO₂ wynosił między 1000 i 3300 ppm.

Można ewentualnie kontynuować rozdrabnianie mechaniczne po wykonaniu dodawania.

Po etapie rozdrabniania lub etapie zawieszania w wodzie (jeśli nie stosuje się etapu rozdrabniania) można wykonać mielenie na mokro lub dezaglomerację zawiesiny ultradźwiękami.

Mielenie na mokro można wykonywać, przepuszczając zawiesinę przez młyn typu młyna koloidalnego lub młyna kulowego.

Dezaglomerację zawiesiny ultradźwiękami można przeprowadzić pod wpływem fal ultradźwiękowych za pomocą sondy ultradźwiękowej o dużej mocy.

Jednakże najkorzystniej zawiesinę według wynalazku wytwarza się sposobem stosującym wodną zawiesinę krzemionki strąconej, którą otrzymuje się przez rozdrobnienie mechaniczne (zwłaszcza w urządzeniu rozdrabniającym - malakserze) placka filtracyjnego z reakcji strącania krzemionki, w której działa się w szczególności na krzemian metalu alkalicznego M czynnikiem zakwaszającym.

Zazwyczaj jako czynnik zakwaszający stosuje się mocny kwas mineralny, taki jak kwas siarkowy, kwas azotowy lub kwas chlorowodorowy albo kwas organiczny, taki jak kwas octowy, kwas mrówkowy lub kwas węglowy.

Czynnik zakwaszający może być rozcieńczony lub stężony; jego normalność może wynosić 0,4-36N, a np. 0,6-l,5N.

W szczególności w wypadku, gdy tym czynnikiem zakwaszającym jest kwas siarkowy, jego stężenie wynosi korzystnie 40-180 g/litr i np. 60-130 g/litr.

Można więc stosować jako krzemian każdą pospolitą postać krzemianów, taką jak metakrzemiany, dikrzemiany, a korzystnie krzemian metalu alkalicznego M, w którym M jest sodem lub potasem.

Krzemian metalu alkalicznego M wykazuje zwykle stężenie (w przeliczeniu na SiO₂) wynoszące 40-330 g/litr np. 60-300 g/litr, a zwłaszcza 60-250 g/litr.

Zazwyczaj jako czynnik zakwaszający służy kwas siarkowy i jako krzemian, krzemian sodu.

W wypadku, gdy stosuje się krzemian sodu, ma on zwykle stosunek wagowy SiO^ajO wynoszący 2-4, a zwłaszcza 3,0-3,7.

W pierwszej odmianie sposobu według wynalazku ważnymi warunkami jest małe stężenie krzemianu i elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym.

W tym przypadku sporządza się najpierw początkowy roztwór podstawowy, który zawiera krzemian jak również elektrolit. Ilość krzemianu może równać się całej ilości biorącej udział w reakcji, albo stanowić tylko część tej ogólnej ilości.

Co do elektrolitu, termin ten rozumie się tutaj w jego normalnie pojętym znaczeniu to jest, że oznacza on każdą substancję jonową lub cząsteczkową która gdy jest w roztworze rozpada się lub dysocjuje z utworzeniem jonów lub cząsteczek naładowanych.

W szczególności stosuje się sól z grupy soli metali alkalicznych i ziem alkalicznych, korzystnie sól metalu M krzemianu wyjściowego i czynnika zakwaszającego np. siarczan sodu w wypadku reakcji krzemianu sodu z kwasem siarkowym.

183 567

Zgodnie z jedną podstawową cechą charakterystyczną tej odmiany sposobu, stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym jest (wyższe od 0 g/litr) niższe od 17 g/litr, a korzystnie niższe od 14 g/litr.

Stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym powinno być (wyższe od 0 g SiO₂ na litr) niższe od 100 g SiO₂ na litr. Korzystnie stężenie to jest niższe od 80 g/litr, a zwłaszcza od 70 g/litr.

Drugi etap polega na dodawaniu czynnika zakwaszającego do początkowego roztworu podstawowego o składzie opisanym wyżej .

To dodawanie, które powoduje odpowiednią obniżkę pH środowiska reakcyjnego prowadzi się do osiągnięcia wartości pH przynajmniej około 7 zwykle 7-8.

Po osiągnięciu tej wartości i w wypadku początkowego roztworu podstawowego, zawierającego tylko część całej ilości uczestniczącego krzemianu, przystępuje się teraz korzystnie do równoczesnego dodawania czynnika zakwaszającego i pozostałej ilości krzemianu.

Reakcja strącania w ścisłym znaczeniu kończy się po dodaniu całej pozostałej ilości krzemianu.

Korzystne jest po zakończeniu strącania, a zwłaszcza po równoczesnym dodawaniu i strącaniu, prowadzić dojrzewanie środowiska reakcyjnego, które może trwać np. od 5 minut doi godziny.

Można wreszcie we wszystkich tych przypadkach (to jest zarówno w przypadku początkowego roztworu podstawowego, zawierającego tylko część całej ilości uczestniczącego krzemianu jak i w przypadku początkowego roztworu podstawowego, zawierającego całą ilość uczestniczącego krzemianu) po strąceniu, w ewentualnym dalszym etapie dodać uzupełniającą ilość czynnika zakwaszającego do środowiska reakcyjnego. To dodawanie prowadzi się zwykle do uzyskania wartości pH 3-6,6, a korzystnie 4-6,5.

Temperatura środowiska reakcyjnego wynosi zazwyczaj 70-98°C.

Według jednego wariantu reakcję prowadzi się w stałej temperaturze, wynoszącej 80-95°C. Zgodnie z innym wariantem temperatura końca reakcji jest wyższa od temperatury początku reakcji: tak więc na początku reakcji utrzymuje się korzystnie temperaturę 70-95°C, po czym w ciągu kilku minut podwyższa się temperaturę korzystnie do poziomu 80-98°C, na którym utrzymuje się ją do końca reakcji.

Po zakończeniu operacji, które właśnie opisano, otrzymuje się środowisko reakcyjne w postaci szlamu krzemionkowego.

Drugie stadium pierwszej odmiany sposobu według wynalazku polega na filtracji tego szlamu krzemionkowego tak, aby uzyskać placek filtracyjny o zawartości suchej masy 8-40% wagowych.

Filtrację można wykonać każdą odpowiednią metodą np. przy użyciu filtra pasmowego, próżniowego filtra obrotowego lub prasy filtracyjnej.

Placki otrzymane z prasy filtracyjnej mają zwykle dość wysoką zawartość suchej masy.

Trzeba zauważyć, że krzemionkę strąconą S, wzmiankowaną wyżej w opisie można wytworzyć susząc przez rozpylenie otrzymany placek filtracyjny, (zwłaszcza z prasy filtracyjnej), korzystnie przy użyciu atomizera dyszowego, przy czym placek ten tuż przed suszeniem ma zawartość suchej masy najwyżej 24% wagowe (korzystnie najwyżej 23% wagowe), a powyżej 18% wagowych (korzystnie powyżej 20% wagowych), i wymieniony placek można rozdrobnić mechanicznie i ewentualnie chemicznie jak zresztą wskazano.

W drugiej odmianie sposobu według wynalazku ważnymi warunkami są bardzo małe stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym, jak również właściwy wskaźnik zagęszczenia w czasie etapu równoczesnego dodawania.

W tej odmianie sposobu działa się jak następuje.

Najpierw sporządza się początkowy roztwór podstawowy, który zawiera krzemian. Ilość krzemianu obecna w tym początkowym roztworze podstawowym stanowi korzystnie tylko część całej ilości krzemianu uczestniczącego w reakcji.

Stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym (wyższe od 0 g SiO₂ na litr) jest niższe od 20 g SiO₂ na litr.

Stężenie to może wynosić najwyżej 11 g/litr i ewentualnie najwyżej 8 g/litr.

183 567

W szczególności, gdy filtrację wykonaną następnie prowadzi się przy użyciu prasy filtracyjnej, stężenie to może wynosić co najmniej 8 g/litr, a zwłaszcza 10-15 g/litr.

Początkowy roztwór podstawowy może zawierać elektrolit. Jednakże korzystnie w tej odmianie sposobu nie stosuje się żadnego elektrolitu: w szczególności, jak się zaleca, początkowy roztwór podstawowy nie zawiera elektrolitu.

Drugi etap polega na dodaniu czynnika zakwaszającego do początkowego roztworu podstawowego o składzie opisanym wyżej.

Tak więc w drugim etapie dodaje się czynnik zakwaszający do początkowego roztworu podstawowego aż do zobojętnienia co najmniej 5%, a korzystnie przynajmniej 50% ilości M₂O obecnej w początkowym roztworze podstawowym.

Zaleca się w tym drugim etapie dodawać czynnik zakwaszający do początkowego roztworu podstawowego aż do zobojętnienia 50-99% ilości M₂O obecnej we wspomnianym początkowym roztworze podstawowym.

Gdy już uzyska się zobojętnienie pożądanej ilości M₂O, przystępuje się do równoczesnego dodawania czynnika zakwaszającego i takiej ilości krzemianu metalu alkalicznego M, że wskaźnik zagęszczania, to jest stosunek ilości krzemianu dodanego (w przeliczeniu na SiO₂) do ilości krzemianu obecnego w początkowym roztworze podstawowym (w przeliczeniu na SiO₂) był wyższy od 4 i wynosił najwyżej 100.

Korzystnie dodaje się równocześnie czynnik zakwaszający i taką ilość krzemianu metalu alkalicznego M, że wskaźnik zagęszczenia wynosi zwłaszcza 12-100, najlepiej zaś 12-50, a w szczególności 13-40.

Według innego wariantu dodaje się równocześnie czynnik zakwaszający i taką ilość krzemianu metalu alkalicznego M, że wskaźnik zagęszczenia jest wyższy od 4, a niższy od 12, korzystnie wynosi 5-11,5, a zwłaszcza 7,5-11. Wariant ten stosuje się zwykle, gdy stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi co najmniej 8 g/litr, zwłaszcza 10-15 g/litr, anp. 11-15 g/litr.

Zaleca się żeby ilość dodanego czynnika zakwaszającego była taka, aby zobojętnić 80-99%, np. 85-97% dodanej ilości M₂O.

Można dodawać równocześnie czynnik zakwaszający i krzemian do pierwszego poziomu pH środowiska reakcyjnego - ρΗ_]5 potem do drugiego poziomu pH środowiska reakcyjnego - pH₂ przy czym 7< pH₂ < pH, < 9.

Reakcja strącania w ścisłym znaczeniu kończy się, gdy dodana zostanie cała pozostała ilość krzemianu.

Po dodawaniu równoczesnym korzystne jest przeprowadzenie dojrzewania środowiska reakcyjnego, przy czym dojrzewanie to może trwać np. 1-60 minut, a w szczególności 5-30 minut.

Wskazane jest, aby po strącaniu, zwłaszcza przed ewentualnym dojrzewaniem dodać do środowiska reakcyjnego uzupełniającą ilość czynnika zakwaszającego. Dodaje się go zwykle do uzyskania pH w środowisku reakcyjnym, wynoszącego 3-6,5, korzystnie 4-5,5. Pozwala to w szczególności zobojętnić całą dodaną ilość M₂O. Dodawany czynnik zakwaszający jest zazwyczaj taki sam jak stosowany poprzednio.

Temperatura środowiska reakcyjnego wynosi zwykle 60-98°C.

Korzystnie czynnik zakwaszający dodaje się do początkowego roztworu podstawowego o temperaturze, wynoszącej 60-96°C.

Według jednego wariantu reakcję prowadzi się w stałej temperaturze, wynoszącej 75-96°C. Zgodnie z innym wariantem temperatura końca reakcji jest wyższa od temperatury początku reakcji: tak więc na początku reakcji utrzymuje się korzystnie temperaturę 70-96°C, po czym w ciągu kilku minut podwyższa się temperaturę korzystnie do poziomu 80-98°C, na którym utrzymuje się ją do końca reakcji.

Po zakończeniu operacji, które właśnie opisano, otrzymuje się środowisko reakcyjne w postaci szlamu krzemionkowego.

Kolejne stadium tej drugiej odmiany sposobu według wynalazku polega więc na filtracji tego szlamu krzemionkowego tak, aby uzyskać placek filtracyjny o zawartości suchej masy 8-40% wagowych.

183 567

O ile filtrację można wykonać każdą odpowiednią metodą (np. z użyciem prasy filtracyjnej, filtra pasmowego lub próżniowego filtra obrotowego) korzystnie prowadzi się ją na prasie filtracyjnej np. gdy stężenie krzemianu w początkowym roztworze podstawowym wynosi co najmniej 8 g/litr (a poniżej 20 g/litr), w szczególności wynosi 10-15 g/litr, a zwłaszcza 11-15 g/litr.

Placki otrzymane z prasy filtracyjnej wykazują zazwyczaj dość wysoką zawartość suchej masy.

Trzeba zauważyć, że krzemionki strącone S₂ do S₅ wzmiankowane uprzednio w opisie można wytworzyć przez suszenie rozpyłowe otrzymanego placka korzystnie przy użyciu atomizera dyszowego (zwykle, jeśli chce się je otrzymać w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli) lub atomizera turbinowego (zwykle, jeśli chce się je otrzymać w postaci proszku). Placek ten otrzymuje się zwykle w prasie filtracyjnej (jeśli się chce je otrzymać w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli) lub w próżniowym filtrze obrotowym (jeśli chce się je otrzymać w postaci proszku); placek ten można przed suszeniem rozdrobnić mechanicznie i ewentualnie chemicznie, jak zresztą zaznaczono.

Gdy placek do suszenia ma zawartość suchej masy wyższą niż 15% wagowych, suszenie korzystnie prowadzi się przy użyciu atomizera dyszowego; gdy zawartość ta wynosi najwyżej 15% wagowych, suszenie korzystnie prowadzi się za pomocą atomizera turbinowego.

Krzemionki strącone S₂ do S₅ można otrzymać w postaci granulek na drodze operacji aglomerowania (zwłaszcza bezpośredniego prasowania, granulacji na drodze mokrej, wytłaczania lub korzystnie zagęszczania na sucho) produktu suchego (w szczególności pochodzącego z placka o zawartości suchej masy wynoszącej najwyżej 15% wagowych).

Zawiesiny według wynalazku otrzymane według dwóch opisanych uprzednio odmian sposobu według wynalazku wykazują zwykle najlepsze właściwości.

W szczególności w tych dwóch korzystnych odmianach sposobu według wynalazku placek filtracyjny można przemywać wodą jeśli to potrzebne, zwłaszcza dla usunięcia metali alkalicznych M utworzonych podczas reakcji strącania. Np. w wypadku, gdy w strącaniu uczestniczy siarczan sodu i kwas siarkowy można oddzielić placek mający zawartość Na2SO₄ niższą do 1,5% wagowego.

Ewentualnie można wykonać powtórne wyrabianie placka filtracyjnego w celu zwiększenia zawartości suchej masy do pożądanej wielkości 8-40% wagowych. Zarabianie polega na dodaniu do wspomnianego placka krzemionki w postaci stałej (krzemionka sproszkowana) w dostatecznej ilości; krzemionkę tę można w szczególności otrzymać przez wysuszenie zwłaszcza przez atomizację części placka, służącej do wzbogacenia. Można również otrzymać sproszkowaną krzemionkę, stosując klasyczne suszenie placka po przemyciu rozpuszczalnikami organicznymi.

Zawiesinę według wynalazku wytwarza się więc sposobem wykorzystującym wodną zawiesinę strąconej krzemionki, przy czym tę zawiesinę możną otrzymać przez rozdrobnienie mechaniczne placka filtracyjnego z krzemionki.

Można prowadzić rozdrobnienie chemiczne łącznie z takim rozdrobnieniem mechanicznym, wprowadzając np. do urządzenia rozdrabniającego - malaksera glinian sodowy i korzystnie, zwykle równocześnie, kwas (zwłaszcza kwas nieorganiczny, taki jak kwas siarkowy).

Wodna zawiesina strąconej krzemionki zwłaszcza wytworzonej z placka filtracyjnego otrzymanego zgodnie z jedną z dwóch opisanych odmian sposobu i po wspomnianym mieleniu na mokro lub dezaglomeracji ultradźwiękowej, jest np. taka, że zawartość w niej suchej masy wynosi 10-40% wagowych, jej lepkość mierzona przy ścinaniu 50 s'¹ w czasie 1 minuty jest niższa od 4 χ 10’² Pa s, a zwłaszcza niższa od 4 χ 10'² Pa s, a zawartość krzemionki zawarta w substancji otrzymanej po odwirowaniu wspomnianej zawiesiny przy 7500 obr./min w ciągu 30 minut wynosi ponad 50%, w szczególności ponad 60%, a zwłaszcza powyżej 70%, a nawet ponad 90% ciężaru krzemionki zawartej w zawiesinie (ilość mierzona po wysuszeniu substancji otrzymanej po odwirowaniu w temperaturze 160°C do otrzymania stałego ciężaru substancji).

Można też ewentualnie otrzymać inną wodną zawiesinę krzemionki strąconej do stosowania w sposobach wytwarzania zawiesiny według wynalazku i wykazującą cechy charakterystyczne

183 567 wymienione wyżej, sposobem przekształcania placka filtracyjnego syntetyzowanego w jednej z dwóch odmian sposobu według wynalazku opisanych wyżej, polegającym na tym, że:

a) przemywa się wspomniany placek rozpuszczalnikiem organicznym i suszy tak przemyty placek, aby otrzymać krzemionkę w postaci proszku;

b) zawiesza się w wodzie taką ilość wspomnianej krzemionki w postaci sproszkowanej, aby zawartość suchej masy w otrzymanej zawiesinie krzemionki strąconej wynosiła 10-40% wagowych.

Przemycie rozpuszczalnikami organicznymi pozwala zastąpić wodę zawartą w porach placka. Rozpuszczalnikami stosowanymi w tym celu są korzystnie rozpuszczalniki polarne zwłaszcza etanol i eter, które można używać w mieszaninie. W szczególności można wykonać pierwsze przemywanie etanolem, drugie przemywanie mieszaniną etanol/eter 50/50, trzecie przemycie eterem. Tak przemyty placek można suszyć np. powietrzem o temperaturze pokojowej. Uzyskuje się zawartość wolnej wody całkowicie porównywalną z ilością otrzymaną przy suszeniu przez atomizację. Niniejszy typ suszenia może przeszkodzić zanikowi porowatości, związanemu z działaniem sił kapilarnych podczas suszenia. Otrzymuje się w ten sposób krzemionkę (w postaci sproszkowanej) bardzo mało skupioną o porowatości (mierzonej porozymetrem rtęciowym) dużo wyższej od porowatości krzemionki otrzymanej metodą suszenia przez atomizację. Ogólnie z krzemionki tej, gdy powtórnie zawiesza się ją w wodzie w takiej ilości, aby zawartość suchej masy w zawiesinie wynosiła 10-40% wagowych, otrzymuje się zawiesiny wodne krzemionki strąconej mniej lepkie niż zawiesiny wytworzone powtórnie z krzemionki wytworzonej klasycznie przez suszenie rozpyłowe.

Występowanie zawiesin według wynalazku w postaci żelu, gdy pozostawia się je w spoczynku, pozwala na uwolnienie się od problemów z sedymentacją lub dekantacją produktu, zapewniając w ten sposób stabilność w ciągu kilku tygodni lub kilku miesięcy; zawiesiny te zachowują więc swoją jednorodność co najmniej przez taki okres. Ponadto utworzony żel jest całkowicie odwracalny pod wpływem lekkiego ścinania: żel się „łamie” pod wpływem małego obciążenia i przekształca się wtedy w homogeniczną zawiesinę o małej lepkości i łatwej do przepompowania.

Zawiesiny według wynalazku można zwłaszcza stosować do wytwarzania mas papierniczych zwłaszcza jako wypełniacza lub też jako czynnika retencyjnego wypełnienia i drobnych włókien do traktowania wody, jako składnik klejów mineralnych do papieru, kartonu, budynków.

Ponadto znajdują one szczególnie interesujące zastosowanie w dziedzinie materiałów budowlanych.

Tak więc można je stosować do wytwarzania zaczynów cementowych (mleczek lub mieszanin zarobionych, utworzonych z cementu i wody (i ewentualnie ze zwykle używanymi dodatkami), zapraw i betonów.

Zawiesiny według wynalazku, poza tym, że występują w postaci odwracalnego żelu, są korzystne przez to, że zwiększają jednorodność, kohezję i/lub przyczepność (aspekt klejenia) mieszanin cementowych.

Jednocześnie nie powodują pogorszenia właściwości mechanicznych tych mieszanek, natomiast stwierdza się, że podwyższają one wytrzymałości na ściskanie po 28 dniach (wynosi ona zwykle co najmniej 45 MPa w przypadku zapraw), zwłaszcza gdy używa się ich w takiej ilości, że ciężar użytej krzemionki (w przeliczeniu na krzemionkę bezwodną) wynosi 0,5-5%, a zwłaszcza 0,5-2,5% w stosunku do ciężaru cementu, a ciężar użytego związku glinu (w przeliczeniu bezwodny związek glinu) np. użytego siarczanu glinu wynosi 0,2-6%, a w szczególności 0,2-3% w stosunku do ciężaru cementu.

Zawiesiny według wynalazku ułatwiają również betonowanie w obniżonych temperaturach.

Poza tym, wnoszą one również inne wyraźne korzyści oprócz szczególnie dobrych właściwości mechanicznych w przypadku zaczynów, zapraw i betonów natryskiwanych (metodą suchą lub zwłaszcza metodą mokrą przez dodanie na poziomie dyszy natryskowej).

Po pierwsze, przyczyniają się one do powstania produktów, które po lekkim zamieszaniu stają się łatwe dopompowywania przez klasycznie stosowane maszyny do natryskiwania.

183 567

Poprawiają one również warunki higieny i bezpieczeństwa zwłaszcza dla techników stosujących proces natryskiwania, ze względu na bardzo mało drażniący charakter zawiesiny według wynalazku.

Zastosowanie zawiesiny według wynalazku pozwala ponadto na znaczne zmniejszenie strat przy natryskiwaniu spowodowanych odbijaniem i uzyskiwanie przy natryskiwaniu bardzo grubych warstw, co prowadzi do podwyższenia wydajności.

W wypadku, gdy użyta ilość związku glinu zwłaszcza siarczanu glinu (w przeliczeniu na produkt bezwodny) jest większa niż 0,5%, a korzystnie 1,5-6% w stosunku do ciężaru cementu zauważa się korzystnie szybkie twardnienie natryskiwanej warstwy, pozwalające na całkowicie bezpieczną pracę np. pod sklepieniem, już w kilka godzin po zakończeniu natryskiwania (zastosowanie w szczególności do sporządzania zapraw i betonów konstrukcyjnych).

W przypadku, gdy ilość użytego związku glinu zwłaszcza siarczanu glinu (w przeliczeniu na produkt bezwodny) wynosi najwyżej 0,5% w stosunku do ciężaru cementu, mieszanina cementowa zachowuje charakter tiksotropowy i nadający się do kształtowania w ciągu ponad 0,5 godziny po natryśnięciu (zastosowanie w szczególności do sporządzania zapraw i betonów zacieranych).

Zawiesiny według wynalazku można też stosować do wytwarzania zaczynów cementowych (rozcieńczonych zaczynów lub mieszanin zarobionych utworzonych z cementu i wody (i ewentualnie ze zwykle używanymi dodatkami), zapraw i betonów do utwardzania szybów naftowych.

Po wykonaniu odwiertu szybu naftowego, między orurowaniem szybu a jego ścianami powinien być umieszczony cement, który uszczelni powstałą pierścieniową przestrzeń. Mieszanka wodno-cementowa, np. zawierająca 400 do 500 litrów wody na tonę cementu, o objętości odpowiadającej całości lub części przestrzeni między orurowaniem szybu a jego ścianami zostaje wprowadzona do rur, następnie przetłoczona przez płuczki do tej przestrzeń za pomocą pomp.

W zależności od głębokości, do cementu można dodać poszczególne domieszki poprawiające jego parametry hydrauliczne i mechaniczne, które są dostosowane do temperatur i ciśnienia zmieniających się wraz z głębokością.

W niektórych przypadkach, zwłaszcza w pobliżu dna morskiego, gdzie temperatury są bliskie 40°C, czasy wiązania mieszanek są zbyt długie. Istnieje więc konieczność poprawienia homogeniczności mieszanek w oczekiwaniu na ich stwardnienie. Przy długim czasie wiązania użycie zawiesin według wynalazku zawierających pewną ilość siarczanu glinu (w postaci bezwodnej), wyższą niż 0,5% a najlepiej od 1,5 do 6% ciężaru w stosunku do cementu pozwala otrzymać szybkie twardnienie mieszanki. Użycie zawiesin powoduje również, przy lekkim mieszaniu, że mieszanki dają się doskonale przepompowywać, co ułatwia ich umieszczanie w przestrzeniach między rurami obudowy odwiertu.

Przedmioty wynalazku zilustrowano następującymi przykładami: przykład I dotyczy sposobu wytwarzania placka z krzemionki strąconej, który stanowi produkt wyjściowy do wytwarzania zawiesiny G2 krzemionki, której sposób wytwarzania przedstawiono w przykładzie II; przykład II dotyczy sposobu wytwarzania zawiesiny krzemionki G2, która stanowi produkt wyjściowy do wytwarzania zawiesiny G3 według wynalazku - przykład III i zawiesiny G4 według wynalazku - przykład IV; przykład V dotyczy sposobu wytwarzania zawiesiny G5 stanowiącej produkt wyjściowy do wytwarzania zawiesiny G6 według wynalazku przykład VI; przykład VII dotyczy sposobu wytwarzania zawiesiny G7 stanowiącej produkt wyjściowy do wytwarzania zawiesiny G8 według wynalazku - przykład VIII, zawiesiny G9 według wynalazku - przykład IX i zawiesiny G10 według wynalazku - przykład X; przykład XI dotyczy sposobu wytwarzania zawiesiny Gil według wynalazku zaś przykład XII dotyczy sposobu wytwarzania zawiesiny G11 według wynalazku.

Przykład I. Sporządza się placek z krzemionki strąconej G1 w następujący sposób.

Do reaktora ze stali nierdzewnej zaopatrzonego w mieszadło helikoidalne i ogrzewanego podwójnym płaszczem wprowadza się

346 litrów wody, 7,5 kg NajS0₄ (elektrolit), 587 litrów uwodnionych krzemianów sodu o stosunku wagowym SiO₂/Na,O równym 3,50 i gęstości w temperaturze 20°C równej 1,133.

183 567

Stężenie krzemianu (wyrażone w SiO₂) w początkowym roztworze podstawowym wynosi wtedy 85 g/litr. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 79°C, utrzymując ciągle mieszanie. Następnie wprowadza się do mieszaniny 386 litrów rozcieńczonego kwasu siarkowego o gęstości równej 1,050 w temperaturze 20°C, do uzyskania pH równego 8 (mierzonego w temperaturze środowiska). Temperatura środowiska reakcyjnego wynosi 79°C w ciągu pierwszych 25 minut, następnie podnosi sięjąz 79°C do 86°C przez 15 minut i utrzymuje się następnie 86°C do końca reakcji.

Po uzyskaniu pH równego 8 wprowadza się razem do środowiska reakcyjnego 82 litry uwodnionego krzemianu sodu o stosunku wagowym SiO2/Na₂O równym 3,50 i gęstości równej 1,133 w temperaturze 20°C oraz 131 litrów kwasu, takiego jak opisano przedtem, przy czym jednoczesne wprowadzenie kwasu i krzemianu tak się prowadzi, żeby pH środowiska reakcji było stale równe 8 ± 0,1. Po wprowadzeniu całości krzemianu kontynuuje się dodawanie rozcieńczonego kwasu przez 9 minut tak, aby doprowadzić pH środowiska reakcyjnego do poziomu 5,2. Przerywa się wtedy wprowadzanie kwasu i miesza się szlam reakcyjny przez dodatkowe 5 minut. Całkowity czas reakcji wynosi 118 minut. Otrzymuje się szlam krzemionki strąconej, który odsącza się i przemywa przy użyciu prasy filtracyjnej tak, aby ostatecznie uzyskać placek G1 krzemionki, którego straty bezzwrotne wynoszą 78% (a więc zawartość suchej masy 22% wagowe), a zawartość Na₂S04 wynosi 1% wagowy.

Przykład Π. Do urządzenia rozdrabniającego - malaksera Cellier wprowadza się 4 kg placka G1 wytworzonego w przykładzie I (otrzymanego w prasie filtracyjnej i mającego zawartość suchej masy 22% wagowe, a zawartość Na₂SO4 1% wagowy) wstępnie podgrzanego do 60°C.

Potem wprowadza się równocześnie w czasie deflokulacji placka 13,1 ml roztworu glinianu [o zawartości A1₂O₃ 22% wagowych i zawartości Na₂O 18% wagowych (gęstość: 1,505)] oraz 7,47 ml roztworu kwasu siarkowego o stężeniu 80 g/litr (gęstość: 1,505) tak, aby utrzymać pH na poziomie 6,5.

Stosunek wagowy Al/SiO₂ wynosi około 2600 ppm.

Pozwala się dojrzewać w ciągu 20 minut kontynuując deflokulację mechaniczną.

Charakterystyka otrzymanej zawiesiny G2 krzemionki jest następująca, lepkość 0,06 Pa.s (mierzona przy ścinaniu 50 s'¹ w ciągu 1 minuty), granulometria taka, że dio =5 pm, dso= 19 pm dęo = 60 pm.

W końcu jednego tygodnia składowania zauważa się: tworzenie na dnie pojemnika magazynowego osad bardzo trudny bądź niemożliwy do ponownego rozproszenia; wzrost lepkości zawiesiny: jej lepkość wynosi wtedy 0,45 Pa s (mierzona przy ścinaniu 50 s'¹ w ciągu 1 minuty).

Przykład ΠΙ. 1 kg zawiesiny G2 wytworzonej w przykładzie Π (pobranej po rozdrobnieniu), mającej zawartość suchej masy 22% wagowe umieszcza się w zbiorniku z mieszadłem mechanicznym Rayneri o jednej łopacie.

Dodaje się do niego przy mieszaniu mechanicznym (prędkość obrotu łopaty: 500 obr./min) 220 g uwodnionego siarczanu glinu Al₂( SO4)₃ · 14H₂O w postaci proszku w ciągu 3 minut. Mieszanie kontynuuje się przez piętnaście minut. Otrzymuje się jednorodną zawiesinę G3 o następującej: charakterystyce:

pH - 3,25 zawartość suchej masy (% wagowe) - 28,4 zawartość krzemionki (% wagowe) (przeliczona na krzemionkę bezwodną) - 18,0 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan bezwodny) - 10,4

Poza tym po 2 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu.

Po tygodniu składowania żel przekształca się przy ścinaniu 500 s'¹ w ciągu 1 minuty, w jednorodną zawiesinę o lepkości (V_r) 0,25 Pas, mierzonej przy ścinaniu 50 s’¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 2 godzinach.

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s'¹ w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

183 567

Przykład IV. Ikg zawiesiny G2 wytworzonej w przykładzie Π (pobranej po rozdrobnieniu), mającej zawartość suchej masy 22% wagowe umieszcza się w zbiorniku z mieszadłem mechanicznym Rayneri o jednej łopacie.

Dodaje się do niego przy mieszaniu mechanicznym (prędkość obrotu łopaty: 500 obr./min) 100 g wody i 880 g uwodnionego siarczanu glinu A12(SO4)3 · I4H2O w postaci proszku w ciągu 3 minut.

Mieszanie kontynuuje się przez piętnaście minut. Otrzymuje się jednorodną zawiesinę G4 o następującej charakterystyce:

pH 2,6 zawartość suchej masy (% wagowe) 36,7 zawartość krzemionki (% wagowe) (przeliczona na krzemionkę bezwodną) 11,1 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 25,6

Poza tym po 24 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu.

Zel ten ma lepkości V], V₂, i V₃ (mierzone według protokołu podanego w opisie) odpowiednio równe 1,8 Pa s, 0,23 Pa s i 0,17 Pa s.

Po tygodniu składowania żel przekształca się przy ścinaniu 500 s'¹ w ciągu 1 minuty, w jednorodną zawiesinę o lepkości (V_r) 0,17 Pa s, mierzonej pod naprężeniem ścinającym 50 s¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 24 godzinach.

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s'¹ w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

Przykład V. Ikg zawiesiny G2 wytworzonej w przykładzie Π (pobranej po rozdrobnieniu), mającej zawartość suchej masy 22% wagowe, homogenizuje się przez mieszanie mechaniczne w zbiorniku z mieszadłem Rayneri o jednej łopacie (500 obr./min) w ciągu 5 minut).

Następnie dokonuje się rozproszenia otrzymanej zawiesiny stosując Sonificateur Vibracell Bioblock (600 W) zaopatrzony w sondę o średnicy 19 mm.

W tym celu wprowadza się 250 ml tej zawiesiny do zlewki o 400 ml, po czym prowadzi się rozpraszanie jak następuje: zanurza się sondę na głębokość 4 cm, reguluje moc wyjściową tak, aby otrzymać wychylenie igły na skali mocy, oznaczające 40% (co odpowiada energii wydzielonej przez końcówkę sondy o 240 Watt/cm². Rozproszenie zachodzi po 15 minutach. Otrzymana zawiesina G5 ma następującą charakterystykę: lepkość 0,011 Pa-s (mierzona przy naprężeniu ścinającym 50 s^-1 w ciągu 1 minuty); · granulometria taka, że dio = 1,9 pm, dso = 5,6 pm, dgo = 13 pm, · zawartość suchej masy 22% wagowe.

Przykład VI. Ikg zawiesiny G5 wytworzonej w przykładzie V, mającej zawartość suchej masy 22% wagowe umieszcza się w zbiorniku z mieszadłem mechanicznym Rayneri o jednej łopacie. Dodaje się do niego przy mieszaniu mechanicznym (prędkość obrotu łopaty: 500 obr./min) 220 g uwodnionego siarczanu glinu AhiSCLh · I4H2O w postaci proszku w ciągu 3 minut. Mieszanie kontynuuje się przez piętnaście minut. Otrzymuje się jednorodną zawiesinę G6 o następującej charakterystyce:

pH 3,25 zawartość suchej masy (% wagowe) 28,4 zawartość krzemionki (% wagowe) (przeliczona na krzemionkę bezwodną) 18,0 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 10,4

Poza tym po 2 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu. Po tygodniu składowania żel przekształca się pod wpływem naprężenia ścinającego 500 s¹ w ciągu 1 minuty w jednorodną zawiesinę o lepkości (V_r) 0,045 Pa-s, mierzonej przy ścinaniu 50 s’¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 2 godzinach.

183 567

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s'¹ w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

Przykład VII. Do komory młyna Netzch LME1 dostarcza się 2 litry zawiesiny G2 wytworzonej w przykładzie II (pobranej po rozdrobnieniu) mającej zawartość suchej masy 22% wagowe przy przepływie 0,083 litra/minutę; wskaźnik wypełnienia komory kulkami z tlenku glinu (średnica: 0,6-1 mm) wynosi 75% i prędkość obrotu wału wynosi 2000 obr./min.

Po zakończeniu etapu mielenia na mokro otrzymuje się zawiesinę G7 o następującej charakterystyce: lepkość 0,016 Pas (mierzona przy ścinaniu 50 s'¹ w ciągu 1 minuty); granulometria taka, że d|₀ = 1,13 pm, d₅₀ = 2,1 pm, <ty = 5,4 pm, zawartość suchej masy 22% wagowych.

Przykład Vin. 1 kg zawiesiny G7 wytworzonej w przykładzie VII, mającej zawartość suchej masy 22% wagowe umieszcza się w zbiorniku z mieszadłem mechanicznym Rayneri o jednej łopacie. Dodaje się do niego przy mieszaniu mechanicznym (prędkość obrotu łopaty: 500 obr./min) 220 g uwodnionego siarczanu glinu A1₂(SO₄)₃ · 14H₂O w postaci proszku w ciągu 3 minut. Mieszanie kontynuuje się przez piętnaście minut.

Otrzymuje się jednorodną zawiesinę G8 o następującej charakterystyce:

pH3,25 zawartość suchej masy (% wagowe)28,4 zawartość krzemionki (% wagowe) przeliczona na krzemionkę bezwodną)18,0 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 10,4

Poza tym po 2 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu. Po tygodniu składowania żel przekształca się przy ścinaniu 500 s¹ w ciągu 1 minuty, w jednorodną zawiesinę o lepkości (V_r) 0,08 Pa-s, mierzonej przy ścinaniu 50 s'¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 2 godzinach.

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s'¹ w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

Przykład IX. 1 kg zawiesiny G7 wytworzonej w przykładzie VII, mającej zawartość suchej masy 22% wagowe umieszcza się w zbiorniku z mieszadłem mechanicznym Rayneri o jednej łopacie.

Dodaje się do niego przy mieszaniu mechanicznym (prędkość obrotu łopaty: 500 obr./min) 440 g uwodnionego siarczanu glinu A1₂(SO₄)₃ · 14H₂O w postaci proszku w ciągu 3 minut. Mieszanie kontynuuje się przez piętnaście minut.

Otrzymuje się jednorodną zawiesinę G9 o następującej charakterystyce:

pH 3,05 zawartość suchej masy (% wagowe) 32,9 zawartość krzemionki (% wagowe) przeliczona na krzemionkę bezwodną) 15,3 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 17,6

Poza tym po 24 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu.

Zel ten wykazuje lepkości V,, V₂ i V₃ (mierzone według protokołu podanego w opisie) odpowiednio równe 7,27 Pa-s, 0,20 Pa-s i 0,075 Pa-s.

Po tygodniu składowania żel przekształca się przy ścinaniu 500 s'¹ w ciągu 1 minuty, w jednorodną zawiesinę o lepkości (V_r) 0,011 Pa s, mierzonej pod naprężeniem ścinającym 50 s'¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 24 godzinach.

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s'¹ w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

Przykład X. Ikg zawiesiny G7 wytworzonej w przykładzie VII, mającej zawartość suchej masy 22% wagowe umieszcza się w zbiorniku z mieszadłem mechanicznym Rayneri o jednej łopacie. Dodaje się do niego przy mieszaniu mechanicznym (prędkość obrotu łopaty:

183 567

500 obr./min) 100 g wody i 880 g uwodnionego siarczanu glinu A12(SO₄)₃ · I4H2O w postaci proszku w ciągu 3 minut.

Mieszanie kontynuuje się przez piętnaście minut. Otrzymuje się jednorodną zawiesinę G10 o następującej charakterystyce:

pH2,6 zawartość suchej masy (% wagowe)36,7 zawartość krzemionki (% wagowe) (przeliczona na krzemionkę bezwodną)11,1 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 25,6

Poza tym po 24 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu.

Zel ten ma lepkość Vi, V₂ i V₃ (mierzone według protokołu podanego w opisie) odpowiednio równe 2,5 Pa s, 0,12 Pa s i 0,10 Pa s.

Po tygodniu składowania żel przekształca się ścinaniu 500 s'¹ w ciągu 1 minuty, w jednorodną zawiesinę o lepkości (V_r) 0,11 Pa s, mierzonej pod naprężeniem ścinającym 50 s¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 24 godzinach.

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s’¹ w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

Przykład XI. Ikg zawiesiny G2 wytworzonej w przykładzie II (pobranej po rozdrobnieniu), mającej zawartość suchej masy 22% wagowe i 100 g wody dodano do 880 g uwodnionego siarczanu glinu A12(SO₄)₃ · 14Η₃Ο stopionego w temperaturze 110°C w swojej wodzie krystalizacyjnej.

Podawanie prowadzi się przez piętnaście minut. Otrzymuje się jednorodną mieszaninę

Gil o następującej charakterystyce:

pH 2,6 zawartość suchej masy (% wagowe) 36,7 zawartość krzemionki (% wagowe) (przeliczona na krzemionkę bezwodną) 11,1 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 25,6

Zawiesina ta wykazuje takie samo zachowanie jak zawiesina G4.

Przykład XII. 1 kg zawiesiny G2 wytworzonej w przykładzie Π (pobranej po rozdrobnieniu), mającej zawartość suchej masy 22% wagowe i 240 g wody dodano do 1020 g uwodnionego siarczanu glinu A12(SO₄)₃ · I4H2O stopionego w temperaturze 110°C w swojej wodzie krystalizacyjnej.

Podawanie prowadzi się przez piętnaście minut. Otrzymuje się jednorodną, mieszaninę G12 o następującej charakterystyce:

pH2,4 zawartość suchej masy (% wagowe)35,8 zawartość krzemionki (% wagowe) (przeliczona na krzemionkę bezwodną)9,8 zawartość siarczanu glinu (% wagowe) (przeliczona na siarczan glinu bezwodny) 26,0

Poza tym po 24 godzinach spoczynku wymieniona zawiesina staje się masą i wykazuje wtedy postać żelu.

Zel ten ma lepkości ¥i, Y₂ i Y₃ (mierzone według protokołu podanego w opisie) odpowiednio równe 1,0 Pa s, 0,12 Pa s i 0,09 Pas.

Po tygodniu składowania żel przekształca się przy ścinaniu 500 s’¹ w ciągu 1 minuty, w jednorodną zawiesinę o lepkości (¥_r) 0,09 Pa s, mierzonej przy ścinaniu 50 s’¹ w ciągu 1 minuty.

Zawiesina ta pozostawiona w spoczynku przechodzi znów w żel po 24 godzinach.

Po jednym miesiącu składowania żel przekształca się przy lekkim mieszaniu (500 s^-1 w ciągu 1 minuty) w zawiesinę mającą dostrzegalnie taką samą charakterystykę, co zawiesina otrzymana przez „łamanie” żelu po tygodniu składowania.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (40)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Zawiesina wodna krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, znamienna tym, że ma pH mniejsze od 4, a zawartość w niej suchej substancji wynosi od 10 do 50% wagowych i jest to zawiesina występująca, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.
2. 2. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że ma pH niższe od 3,5.
3. 3. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera krzemionkę, w przeliczeniu na krzemionkę bezwodną w ilości od 1 do 49% wagowych, korzystnie od 3 do 35% wagowych.
4. 4. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek glinu, w przeliczeniu na bezwodny związek glinu, w ilości od 1 do 49% wagowych, korzystnie od 3 do 40% wagowych.
5. 5. Zawiesina według zastrz. 1 albo 4, znamienna tym, że jako związek glinu zawiera siarczan glinu.
6. 6. Zawiesina według zastrz. 1 albo 3, znamienna tym, że zawiera krzemionkę w postaci dymu krzemionkowego, krzemionek stiąconych lub ich mieszanin.
7. 7. Zawiesina według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera krzemionkę w postaci co najmniej jednej krzemionki stiąconej.
8. 8. Zawiesina według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera krzemionkę strąconą w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli o powierzchni właściwej BET wynoszącej 140-200 m²/g i powierzchni właściwej CTAB wynoszącej 140-200 m²/g i o takim rozkładzie porów, że objętość porów o średnicy 175-275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A i korzystnie o średnim rozmiarze co najmniej 80 pm.
9. 9. Zawiesina według zastrz. 7, znamienna tym, że krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB wynoszącą 140-240 m²/g, współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (F_d) wyższy niż 11 ml, średnią średnicę (Φ50), po dezaglomeracji ultradźwiękami, mniejszą niż 2,5 pm.
10. 10. Zawiesina według zastrz. 7, znamienna tym, że krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB wynoszącą 140-240 m²/g, taki rozkład porów, że objętość porów o średnicy 175-275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A, zaś współczynnik dezaglomeracji ultradźwiękami (F_D) wyższy niż 5,5 ml, a średnią średnicę (Φ50) po dezaglomeracji i ultradźwiękami, mniejszą niż 5 pm.
11. 11. Zawiesina według zastrz. 7, znamienna tym, że krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB, wynoszącą 140-240 m²/g, średnią średnicę (Φ50) po dezaglomeracji i ultradźwiękami, mniejszą od 2,8 pm.
12. 12. Zawiesina według zastrz. 7, znamienna tym, że krzemionka strącona ma powierzchnię właściwą CTAB, wynoszącą 140-240 m²/g, taki rozkład porów, że objętość porów o średnicy wynoszącej 175-275 A, stanowi mniej niż 55% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A oraz średnią średnicę (Φ50) po dezaglomeracji i ultradźwiękami, mniejszą niż 4,5 pm.
13. 13. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że po odleżeniu przez 24 godziny występuje w postaci żelu odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.
14. 14. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że po odleżeniu przez 2 godziny występuje w postaci żelu odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.
15. 15. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że po odleżeniu przez 24 godziny występuje w postaci żelu o lepkości (Vj) mierzonej przy ścinaniu Is'¹ w ciągu 1 minuty, wyższej od 0,6 Pas, a korzystnie wyższej od 1,5 Pa-s.

    183 567
16. 16. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że wymieniony żel jest taki, że ścinanie 500 s‘ w ciągu 1 minuty przekształca go w zawiesiną o lepkości (V_r), mierzonej przy ścinaniu 50 s ‘ w ciągu jednej minuty, wynoszącej najwyżej 0,35 Pa s, w szczególności najwyżej 0,30 Pa s.
17. 17. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że krzemionka jest dokładnie rozdrobniona.
18. 18. Zawiesina według zastrz. 1, znamienna tym, że krzemionka jest w postaci cząstek o średnicach di₀ od 4 do 10 pm, d$o od 15 do 30 pm i d^ od 50 do 100 pm.
19. 19. Sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, znamienny tym, że miesza się silnie krzemionkę w postaci stałej z wodnym roztworem związku glinu, aż do uzyskania zawiesiny mającej pH mniejsze od 4, o zawartości suchej substancji od 10 do 50% wagowych i występującej, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.
20. 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że stosuje się krzemionkę strąconą w postaci cząstek o kształcie zbliżonym do kuli o powierzchni właściwej BET wynoszącej 140-200 m²/g i powierzchni właściwej CTAB wynoszącej 140-200 m²/g i o takim rozkładzie porów, że objętość porów o średnicy 175-275 A stanowi co najmniej 50% objętości porów o średnicach mniejszych lub równych 400 A i korzystnie o średnim rozmiarze co najmniej 80 pm.
21. 21. Sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, znamienny tym, że miesza się silnie wodną zawiesinę krzemionki ze związkiem glinu w postaci sproszkowanej i ewentualnie z wodą aż do uzyskania zawiesiny mającej pH mniejsze od 4, o zawartości suchej substancji od 10 do 50% wagowych i występującej, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.
22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silnie zmieszanie krzemionki w postaci stałej z wodą.
23. 23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silnie zmieszanie krzemionki strąconej z wodą.
24. 24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że po otrzymaniu zawiesiny wodnej rozdrabnia się ją mechanicznie.
25. 25. Sposób według zastrz 24, znamienny tym, że łącznie z rozdrabnianiem mechanicznym prowadzi się rozdrabnianie chemiczne, wprowadzając glinian sodu i korzystnie kwas uzyskując pH zawiesiny na poziomie między 6 a 7 i stosunek wagowy AI/S1O2 między 1000 a 3300 ppm.
26. 26. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że po otrzymaniu zawiesiny wodnej, ewentualnie po rozdrobnieniu zawiesinę poddaj e się mieleniu na mokro lub dezaglomeracji ultradźwiękami.
27. 27. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako wodną zawiesinę krzemionki stosuje się wodną zawiesinę krzemionki strąconej, otrzymaną przez rozdrabnianie mechaniczne ciasta filtracyjnego uzyskanego z reakcji strącania krzemionki.
28. 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że ciasto filtracyjne uzyskuje się przeprowadzając reakcję strącania krzemionki przez działanie na krzemian metalu alkalicznego M czynnikiem zakwaszającym, przy czym strącanie krzemionki obejmuje tworzenie początkowego roztworu podstawowego, zawierającego przynajmniej część całkowitej ilości krzemianu metalu alkalicznego M biorącego udział w reakcji oraz elektrolit, zaś stężenie krzemianu, w przeliczeniu na S1O2, w początkowym roztworze podstawowym jest mniejsze od 100 g/1, a stężenie elektrolitu w początkowym roztworze podstawowym jest mniejsze od 17 g/1, następnie dodanie do początkowego roztworu podstawowego czynnika zakwaszającego aż do uzyskania średniej wartości pH, w przybliżeniu równej 7 i w końcu dodanie czynnika zakwaszającego do środowiska reakcji i ewentualnie jednocześnie pozostałej ilości krzemianu metalu alkalicznego M oraz filtrując mieszankę reakcyjną tak, by uzyskać ciasto filtracyjne o zawartości substancji suchej od 8 do 40% wagowych.

    183 567
29. 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że filtrowanie wykonuje się za pomocą prasy filtracyjnej.
30. 30. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że ciasto filtracyjne uzyskuje się przeprowadzając reakcję strącania krzemionki przez działanie na krzemian metalu alkalicznego M czynnikiem zakwaszającym, przy czym strącanie krzemionki obejmuje tworzenie początkowego roztworu podstawowego, zawierającego część całkowitej ilości krzemianu metalu alkalicznego M biorącego udział w reakcji, zaś stężenie krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, w początkowym roztworze podstawowym jest mniejsze od 20 g/1, następnie dodanie do początkowego roztworu podstawowego czynnika zakwaszającego aż do uzyskania stanu, w którym przynajmniej 5% M₂O zawartego w początkowym roztworze podstawowym jest zobojętnione i w końcu jednoczesne dodanie do środowiska reakcji czynnika zakwaszającego i pozostałej ilości krzemianu metalu alkalicznego M tak, by stosunek ilości dodanego krzemianu, w przeliczeniu na SiO₂, do ilości krzemianu zawartego w początkowym roztworze podstawowym, w przeliczeniu na SiO₂, wynosił powyżej 4, a najwyżej 100 oraz filtrując mieszankę reakcyjną tak, by uzyskać ciasto filtracyjne o zawartości substancji suchej od 8 do 40% wagowych.
31. 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że filtrowanie wykonuje się za pomocą prasy filtracyjnej.
32. 32. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jednocześnie z rozdrabnianiem mechanicznym zawiesinę rozdrabnia się chemicznie, wprowadzając glinian sodu i korzystnie kwas, uzyskując pH zawiesiny zawarte w przedziale 6 - 7, a stosunek wagowy Al/SiO₂ zawarty w przedziale 1000 - 3300 ppm.
33. 33. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że po etapie rozdrabniania mechanicznego wykonuje się rozdrabnianie na mokro lub dezaglomerację ultradźwiękową uzyskanej zawiesiny.
34. 34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosuje się zawiesinę wodną strąconej krzemionki, w której, po rozdrobnieniu na mokro lub dezaglomeracji ultradźwiękowej, zawartość substancji suchej wynosi od 10 do 40 % wagowych, zaś jej lepkość, mierzona przy ścinaniu 50 s’¹ w czasie jednej minuty, jest mniejsza od 4 χ 10’² Pas, a zawartość krzemionki w substancji uzyskanej po odwirowaniu zawiesiny z szybkością 7500 obrotów na minutę przez 30 minut stanowi ponad 50% wagowych krzemionki zawartej w zawiesinie.
35. 35. Sposób wytwarzania zawiesiny wodnej krzemionki i związku glinu, wybranego spośród siarczanu glinu, zasadowych siarczanów glinu, ałunów i mieszanek powyższych związków glinu, znamienny tym, że miesza się silnie wodną zawiesinę krzemionki i ewentualnie wodę z roztworem związku glinu o temperaturze od 15 do 130°C, aż do uzyskania zawiesiny mającej pH mniejsze od 4, o zawartości suchej substancji od 10 do 50% wagowych i występującej, po odleżeniu przez 48 godzin, w postaci żelu, odwracalnego pod wpływem niewielkiego ścinania.
36. 36. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że wodną zawiesinę strąconej krzemionki i ewentualnie wodę miesza się mechanicznie z roztworem związku glinu o temperaturze od 95 do 130°C.
37. 37. Sposób według zastrz. 35, znamienny tym, że stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silnie zmieszanie krzemionki w postaci stałej z wodą.
38. 38. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że stosuje się wodną zawiesinę krzemionki otrzymaną przez silnie zmieszanie krzemionki strąconej z wodą.
39. 39. Sposób według zastrz. 37, znamienny tym, że po otrzymaniu zawiesiny wodnej rozdrabnia się ją mechanicznie.
40. 40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że łącznie z rozdrabnianiem mechanicznym prowadzi się rozdrabnianie chemiczne, wprowadzając glinian sodu i korzystnie kwas uzyskując pH zawiesiny na poziomie między 6 a 7 i stosunek wagowy Al/SiO₂ między 1000 a 3300 pm.

    * * *

    183 567