CA2305486C - Suspension aqueuse a base de polysulfate d'aluminium alcalin, son procede de preparation et son utilisation dans le domaine des materiaux de construction - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une suspension aqueuse comprenant: A) des particules de silice et/ou d'alumine, et B) un composé de formule globale (I ): Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c(Y)d avec: a compris entre 0,4 et 2; b compris entre 0,3 et 1,35; c compris entre 0 et 0,1; d supérieur à 0,005; Y choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux; x compris entre 2 et 4 et ses dérivés, ledit compsé (B) étant présent dans la suspension à une concentration d'au moins 1,65 mol/l exprimé en mole d'aluminium provenant dudit composé. Elle a également pour objet un procédé utile pour la préparation de ladite suspensi on et leurs utilisations dans le domaine des pâtes cimentaires, des mortiers et des bétons et en particulier à titre d'accélérateur de prise et de raidissement des ciments.

Description

Suspension aqueuse à base de polysulfate d'aluminium alcalin, son procédé de préparation_et so__n utilisation dans le domaine des maté-riaux de construction"
La présénte invention concerne des suspensions aqueuses comprenant au moins un composé (B) alcalin associé à de la silice et/ou de l'alumine, un procédé utile pour la préparation de ces compositions et leurs utilisations dans le domaine des pâtes cimentaires, des mortiers et des bétons s et en particulier à titre d'accélérateur de prise et de raidissement des ciments.
Classiquement, on procède dans les industries du béton à
l'application de couches de béton ou de mortier, sur un support ou une surface à bétonner à !'aide de deux techniques de projection, l'une par voie sèche et io l'autre par voie humide.
Les procédés de projection de béton par voie sèche, mettent en oeuvre un mélange sec comprenant tous les composants anhydres traditionnels d'un béton ou d'un mortier. Celui ci est transporté vers une buse de projection où un mouillage avec de l'eau de gâchage est alors effectué. On.-is ajoute généralement, en amont ou au niveau de la buse de projection, un accélérateur de prise et le mélange obtenu est projeté sur la surface à
bétonner. Malheureusement, on assiste avec ce type de procédé à un phénomène de rebond du béton qui est préjudiciable sur le plan économique et qui, de plus, représente un risque pour la sécurité du technicien assurant la 2o projection.
Le procédé de projection par vois humide, qui met en oeuvre un mélange ciment habituellement bien mouillé, permet de s'affranchir en partie des deux problèmes évoqués précédemment. Toutefois, la présence d'eau en quantité excédentaire, affecte la densité du béton ou du mortier et 2s l'introduction d'un accélérateur de prise pour compenser cet effet, nuit en revanche à la résistance mécanique dans le temps du béton ou du mortier, une fois projeté.
Récemment, il a été proposé dans les demandes de brevet EP
736 489 et EP 736 501, l'utilisation de mélanges à base de silice et de sulfate 3o d'aluminium, se présentant sous la forme d'un gel réversible, à titre de produits de substitution des accélérateurs de prises classiques, dans les industries du béton. Ce type d'additif s'avère avantageusement moins corrosif que les accélérateurs de prises classiques et par ailleurs satisfaisant sur le plan économique. En étant présent dans le béton projeté, il réduit de manière 3s significative le phénomène de rebond évoqué précédemment.
De manière inattendue, la Demanderesse a mis en évidence une nouvelle famille de compositions aqueuses à base de dérivés d'aluminium

2 spécifiques, encore plus performantes que celles décrites dans la demande de brevet EP 736 501.
La présente invention a donc pour premier objet une suspension s aqueuse comprenant A) des particules de silice etlou d'alumine, et B) un composé de formule globale {I) AI(OH)a(S04)b(SiOx)c(Y)d (I) avec io a compris entre 0,1 et 2, b compris entre 0, 3 et 1, 5 , c compris entre 0 et 0,1, d supérieur à 0,05, Y choisi parmi tes métaux alcalins et alcalino-terreux ls x compris entre 2 et 4 et ses dérivés, ledit composé (B) étant présent dans la suspension à une concentration d'au moins 1,65 molli exprimée en mole d'aluminium provenant dudit composé.
2o De préférence, Y représente un atome de sodium.
De manière inattendue, la demanderesse a mis en évidence que l'emploi d'une suspension aqueuse telle que définie précédemment augmentait de manière significative la cinétique de durcissement des pâtes cimentaires, 2s béton ou mortier comparativement à des accélérateurs de prise conventionnels.
Les exemples présentés ci-après illustrent plus précisément cet effet accélérateur de prise des suspensions selon l'invention.
3o Le composé (B) de formule globale (I) comprend des espèces solubles et des espèces solides.
Les espèces solubles sont généralement des ions, voire des polyions tels que des complexes d'hydrolyse, des polysulfates d'aluminium éventuellement silicatés. Les espèces solubles peuvent être présentes 3s individuellement au sein de- la solution ou adsorbées sur les particules de silice ou d'alumine.
Les espèces solides sont des particules de taille micronique ou nanométrique d'AI(OH)3, AIOOH etlou AI3(OH)s(SOe)xNa par exemple. En

3 général, au moins une partie de ces espèces solides est amorphe, les autres étant cristallisées. Ces espèces solides peuvent ètre dispersées au sein de la dispersion ou entrer en interaction avec les particules de silice ou d'alumine.
Selon un mode préféré de l'invention, le composé (B) présente, s après avoir été séché, une structure amorphe, ladite structure représentant au moins 15 °~ en poids du composé (B).
Plus préférentiellement, le composé (B) présent dans les suspensions aqueuses revendiquées est au moins partiellement sous forme d'un solide dispersé amorphe.
to Le caractère amorphe du solide dispersé est au sens de l'invention celui déterminé aux rayons X. Plus précisément, la méthode de contrôle est réalisée par diffraction RX. Sur le spectre RX, le caractère amorphe se traduit par la présence de halos à la place des raies principales.
Le contrôle peut être réalisé soit sur la suspension séchée, soit sur la ls suspension telle quelle.
Dans le premier cas, la suspension est séchée à température ambiante de manière à éliminer l'eau libre, mais à conserver l'eau de constitution des composants de la suspension. l_e spectre RX obtenu sur le solide sec donne accès à la quantité de solide cristallisé, et donc par 2o différence à la quantité de solide amorphe. A cette quantité de solide amorphe, il faut retirer la quantité de silice (elle est amorphe) de la suspension pour obtenir la quantité de composé (B) amorphe.
Dans le deuxième cas, l'analyse RX est réalisée directement sur la suspension aqueuse.
2s Plus préférentiellement, les indices a et b présents dans la formule globale du composé (B) sont compris respectivement entre environ 0, 75 et 2 et 0, 3 et 1, 2.
Selon un mode préféré de l'invention, ladite suspension 3o comprend environ de 2,1 à 3,5 molli d'aluminium, environ de 2,25 à 4 molli de sulfate et environ de 0,2 à 3,5 molli de silice.
La suspension selon l'invention possède un pH (mesuré selon la norme ISO 78719) compris entre 2,5 et 4. Selon un mode de réalisation préféré
3s de l'invention, il a une valeur comprise entre 3 et 4 et plus préférentiellement est de l'ordre de 3,7.

4 Avantageusement, les suspensions aqueuses revendiquées constituent un optimum vis-à-vis du compromis des propriétés recherchées dans le domaine des ciments, mortiers et bétons. Ces propriétés sont des cinétiques de raidissement et de prise accélérées et une résistance s mécanique accrue des coulis, mortiers ou bétons durcis les incorporant.
Généralement, une optimisation de l'une de ces cinétiques est acquise au détriment de la résistance mécanique et vice versa. De manière surprenante, les suspensions aqueuses revendiquées accélèrent significativement la cinétique de raidissement comparativement à une io suspension classique, à base d'un mélange silicelsulfate d'aluminium, sans affecter ies propriétés mécaniques à long terme des mortiers les incorporant.
Ces dernières demeurent totalement satisfaisantes. Ces résultats sont présentés de manière plus détaillée dans les exemples ci-après.
is Selon un mode privilégié de l'invention, la suspension aqueuse comprend un composé (B) de formule globale I dans laquelle a possède une valeur de l'ordre de 1,26 t 0,1, 0, 5 t 0,1 et de 0, 88 t 0,1.
Sont plus particulièrement préférées, les suspensions aqueuses 2o comprenant un composé (B) de formule globale I dans laquelle a est compris entre 0,1 et 1,5 avec ladite suspension comprenant environ de 2,2 à 3,1 molli d'aluminium et environ 2,3 à 3,9 molli de sulfate.
A titre représentatif des suspensions aqueuses revendiquées, on 2s citera tout particulièrement les suspensions décrites dans les exemples ci après.
.,~
Selon une variante préférée de l'invention, les suspensions aqueuses revendiquées présentent une concentration en silice comprise entre 3o environ 0,7 et 2,4 moIIL.
Dans les suspensions aqueuses proposées selon l'invention, est associé au composé (B) au moins un composé sélectionné parmi - une silice notamment choisie parmi les fumées de silice, les ss silices précipitées, les sols de silice, les gels de silice, les silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les silico afuminates, les smectites, les silicates de magnésium, les argiles, la

5 PCTIFR98/02122-wollastonite, le talc, le mica, fattapulgite, la sépiolite, la montmorrillite, les bentonites, - une alumine.
En outre, tes suspensions aqueuses selon l'invention peuvent s comprendre un sulfate alcalin ou métallique de type sulfate de sodium, sulfate de fer, sulfate d'aluminium... De manière préférée, il s'agit du sulfate de sodium.
Les suspensions revendiquées peuvent également incorporer des silicates et aluminates de calcium.
io C'est ainsi quo dans le cas particulier où la suspension aqueuse combine au composé (B) une silice, on note un effet bénéfique sur l'activité à
titre d'accélérateur de prise de ladite suspension, se traduisant notamment par une diminution significative du phénomène de rebond observé lors des .
ls projections du béton.
En ce qui concerne plus particulièrement la silice contenue dans la suspension selon l'invention, convient tout particulièrement une silice choisie parmi les fumées de silice, les silices précipitées, les composés de la 2o silice d'origine naturelle ou de synthèse comprenant notamment des silice choisies parmi les silico-aluminates, par exemple le ~Tixosil 28 commercialisé
par Rhône-Poulenc, les smectites, les silicates de magnésium en général, et leurs mélanges. On utilise de manière préférés, à titre de silice, au moins une silice précipitée.
2s Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inôrganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide.
Le mode de préparation de la silice peut être quelconque 30 (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc...) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. A l'issue de l'étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, 3s filtre presse ou filtre sous vide par exemple ; on recueille ainsi un gâteau de ~Itration, qui est lavé si nécessaire ; ce gâteau peut être, éventuellement après délitage, séché par . tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré. L'ensemble de ces protocoles font

6 l'objet d'une description détaillée dans la demande EP 736 501 auquel on se référera.
La silice précipitée contenue, de manière préférée, dans la suspension selon l'invention présente généralement une surface spécifique s CTAB comprise entre 50 et 250 mZ/g, en particulier entre 100 et 240 m=Ig.
La suspension selon l'invention contient avantageusement une silice précipitée ayant une très bonne aptitude à la dispersion et à la désagglomération.
On peut ainsi employer une silice précipitée telle que décrite io dans la demande de brevet européen EP 520 862.
A titre représentatif des silices précipitées susceptibles d'étre employées dans les suspensions revendiquées, on peut également proposer les silices précipitées décrites dans la demande EP 736 489.
ls La silice, en particulier la silice précipitée, contenue dans la suspension selon l'invention peut être finement divisée, notamment suite à un broyage (par exemple un broyage humide) ou une désagglomération aux ultra-sons.
2o Un second aspect de la présente invention concerne un procédé
utile pour préparer des suspensions aqueuses à base d'au moins un composé
(B) de formule globale I telles que décrites précédemment.
Plus précisément, la présente invention a également pour objet 2s un procédé utile pour préparer une suspension aqueuse, telle que décrite précédemment, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à
A - mélanger du sulfate d'aluminium, des particules de silice et/ou d'alumine et éventuellement de l'eau ;
B - éventuellement ajouter au mélange obtenu selon l'étape A un 3o silicate alcalin sous forme d'une solution aqueuse et homogénéiser à
température ambiante ledit mélange ;
C - additionner au mélange obtenu selon l'étape B, un aluminate alcalin sous forme d'une solution aqueuse, sous forte agitation et à
température ambiante ;
3s D - porter l'ensemble du mélange à une température comprise entre 40 et 90°C et récupérer la suspension attendue.

WO 99118045 PCTlFR98102122 -

7 Selon une variante préférée de l'invention, on procède en cours du procédé de préparation à l'incorporation d'un sulfate d'aluminium. Celui-ci peut être ajouté soit en une seule fois au cours d'une des étapes dudit procédé ou en plusieurs fois aux étapes A, B, C et D du procédé. U peut ëtre s ajouté à l'état de poudre ou de solution.
Ainsi, il peut être mélangé soit à l'état solide, c'est-à-dire sous forme d'une poudre, soit à l'état fondu, c'est-à-dire sous forme d'une solution portée à une température comprise 95°C et 130°C.
Plus préférentiellement l'addition du sulfate d'aluminium est io réalisée sous forme d'une poudre ou d'une suspension au cours de l'étape A.
En ce qui concerne la silice etlou l'alumine, mise en oeuvre en étape A, elles sont introduites sous forme de suspensions) ou de poudre(s).
II s'agit de préférence d'une suspension aqueuse de silice et plus , is préférentiellement d'une silice précipitée, telle que celles décrites dans ia demande EP 736 501. Cette suspension aqueuse de silice précipitée peut avoir été obtenue au préalable par délitage mécanique d'un gâteau de filtration issu d'une réaction de précipitation de silice. En ce qui concerne les protocoles de préparation d'un tel gâteau de filtration et de délitage, on se 2o reportera à la description de la demande EP 736 489. Les exemples figurant ci-après, présentent un mode de réalisation particulier de ce procédé.
En ce qui concerne l'étape B, on peut utiliser en tant que silicate 2s toutes formes courantes de silicates, tels que métasilicates, dissilicate et avantageusement un silicate de métal alcalin M, dans lequel M est le sodium ou le potassiur~i.
De préférence, le silicate possède un rapport molaire Rm =
Si021Na20 compris entre 3 et 3,8.
3o L'étape B est de préférence réalisée à une température comprise entre 10 et 40°C et plus préférentiellement à température ambiante. Le silicate est incorporé au mélange de l'étape A, sous forme d'une solution concentrée et sous forte agitation mécanique.
3s La troisième étape C se rapporte à l'incorporation de l'aluminate.
Celui ci est également additionné sous la forme d'une solution concentrée et sous forte agitation. En ce qui concerne le mode d'agitation, il peut s'agir d'un cisaillement appliqué par un homogénéiseur de type UltraTurrax~.

8 Le mélange ainsi obtenu subit en étape D, un traitement en température de manière à parfaire l'homogénéisation de l'ensemble réactionnel. Ce traitement thermique peut, par exemple, consister en une montée en température pendant une heure jusqu'à une température comprise s entre 50 et 90°C et de préférence de l'ordre de 65°C et le maintien du mélange à cette température pendant environ une heure au terme de laquelle on laisse le mélange se refroidir naturellement.
U est clair que les concentrations en silice, sulfate d'aluminium, silicate et aluminate sont ajustées de manière à obtenir une suspension io aqueuse telle que caractérisée selon la présente invention.
Comme il fa été énoncé précédemment, les suspensions aqueuses revendiquées sont particulièrement avantageuses pour la préparation des pâtes cimentaires, bétons et mortiers. .
is Les avantages obtenus sont dGs en partie à l'utilisation du composé (B) et sont particulièrement optimisés lorsque le composé (B) est associé à de la silice et se présente sous forme d'une suspension telle que décrite précédemment.
2o En conséquence, un autre aspect de la présente invention concerne l'utilisation du composé (B) dans le domaine des matériaux de construction.
Ainsi, il peut être employé pour la préparation de pâtes cimentaires (coulis ou compositions gâchées formées à partir de ciment et 25 d'eau et, éventuellement, d'additifs usuels), de mortiers et de bétons et plus particulièrement à titre d'accélérateur de prise etlou de raidissement de pâtes cimentaires, dé mortiers ou de bétons.
Dans ces applications, le composé (B), de préférence sous forme 3o d'une suspension selon l'invention, apporte des avantages remarquables et inattendus particulièrement intéressants dans le domaine des coulis, mortiers et bétons projetés.
Comme explicité précédemment, le composé (B), de préférence sous forme d'une suspension telle que revendiquée, constitue un optimum vis as à-vis du compromis de propriétés : cinétique de raidissement/cinétique de priselrésistance mécanique des coulis, mortier ou bétons durcis.
C'est ainsi que dans le cas particulier où la quantité de composé
(B) utilisée pour préparer de la pâte cimentaire, du mortier ou du béton, est

9 exprimée en mole est supérieure à environ 0,003 mole pour 1008 de ciment, on observe un durcissement particulièrement rapide de la couche projetée permettant de travailler avec une sécurité maximale, par exemple sous la voûte, dès quelques heures après la projection (application à la réalisation de s mortiers de structure en particulier).
L'utilisation des suspensions aqueuses précédemment décrite est préférée. Elles ne dégradent pas les propriétés mécaniques des compositions de ciment à terme. Au contraire, on constate qu'elles conduisent à des valeurs de résistance en compression élevées à 28 jours, notamment lorsqu'on en io utilise une quantité telle que la quantité en masse de silice employée (exprimée en silice anhydre) est comprise entre 0,2 et 5 %, en particulier entre 0,4 et 2,5 % par rapport à la masse de ciment mise en oeuvre pour préparer la pâte cimentaire, de mortiers ou de bétons.
A ce titre, elles sont donc particulièrement avantageuses pour is l'application de couches de pâtes cimentaires, bétons ou mortiers par les techniques de projection.
Elles sont d'abord parfaitement pompables par les machines de projection classiquement utilisées.
Les conditions d'hygiène et de sécurité, notamment pour le 2o technicien, mettant en oeuvre le procédé de projection, sont améliorées du fait du caractère très faiblement irritant de la suspension selon l'invention grâce en particulier à son pH compris entre 2,5 et 4.
L'utilisation des suspensions selon l'invention, permet en outre une limitation des pertes à la projection par rebond et l'obtention de couches 2s projetées très épaisses, d'où un gain de productivité. Ceci est possible en particulier grâce à l'homogénéité, la cohésion et/ou l'adhérence (aspect collant) de ces~compositions de ciment.
Elles favorisent également le bétonnage par temps froid.
Enfin, les suspensions selon l'invention peuvent âtre employées 3o pour la préparation de pâtes cimentaires (coulis ou compositions gâchées formées à partir de ciment et d'eau et éventuellement d'additifs usuels), de mortiers et de bétons pour la consolidation des puits de pétrole.
En effet, à la suite d'un forage, du ciment doit être placé entre les tubes qui doivent cuveler le puits et la paroi du trou pour réaliser l'étanchéité
3s de cet espace annulaire. Suivant la profondeur de mise en place du ciment, des additifs particuliers peuvent être ajoutés au ciment pour ajuster ses caractéristiques hydrauliques et mécaniques, qui sont affectées par la température et la pression variant avec la profondeur. Dans certains cas, en particulier dans les zones proches du fond de la mer, où les températures avoisinent les 4°C, les temps de prise des mélanges sont excessivement longs. II est alors nécessaire d'améliorer leur homogénéité dans l'attente du durcissement.
s De préférence, on utilise les suspensions selon l'invention à une concentration estimée en mole de composé (B) de formule globale I
supérieure à environ 0,003 mole pour 100g de ciment mis en oeuvre pour préparer la pâte cimentaire, le mortier ou le béton. On obtient ainsi un durcissement particulièrement rapide du mélange.
lo La présente invention a également pour objet un procédé de projection de béton ou de mortier pour appliquer sur une surface une couche de béton ou de mortier, caractérisé en ce qu'on ajoute juste avant ou au niveau du moyen de projection un composé (B) tel que décrit ci-dessus. Ce .
ls procédé peut être effectué, par voie sèche ou, de préférence, par voie humide.
Selon un mode particulier de l'invention, on utilise une quantité
telle que la concentration en mole dudit composé (B) soit supérieure à environ 0,003 mole pour 100 g de ciment mis en oeuvre pour préparer le béton ou 2o mortier.
De préférence, le composé (B) est introduit sous la forme d'une suspension aqueuse telle que définie ci-dessus.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est 2s effectué par voie sëche.
De manière générale, on forme alors un mélange à sec de béton ou de mortier; 'on déplace ledit mélange pour l'introduire dans un moyen de projection, on ajoute au mélange, le composé (B), de préférence sous forme d'une suspension aqueuse conforme à l'invention, juste avant ou au niveau du 3o moyen de projection et on projette le mélange résultant à partir du moyen de projection sur la surface ou le support à enduire.
Le composé (B), de préférence sous forme d'une suspension aqueuse revendiquée conforme à l'invention, et l'eau de gâchage peuvent étre introduits dans le mélange sec de manière séparée, c'est-à-dire par deux 3s moyens différents (par exemple à l'aide de deux pompes différentes). Ils peuvent également être introduits dans le mélange de manière conjointe, c'est-à-dire par le même moyen ; ils sont alors en particulier mélangés entre eux préalablement à leur introduction dans ledit mélange. L'utilisation de la II
suspension selon l'invention permet de réduire le rebond et de diminuer la formation de poussière.
II est à noter que la suspension aqueuse revendiquée peut être employée, notamment, comme eau de gâchage.
s Bien que le procédé de projection puisse être réalisé par voie sèche comme décrit précédemment, sa mise en oeuvre par voie humide donne des résultats particulièrement excellents.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le lo procédé est effectué par voie humide.
De manière générale, on forme alors un mélange de béton ou de mortier gâché, on déplace ledit mélange pour l'introduire dans un moyen de projection, on ajoute audit mélange gâché le composé (B), de préférence sous forme d'une suspension aqueuse telle que revendiquée, juste avant, ou au .
Is niveau du moyen de projection et on projette le mélange résultant à partir du moyen de projection sur la surface (ou le support).
Dans les deux modes de réalisation de l'invention, les moyens utilisés pour former le mélange à sec ou le mélange gâché, pour déplacer puis introduire ce mélange dans le moyen de projection et pour projeter le mélange 2o sur la surface à bétonner à partir dudit moyen correspondent à ceux habituellement employés dans le domaine de la projection de béton ou de mortier et sont donc bien connus de l'homme du métier.
Ainsi, le mélange sec et le mélange gâché sont en général chacun formés par malaxage des produits entrant dans leur composition ;
2s l'ordre d'introduction desdits produits dans le malaxeur peut être quelconque ;
par exemple, dans le cas du procédé de projection par voie humide, les granulats ou agrégats (du sable dans le cas d'un mortier ; des granulats ou agrégats plus gros tels que des graviers et/ou des cailloux, et généralement du sable, dans le cas d'un béton) et le ciment sont d'abord malaxés entre eux, 30 l'eau étant ensuite introduite, le mélange humide ainsi formé étant enfin malaxé.
Des additifs, tels qu'un fluidifiant par exemple, peuvent éventuellement être incorporés à tout moment adéquat lors de la préparation du mélange sec (procédé par voie sèche) ou du mélange gâché (procédé par 3s voie humide). On peut citer, à titre de fluidifiants, notamment la mélamine, le polynaphtalène sulfonate de sodium, le polyacrylate de sodium, le polycarboxylate de sodium.

II est également possible d'incorporer des fibres de renforcement telles que des fibres d'alcool polyvinylique, de polypropylène, d'acier, de polyacrylonitrile, de cellulose, de carbone, de kevlar~, de polyamide, de polyéthylène, ...
s De plus, dans le cas du procédé de projection par voie sèche, le mélange formé à sec est introduit dans le moyen de projection généralement après avoir été transporté à l'aide d'un courant d'air comprimé dans un tuyau (ou conduite) ; dans le cas du procédé par voie humide, le mélange gàché est introduit dans le moyen de projection généralement après avoir été véhiculé à
lo l'aide d'une pompe adéquate, par exemple une pompe à piston ou une pompe à vis, dans un tuyau (ou conduite).
Le composé (B), de préférence sous forme d'une suspension aqueuse conforme à l'invention, peut être amené juste avant ou au niveau du moyen de projection par exemple par une pompe doseuse.
ls Le moyen de projection est habituellement constitué par une buse de projection ; l'ensemble formé à partir du mélange sec, de l'eau de gâchage et du composé (B), de préférence sous forme d'une suspension aqueuse revendiquée, est alors projeté, à partir de cette buse de projection, généralement à l'aide d'air propulseur qui alimente ladite buse, l'air propulseur 2o étant habituellement de l'air comprimé.
L'emploi du composé (B), de préférence sous forme d'une suspension aqueuse telle que définie selon l'invention, et son lieu d'introduction dans le mélange sont des caractéristiques essentielles de l'invention.
Les exemples et figures présentés ci-après illustrent l'invention sans toutefois"en limiter la portée.
- La figure 1 est une représentation des cinétiques de raidissement obtenues avec deux mortiers témoins et des mortiers additivés à
so 8 % en suspensions aqueuses conformes à l'invention.
- La figure 2 est une représentation des cinétiques de raidissement obtenues avec un mortier témoin et des mortiers additivés à 10%
en suspensions aqueuses conformes à l'invention.
- La figure 3 est une représentation de la résistance en traction 3s par flexion obtenue avec un mortier témoin et des mortiers additivés à 6 %
en suspension S1 et S2.

- La figure 4 est une représentation de la résistance en compression simple obtenue avec un mortier témoin et des mortiers additivés à 6 % en suspension S1 et S2.
- La figure 5 est une représentation en diffraction RX de la s suspension S1 séchée à température ambiante.

lo Préparation d'une composition aqueuse à 2,37 M en composé (B) exempte en Si02.
Dans un réacteur équipé d'un agitateur de type Ultraturax, on verse 600 ml d'une solution de sulfate d'aluminium à 2M en AI. La géométrie ls du réacteur est définie de manière à obtenir un cisaillement maximal env choisissant par exemple un réacteur de faible surface et de hauteur élevée.
Après mise en route de l'agitateur, on additionne de manière continue à
température ambiante 37,6 ml d'une solution de silicate de sodium de Rm=
(SiOzlNa20) molaire = 3,45 et à 5,72 M en SiOz. L'addition est réalisée sur une 2o période d'environ 3 mn. On additionne ensuite de manière continue à
température ambiante et toujours sous fort cisaillement 94 ml d'une solution d'aluminate de sodium à 5,7 M en AI. L'addition est effectuée sur une période d'environ 8 mn.
La dispersion obtenue est ensuite transférée dans un réacteur 2s double enveloppe munis d'une enceinte thermostatée. L'ensemble est mis sous agitation et on effectue un traitement thermique suivant le profil suivant - montée en température pendant 60 mn jusqu'à 65° C
- palier en température de 65° C pendant 60 mn - refroidissement naturel.
3o La dispersion obtenue présente les caractéristiques suivantes OH/AI = 1,23 AI = 2,37 M
S04 = 2,46 M.
Elle est dite PASS 2,4 M.
3s Elle possède un aspect laiteux et nécessite une agitation pour éviter la décantation. II s'agit~d'une suspension de solides dispersés.

Préparation de compositions aqueuses à plus faible concentration en composé (B) de formule globale I et exemptes en SiOz.
s On reprend 10 ml de la composition préparée en exemple 1 et on additionne sous agitation à température ambiante 2,33 ml d'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue présente une concentration en aluminium de 1,92 M. Elle est dite PASS 1,9 M.
lo On reprend 10 ml de la composition de l'exemple 1 et on additionne sous agitation à température ambiante 4,06 ml d'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue présente une concentration en aluminium de 1,69 M.
Elle est dite PASS 1,7 M.
ls Elle possède un aspect laiteux et nécessite une agitation pour éviter la décantation. II s'agit d'une suspension de solides dispersés.

Détermination de la cinétique de raidissement obtenue avec les compositions aqueuses des exemples 1 et 2.
Des coulis de ciment sont préparés de la manière suivante 2s 40 g d'eau, 8 g d'une des compositions aqueuses préparées selon les exemples 1 et 2 et 100 g de ciment sont introduits dans un moule cylindrique dè~'250 ml (déclenchement du chronomètre), on mélange à l'aide d'un agitateur de type RW 20~ muni d'une hélice marine tripale pendant une minute. Le coulis est ensuite tassé par tapotements légers. Les mesures de 3o suivi du raidissement sont effectuées à l'aide d'un texturomètre Stevens~.
Le texturomètre Stevens~ est un dispositif permettant la mesure de la force nécessaire pour faire pénétrer une sonde dans le coulis. Ses caractéristiques techniques sont les suivantes - capteur de force TA 1000 (de 5 à 1000 g soit de 0,049 à 9,81 3s N);
- vitesse de pénétration 0,2 mmls ;
- profondeur de pénétration 4 mm ;
- sonde : aiguille'/z, diamètre pour TA 1000, section droite.

ls Une mesure est réalisée toutes les minutes environ entre 2 et 15 minutes (arrêt avant 15 minutes si la butée d'échelle de force est atteinte).
Les résultats obtenus sont représentés en figure 1 qui rend également compte des cinétiques obtenues avec une première composition s témoin comprenant une concentration de 1,64moI/L du méme composé (B) de concentration en aluminium 1,6 et une seconde composition témoin dite S1 à
base d'un sulfate d'aluminium obtenue selon l'exemple 6 ci-après.
On note que les meilleures cinétiques de raidissement sont obtenues avec des compositions possédant une concentration de l'ordre de lo ou supérieure à 1,65 moles par litre en composé B.

ls Préparation d'un gàteau de silice précipitée G1 Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation par hélices et d'un chauffage par double enveloppe, on introduit ~ 346 litres d'eau 20 ~ 7,5 kg de Na2S04 (électrolyte) ~ 587 litres de silicates de sodium aqueux présentant un rapport pondéral Si02/Na20 égal à 3,50 et une densité à 20 °C égale à
1,133.
La concentration en silicate (exprimée en Si02) dans le pied de cuve est alors de 85 g/l. Le mélange est porté à 79 °C tout en le maintenant 2s sous agitation. On introduit ensuite dans le mélange 386 litres d'acide sulfurique dilué de densité à 20 °C égale à 1,050, jusqu'à obtenir une valeur de pH égale àH 8 (mesurée à la température du milieu). La température du milieu réactionnel est de 79 °C pendant les 25 premières minutes, puis elle est portée de 79 °C à 86 °C en 15 mn, et maintenue ensuite à 86 °C jusqu'à la fin so de la réaction.
Une fois la valeur du pH égale à 8 atteinte, on introduit conjointement dans le milieu de réaction 82 litres de silicate de sodium aqueux de rapport pondéral Si02/Na20 égal à 3,50 et de densité à 20 °C égale à
1,133 et 131 litres d'acide du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée 3s d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu de réaction soit constamment égal à 8 t 0,1. Après introduction de la totalité du silicate on continue à introduire l'acide dilué pendant 9 mn de façon à amener le pH du milieû réactionnel à une valeur égale à 5,2. On arrête alors l'introduction d'acide et on maintient la bouillie réactionnelle 5 mn supplémentaires sous agitation.
La durée totale de la réaction est de 118 mn.
On obtient une bouillie de silice précipitée qui est filtrée et lavée s au moyen d'un filtre-presse de telle sorte que l'on récupère finalement un gàteau G1 de silice dont la perte au feu est de 78 % (donc une teneur en matière sèche de 22 % en poids) et dont la teneur en Na2S04 est de 1 % en poids.
lo Préparation d'une suspension de silice G2.
ls On introduit dans un déliteur malaxeur CELLIER, 4 kg du gâteau G1 préparé à l'exemple 4 (obtenu par filtration presse et présentant une teneur en matière sèche de 22 % en poids et une teneur en Na2S04 de 1 °~ en poids), préalablement porté à 60 °C.
Puis on introduit simultanément, pendant la défloculation, du 2o gâteau 13,1 ml d'une solution d'aluminate de sodium (ayant une teneur en AI203 de 22 % en poids et une teneur en Na20 de 18 % en poids (densité
1,505)) et 7,47 ml d'une solution d'acide sulfurique à 80 g/I (densité :
1,505), de manière à maintenir le pH à une valeur de 6,5.
Le rapport pondéral AlISi02 est d'environ 2600 ppm.
2s On laisse mûrir pendant 20 minutes en poursuivant la défloculation mécanique.
Lâ suspension G2 de silice obtenue est caractérisée par ~ une viscosité de 0,06 Pa.s (mesurée sous un cisaillement de 50 s-1 pendant 1 minute) ;
30 ~ une granulométrie telle que d10 = 5 Nm, d50 = 19 Nrn, dg0 = 60 Nm.
Au bout d'une semaine de stockage, ot~,observe ~ la formation, au fond du récipient de stockage, d'un dépôt excessivement difficile, voire impossible, à redisperser ;
ss . une augmentation de la vïscosité de la suspension : sa viscosité est alors de 0,45 Pa.s (mesurée sous un cisaillement de 50 s-1 pendant 1 minute).

s Préparation d'une suspension aqueuse de silice témoin S1.
1 020 kg de la suspension G2 préparée à l'exemple 5 (prélevée après le délitage), présentant une teneur en matière sèche de 22 % en poids, et 85 grammes d'eau sont ajoutés à 1 150 grammes de sulfate d'aluminium lo hydraté AI2(S04)3, 17H20 fondu à 110 °C dans son eau de cristallisation.
L'addition est effectuée en une quinzaine de minutes.
On obtient une suspension G3 homogène présentant les caractéristiques suivantes ls ~ pH 2,3 ~ teneur en matière sèche (% en poids) 37,0 ~ teneur en silice (% en poids) 10,0 (calculée en silice anhydre) ~ teneur en sulfate d'aluminium (% en poids} 27,0 20 (calculée en sulfate d'aluminium anhydre) On note qu'après 24 heures de repos, ladite suspension prend en masse et se présente donc sous la forme d'un gel. Elle est désignée ci-après par "S1".
2s E3~EMPLE T
Préparation d'une suspension aqueuse de silice S2 selon so l'invention.
Dans un réacteur équipé d'un Ultra-Turrax~, on verse 268 ml d'une dispersion aqueuse sulfate d'aluminium-particules de Si02; Cette dispersion présente une concentration en AI de 2,2 M, en S04 de 3,3 M et en 3s particules de silice exprimée. en Si02 de 2,3 M. Cette dispersion est préparée selon le mode opératoire décrit en exemple 6 et dilués avec de l'eau déminéralisée de manière à présenter les concentrations précitées. La géométrie du réacteur est définie de manière à obtenir un cisaillement maximal en choisissant par exemple un réacteur de faible surface et de hauteur élevée.
Après mise en route de l'Ultra-Turrax~, on additionne de manière continue à température ambiante, 17 ml de solution de silicate de sodium de s Rm = SiO~/Na20 = 3,35 et de concentration Si = 3,9 M.
L'addition est réalisés sur une période d'environ une minute. On additionne ensuite de manière continue et à température ambiante et toujours sous fort cisaillement 48 ml d'une solution d'aluminate de sodium de concentration 5,? M en AI. L'addition est effectuée sur une période d'environ lo quatre minutes.
La dispersion obtenue est ensuite transférée dans un réacteur double enveloppe, munie d'une enceinte thermostatée. L'ensemble est mis sous agitation et on effectue un traitement thermique suivant le profil suivant - montée en température pendant 60 minutes jusqu'à 65°C ;
ls - palier en température de 65°C pendant 60 minutes ;
- refroidissement naturel.
La dispersion obtenue présente les caractéristiques suivantes AI=2,6M
S04 = 2,7 M
2o Si02 = 2,05 M
OH/AI = 1,4 La dispersion, désignée "S2", est stable vis-à-vis de la décantation au cours du temps.

Préparation d'une suspension aqueuse de silice selon l'invention S3.
En reproduisant le protocole décrit dans l'exemple 7, mais en rajoutant en fin de palier en température 53,38 de AI2(SO,)s, 15,66 H20 de manière progressive en environ 5 minutes. On laisse sous agitation en température 5 minutes. La dispersion est refroidie naturellement. On obtient 3s une suspension aqueuse possédant les caractéristiques suivantes AI=3M
SOa .= 3,2 M
OH/AI = 1,18 la suspension est désignée "S3" ci-après.

Détermination de la cinétique de raidissement obtenue avec des suspensions aqueuses conformes à la présente invention.
Des coulis de ciment sont préparés de la manière suivante l0 40 g d'eau, 10 g de suspensions S1, S2 et S3 préparées selon les exemples précédents et 100 g de ciment sont introduits dans un moule cylindrique de 250 ml (déclenchement du chronomètre), on mélange à l'aide d'un agitateur de type RW 20~ muni d'une hélice marine tripale pendant une minute. Le coulis est ensuite tassé par tapotements légers. Les mesures de .
ls suivi du raidissement sont effectuées à l'aide d'un texturomètre Stevens~
décrit précédemment.
Une mesure est réalisée toutes les minutes environ entre 2 et 15 minutes (arrét avant 15 minutes si la butée d'échelle de force est atteinte).
Les résultats obtenus avec un ciment CPA CEM I 52,5 et 10 g de 2o S1, S2 ou S3 sont reportés sur la figure 2.
On note que ies suspensions S2 et S3 (contenant des composés (B)) activent beaucoup plus fortement la cinétique de raidissement que la suspension S1 (à base de sulfate d'aluminium).-Des mortiers sont préparés à partir de 450 g de ciment Portland haute résistance (correspondant à la norme européenne) CEM I 52,5). 1350 g so de sable normalisé, 225 g d'eau (eau/ciment = 0,5), 4,5 g de résine GT (1 de superplastifiant) et x % suspension S1 ou S2 par rapport à la masse de ciment.
Le mode opératoire est le suivant Dans un malaxeur de type Perrier~, on introduit le mélange eau, 3s résine GT et ciment. On malaxe à vitesse modérée, tout en ajoutant le sable, on malaxe deux minutes à grande vitesse (~ 120 tours/minute), on introduit l'accélérateur et on . malaxe deux minutes à grande vitesse ((~ 120 tourslminute).

Le suivi de la cinétique de prise à l'aiguille VICAT est alors réalisé conformément à la norme NF P 15-414. Les temps de début de prise sont reportés dans le tableau I suivant s TABLEAU I
x S1 S2 Les suspensions S1 et S2 conduisent à des cinétiques de prise comparables.
io Les résistances mécaniques ont été mesurées à 7 et 28 jours sur des éprouvettes 4x4x16 cassées avec une presse Toni Technick type 202.
Les figures 3 et 4 montrent les résistances en traction par flexion et en compression simple obtenues avec le mortier référence {x=0) et avec les mortiers additivés à 6 % de suspensions S1 ou S2.
is Les résistances mécaniques obtenues avec les suspensions S1 et S2 sont sensiblement équivalentes et égales à environ 80 à 90 % des résistances du mortier de référence.
Ces résultats démontrent clairement que la forte activation du raidissement donnée par l'utilisation de suspension de silice et composé (B) 2o n'est pas réalisée au détriment des propriétés mécaniques à long terme des mortiers.

2s Caractérisation des produits séchés en diffraction des rayons X.
Une analyse en DRX (Diffraction X - appareil Philips PW 1800) est réalisée dans un premier temps sur les produits S1 et S2 après séchage à
température ambiante.

WO 99/18045 PCTIFR98/0212~

Le spectre obtenu sur le produit S1 après séchage met en évidence une forte proportion de sulfate d'aluminium cristallisé : 90 % de l'AI
participe à une phase cristallisée.
Au contraire le spectre obtenu sur le produit S2 après séchage s (figure 5) fait apparaître essentiellement des composés amorphes : on observe moins de 10 % de phase cristallisée (phase type alunite).
Ces analyses associées aux évaluations présentées dans les exemples 9 et 10 mettent en évidence l'avantage obtenu avec les produits selon l'invention c'est-à-dire dans lesquels, après séchage, l'aluminium est lo présent au moins partiellement dans une ou des phases minérales amorphes.

ls Mise en évidence de solide dispersé amorphe.
Après centrifugation de la suspension S2 pendant 6 h à 30 000 tourslmin, 1 ml du surnageant est prélevé, acidifié avec 1 ml d'acide nitrique à
1 %, puis faluminum est dosé par spectrométrie d'émission plasma. Les 2o résultats sont donnés avec 10 % d'incertitude relative. Ce dosage associé à
la quantification du surnageant, et du décantai permet de remonter au pourcentage de l'aluminium total en solution et, par différence au pourcentage d'aluminium présent dans des phases solides dispersées.
Dans la suspension S2 les composés contenant de fAI sont 2s répartis de la manière suivante - 75 % de l'aluminium est en solution, 25 % est présent dans des phases solides dispersées.
On montre donc que, sur le produit tel quel, l'aluminium est présent au moins partiellement dans un composé solide dispersé (susceptible 3o de décanter lors d'une ultracentrifugation).
Par ailleurs une analyse en DRX (Diffraction X -appareil Siemens D 500 (thëta-thêta)) est réalisée sur un échantillon de produit S2 tel protégé de la dessication par un film de milar. Le produit est quasiment totalement amorphe (moins de 1 % de sulfate d'aluminium cristallisé).
ss On met en évidence, par le rapprochement de ces deux observations, que dans le produit S2, l'aluminium est présent au moins partiellement dans des phases minérales se présentant sous forme de solide dispersé amorphe.

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Suspension aqueuse comprenant:
A) des particules de silice et/ou d'alumine, et B) un composé de formule globale (I):
Al(OH)a(SO4)b(SiOx)c(Y)d (I) avec:
a compris entre 0,1 et 2, b compris entre 0,3 et 1,5, c compris entre 0 et 0,1, d supérieur à 0,05.
Y choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux x compris entre 2 et 4 et ses dérivés, ledit composé (B) étant présent dans la suspension à une concentration d'au moins 1,65 mol/l exprimée en mole d'aluminium provenant dudit composé.

2. Suspension aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (B) de formule globale (I) présente, après avoir été séché, une structure amorphe, ladite structure représentant au moins 15 % en poids du composé (B).

3. Suspension aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (B) est au moins partiellement sous forme d'un solide dispersé amorphe.

4. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la formule globale du composé (B) : a est compris entre environ 0,75 et 2 et b est compris entre environ 0,3 et 1,2.

5. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite suspension comprend environ de 2,1 à 3,5 mol/l d'aluminium, environ 2,25 à 4 mol/l de sulfate et environ de 0,2 à 3,5 mol/l de silice.

6. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle possède un pH compris entre 2,5 et 4.

7. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre un composé (B) de formule globale I
dans laquelle a possède une valeur de l'ordre de 1,26 ~ 0,1, 0,5 ~ 0,1 ou de 0,88 ~ 0,1.

8. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle met en oeuvre un composé de formule globale I
dans laquelle a est compris entre 0,1 et 1,5 et en ce qu'elle comprend environ de 2,2 à 3,1 mol/l d'aluminium et environ 2,3 à 3,9 mol/l de sulfate.

9. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 0,7 à 2,4 mol/l de silice.

10. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la silice est choisie parmi les fumées de silice, les silices précipitées, les sols de silice, les gels de silice, les silices pyrogénées, les composés de la silice d'origine naturelle ou de synthèse, les silico-aluminates, les smectites, les silicates de magnésium, les argiles, la wollastonite, le talc, le mica, l'attapulgite, la sépiolite, la montmorrillite et les bentonites.

11. Suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à
10, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des silicates et aluminates de calcium.

12. Procédé utile pour préparer une suspension aqueuse telle que définie en revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à:
A - mélanger du sulfate d'aluminium, des particules de silice et/ou d'alumine et éventuellement de l'eau ;
B - éventuellement ajouter au mélange obtenu selon l'étape A un silicate alcalin sous forme d'une solution aqueuse et homogénéiser à
température ambiante ledit mélange ;
C - additionner au mélange obtenu selon l'étape B, un aluminate alcalin sous forme d'une solution aqueuse, sous forte agitation et à
température ambiante ;
D - porter l'ensemble du mélange à une température comprise entre 40 et 90°C et récupérer la suspension attendue.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'addition d'un sulfate d'aluminium au cours de l'une ou plusieurs des étapes A, B, C ou D.

14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le sulfate d'aluminium, mélangé en étape A à la suspension de silice et/ou d'alumine, se trouve sous la forme soit d'une poudre ou d'une solution portée à
une température comprise entre 95 et 130 °C.

15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le sulfate d'aluminium est introduit sous forme d'une solution ou d'une poudre au cours de l'étape A.

16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape A, la silice et/ou l'alumine sont introduites sous forme de suspension(s) ou de poudre(s).

17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la silice est introduite sous forme d'une suspension aqueuse, ladite suspension aqueuse de silice étant une suspension aqueuse de silice précipitée obtenue par délitage mécanique d'un gâteau de filtration issu d'une réaction de précipitation de silice.

18. Utilisation d'un composé (B) de formule globale (I) à titre d'accélérateur de prise et/ou de raidissement d'une pâte cimentaire, d'un mortier ou d'un béton.

19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que le composé (B) de formule globale I est mis en oeuvre à une concentration supérieure à environ 0,003 mole pour 100 g de ciment utilisé pour préparer une pâte cimentaire, un mortier ou un béton.

20. Utilisation selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que le composé (B) est utilisé sous forme d'une suspension selon l'une des revendications 1 à 11.

21. Procédé de projection de béton ou de mortier pour appliquer sur une surface une couche de béton ou de mortier, caractérisé en ce qu'on ajoute juste avant ou au niveau du moyen de projection un composé
(B) de formule globale (I) telle que définie en revendications 1 à 11.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on utilise un composé de formule globale (B) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 11, à une concentration supérieure à environ 0,003 mole pour 100 g de ciment mis en oeuvre pour préparer le béton ou le mortier.

23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu'on forme soit un mélange à sec de béton ou de mortier, ou un mélange de béton ou de mortier gâché, on déplace ledit mélange pour l'introduire dans un moyen de projection, on ajoute au mélange gâché ou non, un composé (B) de formule globale (I) telle que définie en revendications 1 à 11, juste avant ou au niveau du moyen de projection, et on projette le mélange résultant à partir du moyen de projection sur la surface à traiter.

24. Procédé selon l'une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que le composé (B) est introduit sous forme d'une suspension aqueuse selon l'une des revendications 1 à 11.